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扫描探针显微镜技术及其应用


第五章 扫描探针显微镜技术及其应用

5-1 扫描探针显微镜的产生和历史 5-2 扫描探针显微镜的原理

5-3 扫描探针显微镜的特点与应用
5-4 存在的问题及其展望 5-5 总结 参考文献

扫 描 探 针 和显 历微 史镜 的 产 生

?

扫描探针显微镜产生的必然性
表面结构分析仪器的局限性
Ruska Knoll

1

1933年

电子显微镜

透 射 电 子 显 微 镜

场 电 子 显 微 镜

场 离 子 显 微 镜

电 子 探 针

低 能 电 子 衍 射

光 电 子 能 谱

扫 描 电 子 显 微 镜

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低能电子衍 射和 X射线衍射

样品具有周期性结构

高分辨透射 电子显微镜 光学显微镜 和 扫描电子显 微镜 X射线光电子 能谱

用于薄层样品的体相和界面研究

不足分辨出表面原子

只能提供空间平均的电子结 构信息
只能探测在半径小于100nm的针 尖上的原子结构和二维几何性质, 且制样技术复杂

场电子显微 镜 和 场离子显微 镜

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2 纳米科技突飞猛进的发展

Biomolecular Recognition on Vertically Aligned Carbon Nanofibers[1]

ε-Co nanocrystals coated by a monolayer of poly(acrylic acid)block-polystyrene [2]

Dendrimer-like Gold Nanoparticle[3]

DNA Translocation in Inorganic Nanotubes[4]

Diameter-Dependent Growth Direction of Epitaxial Silicon Nanowires[5]

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扫描探针显微镜的产生
Gerd.Binnig

1982年

Heinrich Rohrer

扫描隧道 显微镜
人类第一次能够实 时地观察单个原子在物 质表面的排列状态和与 表面电子行为有关的物 理、化学性质,在表面 科学、材料科学、生命 科学等领域的研究中有 着重大的意义和广阔的 应用前景,被国际科学 界公认为八十年代世界 十大科技成就之一。

扫 描 探 针 和显 历微 史镜 的 产 生

扫描隧道显微镜 (STM)

原子力显微镜(AFM) 扫描近场光学显微境 (SNOM) 弹道电子发射显微镜 (BEEM) 扫描力显微镜(SFM)

扫描探针显微镜 (SPM)

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扫描探针显微镜的发展历史
对于扫描探针显微术的最初研究可以追溯到上个世 纪20年代。 1928年英国科学家Synge提出了扫描探针近场光学显 微镜的概念。他提出制造一个玻璃的针尖,在这个针尖 的末端有一个极小的照相机的光圈,然后用这个针尖对 待测样品作一行行的扫描。他后来也提出了对样品进行 压电式扫描的想法。但由于种种原因,他的工作没有受 到注意。 直到1956年,O’Keefe重新研究了相同的想法。这次, O’Keefe研究了光在一个100埃的狭逢中的传播,指出了 该技术有望达到100埃的分辨率。但不幸的是,他断言 相关的技术还不成熟,实验方面的工作还不具有可行性, 因此他放弃了进一步的研究。Baez之后用声波的方法一 一核实了这些概念。 1972年,Ash和Nicholls两人使用3cm波长的微波辐 射做成了世界上第一个近场高分辨率扫描显微镜。他们 达到了150微米的分辨率(波长的二百分之一). 1981年IBM的Gerd.Binnig 和Heinrich Rohrer制成 了世界上第一台扫描隧道显微镜,由此人类第一次获得 了原子尺度上的图像。二人因此项工作获得了诺贝尔奖。 自此SPM的发展日新月异。

扫 描 探 针 显 微 镜 的 原 理

扫描探针显微镜的原理
当探针与样品表面间距小到纳米时,按照近代 量子力学的观点,由于探针尖端的原子和样品表 面的原子具有特殊的作用力,并且该作用力随着 距离的变化非常显著。当探针在样品表面来回扫 描的过程中,顺着样品表面的形状而上下移动。 独特的反馈系统始终保持探针的力和高度恒定, 一束激光从悬臂梁上反射到感知器,这样就能实 时给出高度的偏移值。样品表面就能记录下来, 最终构建出三维的表面图。

扫 描 探 针 显 微 镜 的 原 理

扫描探针显微镜(SPM)主要 包括扫描隧道显微镜(STM)和 原子力显微镜(AFM)两种功能。

扫描隧道显微镜

扫 描 探 针 显 微 镜 的 原 理

工作原理是利用电子隧道现象,将样品本身作为一 具电极,另一个电极是一根非常尖锐的探针。把探针 移近样品,并在两者之间加上电压,当探针和样品表 面相距只有数十埃时,由于隧道效应在探针与样品表 面之间就会产生隧穿电流,并保持不变。若表面有微 小起伏,那怕只有原子大小的起伏,也将使穿电流发 生成千上万倍的变化。这些信息输入电子计算机,经 过处理即可在荧光屏上显示出一幅物体的三维图像。 扫描隧道显微镜一般用于导体和半导体表面的测定。

扫 描 探 针 显 微 镜 的 原 理

原子力显微镜
主要包括接触模式、 非接触模式和轻敲模式。 一个对力非常敏感的微悬 臂,其尖端有一个微小的 探针,当探针轻微地接触、 接近或轻敲样品表面时, 由于探针尖端的原子与样 品表面的原子之间产生极 其微弱的相互作用力而使 微悬臂弯曲,将微悬臂弯 曲的形变信号转换成光电 信号并进行放大,就可以 得到原子之间力的微弱变 化的信号。这些信息输入 电子计算机,经过处理即 可在荧光屏上显示出一幅 物体的三维图像。

扫 描 探 针 与显 应微 用镜 的 特 点

扫描探针显微镜正在迅速地被应用于 科学研究的许多领域,如纳米技术,催化 新材料,生命科学,半导体科学等,并且 取得了许多重大的科研成果.

扫 描 探 针 与显 应微 用镜 的 特 点

扫描探针显微镜的特点
1. 分辨率高 横向分辨率 可达

0.1nm
纵向分辨率 可达

0.01nm

HM:高分辨光学显微镜;PCM:相反差显微镜; (S)TEM:(扫描)透射电子显微镜; FIM:场离子显微镜;REM:反射电子显微镜

扫 描 探 针 与显 应微 用镜 的 特 点

2、可实时地得到实空间中表面的三维图像,可用于具有 周期性或不具备周期性的表面结构研究。

应用:可用于表面扩散等动态过程的研究。

3、可以观察单个原子层的局部表面结构,而不是体相或 整个表面的平均性质。 应用:可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附 体的形态和位置,以及由吸附体引起的表面重构等。

4、可在真空、大气、常温等不同环境下工作,甚至可将 样品浸在水和其它溶液中,不需要特别的制样技术,并且 探测过程对样品无损伤。

应用:适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样 品表面的评价,例如对于多相催化机理、超导机制、电化 学反应过程中电极表面变化的监测等。

扫 描 探 针 与显 应微 用镜 的 特 点

5、配合扫描隧道谱,可以得到有关表面结构的信 息,例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电

荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。

6、在技术本身,SPM具有的设备相对简单、体积 小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特 殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点, 同时SPM的日常维护和运行费用也十分低廉。

扫 描 探 针 与显 应微 用镜 的 特 点

扫描探针显微镜的其他应用
&通过显微镜探针可以操纵和移动单个原子或分子

SFM images of double-stranded DNA (dsDNA) adsorbed on a graphite surface modified with CH3(CH2)11NH2 molecules. Manipulation was performed by bringing the tip in contact with the surface and moving it in the desired direction, using homemade manipulation hardwire and softwire; (a)ds-plasmid DNA molecules as deposited; (b)after stretching two of them along the arrows’ (c) after manipulation of the same molecules into triangles; (d)seven-letter word written with a polydisperse sample of linear dsDNA; (e)magnified view of the square marked in (b); (f)magnified view of the square marked in (c) [11].
?

双链DNA吸附在石墨表面用CH3(CH2)11NH2分子改性。操作过 程是这样的,将探针与表面接触,然后使用自制的操纵硬件向 一定方向移动。a.是双链质粒DNA分子的交存;b.其中2个顺着 箭头方向拉伸之后;c.同样的分子进行操作后形成三角形;d. 用线性双链DNA的分散样品写的7个字母;e.放大b图中的方块 部分;f.放大c图中方块的部分。

扫 描 探 针 与显 应微 用镜 的 特 点

扫描探针显微镜的其他应用
微米纳米结构表征,粗糙度,摩擦力,高度分布,自相关 评估,软性材料的弹性和硬度测试
高分辨定量结构分析以及掺杂浓度的分布等各种材料特性 失效分析: 缺陷识别,电性测量(甚至可穿过钝化层)和 键合电极的摩擦特性 生物应用: 液体中完整活细胞成象,细胞膜孔隙率和结构 表征,生物纤维测量,DNA成像和局部弹性测量 硬盘检查: 表面检查和缺陷鉴定,磁畴成象,摩擦力和磨 损方式,读写头表 薄膜表征: 孔隙率分析,覆盖率,附着力,磨损特性,纳 米颗粒和岛屿的分布

存在的问题

存 在 的 问 题 及 其 展 望

由于其工作原理是控制具有一定质量的探针进 行扫描成像,因此扫描速度受到限制,检测效率 较其他显微技术低; 由于压电效应在保证定位精度前提下运动范围 很小(目前难以突破100μm量级),而机械调节 精度又无法与之衔接,故不能做到象电子显微镜 的大范围连续变焦,定位和寻找特征结构比较困 难; 目前扫描探针显微镜中最为广泛使用管状压电 扫描器的垂直方向伸缩范围比平面扫描范围一般 要小一个数量级,扫描时扫描器随样品表面起伏 而伸缩,如果被测样品表面的起伏超出了扫描器 的伸缩范围,则会导致系统无法正常甚至损坏探 针。因此,扫描探针显微镜对样品表面的粗糙度 有较高的要求; 由于系统是通过检测探针对样品进行扫描时 的运动轨迹来推知其表面形貌,因此,探针的几 何宽度、曲率半径及各向异性都会引起成像的失 真(采用探针重建可以部分克服)。

存 在 的 问 题 及 其 展 望

最新展望和应用
1) 作为电子束发射装置
由于STM的针尖和样品表面间存 在隧道电流作用,因此可以利用它来 作弹道电子注入。通过测量这个电流, Bell和Kaiser得以测量埋在样品表面下 的肖特基势垒的深度[12][13]。这项技 术被称作弹道电子发射显微镜 (BEEM)。自此以后,弹道电子发 射谱被广泛的应用在其他方面的研究 中[12],包括对肖特基势垒的研究, 对双层结构共振态的研究,CuPt型阵 列的研究,量子点的研究上。

存 在 的 问 题 及 其 展 望

新近发展起来一种技术叫做 BEMM(弹道电子磁场谱)[14], 是BEEM的技术加上巨磁阻效应。 它是和‘铁磁-非铁磁-铁磁薄膜 -半导体基底’一起使用的。在恒 流模式下,通过STM针尖,将电子 注入到该结构上。电子在通过第一 个铁磁薄膜时将被自旋极化。极化 的电子然后进入铁磁金属-半导体 异质结,如果两个铁磁薄膜是平行 磁性(P)的,则通过的效率最高,如 果是反平行磁性的(AP),则通过 的效率最低(巨磁阻效应[16])。 这就我们就可以通过隧穿电流大小 的变化来研究薄膜磁性、弹道电子 输运等过程[15]。

存 在 的 问 题 及 其 展 望

在自旋电子学方面的应用也是振 奋人心的。自旋电子学是利用电子 的自旋的方向-(上或下)来表示 传统信息学里的0和1。目前这们新 兴学科所面临的重大难题是足够高 的自旋注入效率。人们利用有磁性 探头的STM,将自旋极化的弹道电子 注入金属-半导体异质结,来研究 注入效率与异质结结构的关系[17]。 人们发现真空的隧道结能够有效地 将自旋注入电子中,隧道结的边界 还能保存自旋极化。在100K下,用 一个100%自旋极化的STM探头作 为电子源将极化的电子注入p型 GaAs的表面,并同时记录下了重组 发光的极化程度,结果表明,高度 自旋极化流(92%)能够被注入 GaAs[18]。

存 在 的 问 题 及 其 展 望

2) 在生物学方面的应用。
扫描探针显微术(SPM ) 现已广泛用 于生物学研究, 形成了一门新的学 科—纳米生物学(Nanobiology)[19]。 SPM在生物方面的主要优点是 [19][20]: (1) 它极高的三维图像分辨率。 (2) 它可以在气体和液体环境下工 作。这比生物学领域传统使用的电 子显微镜要好得多。SPM的这项优 点使得生物学的研究者可以在生物 活体情况下研究生物学样品。

存 在 的 问 题 及 其 展 望

(3) SPM也不需要对生物体进行 重金属着色,也不像电子显微镜一 样将生物体暴露在高能电子束下而 带来对有机体的极大损害。 (4) SPM不依赖于你得到的样品 的数量、形式,不依赖于你是否得 到晶体。举例来说,[19]X 射线衍 射方法是目前研究藻胆蛋白及其他 蛋白质晶体结构的有效手段, 且分辨 率很高。但这一方法首先必须要求 得到蛋白质的晶体, 所以, 种类繁多 的藻胆蛋白到目前为止仅有为数很 少的几种得到X 射线衍射结果。但 用STM可以直接观察非晶体状态下 的藻胆蛋白的结构.

存 在 的 问 题 及 其 展 望

在生物学领域SPM最大的不足之处: SPM一般只能研究样本表面部 分的性质,同时,它的扫描速度也 非常低,通常每张图片要一分钟左 右。一个普通的SPM设备的价位在 常规光学显微镜和低端的电子显微 镜之间。和扫描隧道显微镜相比, 想操纵好一个电子显微镜,你需要 拥有长时间的操作经验和方方面面 的技巧。

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总 结

以上是对SPM的起源发展及其工作 原理的介绍,同其他的表面分析仪 器相比,如光学和电子显微镜等, SPM有着诸多优势,它有其他表面 分析仪器所无法比拟的分析分辨率, 其纳米量级上的表面形貌描述,能 使人们对样品表面有了直观的映像。 此外它不仅可以作为一种测量工具, 还可以利用其合适的探针对物质进 行加工、改性。是人们认识微观世 界改造微观世界的有利工具。

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总 结

目前对于SPM的研究主要在3个方 面:1,对SPM 的针尖研究,针尖 是SPM工作的关键,对于测量的分 辨率起到至关重要的作用。研究新 的针尖工艺,提高针尖的尖度和针 尖使用寿命都是今后长期研究的一 个目标;2,在SPM方面主要是对针 尖偏置电压的研究。研究如何控制 偏置电压达到一个合适的值,使得 既有利于电子迁移,又不会因为电 化学反应对针尖起到腐蚀作用;3, 对于针尖和样品表面距离的研究, 如何找到合适的距离,做到既没有 降低分辨率又能很好地保护探针, 延长其使用寿命。

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参 考 文 献

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[1] Baker, S. E.; Tse, K.-Y.; Hindin, E.; Nichols, B. M.; Lasseter Clare, T.; Hamers, R. J.; Chem. Mater., 2005, 17:4971. [2] Liu, G.; Yan, X.; Lu, Z.; Curda, S. A.; Lal, J.; Chem. Mater., 2005,17:4985. [3] Pang, S.; Kondo, T.; Kawai, T.; Chem. Mater., 2005, 17:3636. [4] Fan, R.; Karnik, R.; Yue, M.; Li, D.; Majumdar, A.; Yang, P.; Nano Lett., 2005, 5:1633. [5] Schmidt, V.; Senz, S.; Gosele, U.; Nano Lett., 2005, 5: 931. [6] Meba-Osteritz, E.; Meyer, A.; Langeveld-Voss, B.M.W.; Janssen, R.A.J.; Meijer, E.W.; B?uerle, Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39:2679. [7] Yang, Y.-C.; Yen, Y.-P.; Yang, L.-Y. O.; Yau, S.-L.; Itaya, K.; Langmuir, 2004, 20:10030. [8] Numata, K.; Hirota, T.; Kikkawa, Y.; Tsuge, T.; Iwata, T.; Abe, H.; Doi, Y.; Biomacromolecules, 2004, 5:2186. [9] Rong, W.Z.; Pelling, A. E.; Ryan, A.; Gimzewski, J. K.; Friedlander, S. K.; Nano Lett., 2004, 4:2287. [10] Maltezopoulos,T.; Kubetzka, A.; Morgenstern, M.; Wiesendanger, R.; Appl. Phys. Lett., 2003, 83:1011. [11] Severin. N.; Barber, J.; Kalachev, A.A.; Rabe, J.P.; Nano. Lett., 2004, 4:577. [12]M. Kemerink, K. Sauthoff, et.al PRL vol 86,2404,(2001) [13] W. J. Kaiser and L. D. Bell, Phys. Rev. Lett. 60,1406 (1988). [14] W. H. Rippard and R. A. Buhrman, Appl. Phys.Lett. 75, 1001 (1999). [15]W. H. Rippard and R. A. Buhrman Phys.Rev. Lett84, 971(2000) [16] M,N.Baibitch et.al Phys.Rev. Lett 61, 2472 (1988) [17]李林峰,刘之景,完绍龙, 半导体技术28,7(2003) [18] LABELLA V P,BULLOCK D W, DING Z,etal Science,2001,292: 1518—1521. [19] 张玉忠 时东霞等 生物化学与生物物理学报29,521(1997) [20] J. K. H. H?rber and M. J. Miles 10.1126/science.1067410

扫 描 探 针 显 微 镜 的 应 用

&呈现原子或分子的表面特性

氧化锌薄膜的AFM图 (单位:nm)

氧化锌颗粒的颗粒比例图(a)和粒 度分布图(b)

扫 描 探 针 显 微 镜 的 应 用

&呈现原子或分子的表面特性
A B

乳胶薄膜的AFM图(A)和三维立体图(B) (单 位:nm)

A

B

有严重缺陷(A)和较为完美(B)的高分子镀膜 (单位:nm)

扫 描 探 针 显 微 镜 的 应 用

&呈现原子或分子的表面特性

a)STM image of the short-range ordering of head-to-tail coupled poly(3dodecylthiophene) on highly oriented pyrolytic graphite (20× 20nm);
b)calculated model of poly(3-dodecylthiophene) corresponding to the area enclosed in the white square in (a); c) three-dimensional image of 3 showing submolecular resolved chains and folds (9.3×9.3nm2)[6]
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a.高取向热解石墨上聚乙烯3-十二烷噻吩头尾相接,短程有序 的STM图像 b.a图中白框区域内聚乙烯3-十二烷噻吩计算得到的模型 c.亚分子链接和褶皱的三维立体图像

扫 描 探 针 显 微 镜 的 应 用

&用于研究物质的动力学过程

(a-c) Time-sequenced constant-current(height mode) STM images
showing the nucleation and growth of benzenethiol (BT) molecules at Pt(Ⅱ ) potentiostated at 0.15V in 0.1M HClO4[7].
?

0.15V恒压下,在0.1MHClO4溶液中,苯硫醇分子 的晶核形成和生长过程的STM图像

扫 描 探 针 显 微 镜 的 应 用

&用于研究物质的动力学过程

Continuous AFM height images of melt-crystallized poly[(R)-3hydroxybutyric acid ](PH3B) thin film before (A) and during (B-F) enzymatic degradation by PHB depolymerase from Ralstonia pickettii T1 at 20℃ [8]
? ?

该图A是聚乙烯3—羟基丁酸薄片晶体的溶解AEM图像 图B—F是皮氏罗尔斯顿菌 在phb解聚酶作用下降解的过程 AFM图像

相较于其它显微镜技术的各项性能指标比较

扫 描 探 针 与显 应微 用镜 的 特 点

分辨率 扫描 探针 显微 镜

工作环境 样品环境 实环境、 大气、溶 液、真空

温度

对样品 破坏程 度 无

检测深度

原子级 (0.1nm)

室温或 低温

100μ m量 级 接近SEM, 但实际上 为样品厚 度所限, 一般小于 100nm. 10mm (10 倍时) 1μ m (10000倍时) 原子厚度

透射 电镜

点分辨 (0.3~0.5nm) 晶格分辨 (0.1~0.2nm)

高真空

室温



扫描 电镜
场离 子显 微镜

6~10nm

高真空

室温



原子级

超高真空

30~80K




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