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年产5万吨PVC的氯乙烯合成工段的工艺设计


四川化工职业技术学院毕业论文

四川化工职业技术学院 毕业设计

题 姓 学 专 班 学

目: 名: 院: 业: 级: 号:

PVC 的生产

李攀周 四川化工职业技术学院
应 用 化 学 0 6(3)- 8

41
李光荣

指导教师:

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四川化工职业技术学院毕业论文 四川化工职业技术学院

毕业设计任务
班 级 设计题目 任务从 批准日期 接受任务日期 指导教师(签名)
氯乙烯 1. 合成工艺计 设 产工艺 2.氯化 设计 1.设计 氯乙烯合成 合 化 ? 产 产 1. 设计 体 设计 毕业设计 毕业设计 文 6. ? 2 ? 合 ? ? ? 毕业设计 1 用 A4 ? 应合 技术 用 技术 ? 毕业设计 ?毕业设计任务 ?毕业设计 准 论 计 ? 合 ? 计 应用? (1)设计 计 始 始 (2) (2) 化 ? 化 计 ? ? 化 ? 目 ? 始 2. ) ) 合成 3.氯乙烯合成 4.氯乙烯聚合

应用化工 06 级 3—8 班 年产 5.5 万吨聚氯乙烯树脂单体合成工艺设计 2010-年 年 月 日 4 月 月 19 日开始至 5 月 21 日结束 2010 年 14 日 四川化工职业技术学院 5 月 答辩委员会主任(签字) 完成任务日期

2010 年 4 19 日

指导教师单位

设 计 内 容 目 标

( ( 1. 2.

氯乙烯合成 (1) 设计

设 计 要 求

2. 3. 4. 5.

[1] [2] [3] [5] [6]

. 聚氯乙烯工艺学 . . . 化工 . . . . ]L.I. 师 聚 应工 . 化工计 工业 化学 ? ? ? 化学 化工工 .聚氯乙烯 . 聚氯乙烯 . 聚氯乙烯 ] L.F. 产 ? 用 ?

化学工业 化学工业 化学工业 化学工业 化学工业 化学工业

1990? 2000? 2000? 1990? 2001? 1981?

参 考 资 料

[7] [8] [9] [10] [11] [ [12] [13] [14] [

产技术? 设 ? ? 单体 ? ? ?

化学工业 化学工业 化学工业 ? ? 学 产? ? . 1982. 化学工业

2003? 1993? 1981? 化学工业 ?1983? 2002? . 1981.

合成工业设计

设计指

化学工业

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前言
1.聚氯乙烯的概述 聚氯乙烯的概述 聚氯乙烯 PVC 本色为微黄色半透明状,有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚苯烯,差于聚 苯乙烯,随助剂用量不同,分为软、硬聚氯乙烯,软制品柔而韧,手感粘, 硬制品的硬度高于低密度聚乙烯,而低于聚丙烯,在屈折处会出现白化现象。 常见制品:板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮、文具等 聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材 料。 工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构,但也包含一些结晶区域(约 5%),所以聚氯乙烯没有明显的溶点,约在 80℃左右开始软化,热扭变温 度( 1.82MPa 负荷下)为 70-71 ℃,在加压下 150℃开始流动,并开始缓慢 放出氯化氢,致使聚氯乙烯变色(由黄变红、棕、甚至于黑色)。工业聚氯 乙烯重 均相对 分子 质 量在 4.8-4.8 万范 围内, 相应的 数均 相 对分子 质量 为 2-1.95 万。而绝大多数工业树脂的重均相对分子质量在 10-20 万,数均相对 分子质量在 4.55-6.4 万.硬质聚氯乙烯(未加增塑剂)具有良好的机械强度、 耐候性和耐燃性,可以单独用做结构材料,应用于化工上制造管道、板材及 注塑制品。硬质聚氯乙烯可以用增强材料。 它是世界上产量最大的塑料产品之一,价格便宜,应用广泛,聚氯乙稀树 脂为白色或浅黄色粉末。根据不同的用途可以加入不同的添加剂,聚氯乙稀 塑料可呈现不同的物理性能和力学性能。在聚氯乙稀树脂中加入适量的增塑 剂,可制成多种硬质、软质和透明制品。 纯的聚氯乙稀的密度为 1.4g/cm3,加入了 增塑剂和填料等的聚氯乙稀塑 件的密度一般为 1.15-2.00g/cm3。 硬聚氯乙稀有较好的抗拉、抗弯、抗压和抗冲击能力,可单独用做结构 材料。 软聚氯乙稀的柔软性、断裂伸长率、耐寒性会增加,但脆性、硬度、拉 伸强度会降低。

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聚氯乙稀有较好的电气绝缘性能,可作低频绝缘材料,其化学稳定性也 好。由于聚氯乙稀的热稳定性较差,长时间加热会导致分解,放出 HCL 气体, 使聚氯乙稀变色,所以其应用范围较窄,使用温度一般在-15~55 度之间。 2:设计依据任务 设计依据任务 本次设计是年产 5.5 万吨 PVC 树脂合成岗位工业设计。根据设计任务寻 找最佳工艺方案,能够使 PVC 生产工艺优化、生产成本、能耗、降低。使 PVC 生产有足够的利益空间。 3:设计指导思想 设计指导思想 本次设计的目的在于综合应用基本理论知识,深入阅查研究掌握基本技 能。培养开拓和创新的精神以及查阅文献资料和工程表达能力方面对学生进 行全面训练,在学校培养高级工程技术人才的计划中起着师范重要的作用。 ⑴通过毕业设计的训练,是同学进一步巩固所学知识,并使之系统化。 ⑵通过毕业设计的训练,培养了独立工作和独立思考能力,并应用所学知识解决 实际工程技术问题的能力和创新获取新知识的能力。 ⑶通过毕业设计的训练,可进一步提高学生调查研究,计算机应用、绘图、科学 实验、数据处理、文献检索、外文阅读语翻译等实践能力。使学生掌握基本的设 计方法,以完成作为工程师所必须的较全面的技术训练。 本次设计以精益求精、实事求是、开拓创新为指导思想。 4:致谢 感谢学院提供本次设计任务,提高了同学们解决实际问题以及其他多方面的 能力。感谢设计过程中李光荣老师的大力知道,感谢在计算过程中几位同学的提 醒。

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目录
第一章 聚氯乙烯工业概述…………………………………………………………5 ………………………………………………………… 第一章 聚氯乙烯工业概述………………………………………………………… 1.1、氯乙烯性质与用途………………………………………………5 1.2、氯乙烯工业的重要性………………………………………………12 1 . 3 、 中 国 聚 氯 乙 烯 工 业 的 发 展 … … … … … … … … … … … … … …… … … … 1 3 聚氯乙烯生产工艺……………………………………………………… ………………………………………………………18 第二章 聚氯乙烯生产工艺……………………………………………………… 21 原料乙炔的制备………………………………………………18 2.2 氯乙烯合成 2.3 氯乙烯聚合……………………………………………… ……………………………………………… 第三章 工艺计算与设备设计及择 ……………………………………………………… ………35 3.1 原料乙炔的制备……………………………………………………… …………………………………………………………… 3.2 氯乙烯合成……………………………………………………………38 …………………………………………………………… 第 4 章毕业设计总结………………………………………………47 参 考 文 献 … … … … … … … … … … … … … … … … … … 5 1

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第 1 章 聚氯乙烯工业概述

1.1:聚氯乙烯的性质与用途 聚氯乙烯的性质与用途 1.1.1 聚氯乙烯的性质

PVC 属 于 无 定 形 共 聚 物 , 密 度 1.35—1.45 g c m 3 , 表 观 密 度 度 ,折射率 0.4—0.65 g c m 3 ,比热容 1.045—1.465 J g( o C),热导率 2.1KW(m.k)

η20 =1.544。85℃以呈玻璃态。85—175℃呈粘弹态。175--190℃时呈熔融态。 D
190--200℃时呈粘流态。脆化点-50 -- -60℃。软化点 75--85℃.玻璃化转化温度 在 80℃上下。100℃以上时开始分解,180℃以上时快速分解。200℃以上剧烈分解 并变黑。PVC 在火焰上能燃烧,并降解释放出 HCl,CO,苯等低分子化合物,离火自 熄。耐电击穿,可用于 1 万伏低压电缆。较耐老化,但在光照和氧的作用下会缓 慢分解,释放盐酸、形成羰基、共轭键而变色。化学稳定性好,在酸、碱、盐溶 液中较为稳定。并且在室温条件下耐磨性超过硫化橡胶。 聚氯乙烯的突出优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、水汽低渗透性好。 此外,综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性好。时性价 比最为优越的通用型材料。缺陷是热稳定性、抗冲击性较差,降低温度时迅速变 硬变脆。受冲击时极易脆裂。但 PVC 极易改性,通过化学、物理方法可大大改善 其性能。并且可通过分子链交联或引入功能基团等手段赋予新的 功能。 例如、将 PVC 树脂化后氯化,氯含量提高了 10%以上,即保留了 PVC 的优良耐化学 性,尺寸稳定性及良好的绝缘性能又提高了耐热性、拉伸强度、弹性模量及阻燃 抑烟性能。 按配方不同, 其玻璃化转化温度 Tg 从 PVC 的 80℃提高到 115℃--135℃. 热变形温度从 70℃升至 85--104℃.。 氯化聚氯乙烯优良的耐化学性、 阻燃抑烟性、 高度的刚性、合适的密度及耐热性使之制造的管道、管件、阀门能用于输送热水、 冷水、工业腐蚀性液体,高温液体和消防系统特用管材管件;可以用于制造飞机 机舱内的低烟制品等。 1.1.2 聚氯乙烯的用途 1.1.2 1.PVC 一般软制品。

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利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等;利用注射成型机配合各种模 具,可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。 1.1.2 2.PVC 薄膜。 PVC 与添加剂混合、塑化后,利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透 明或着色薄膜,用这种方法加工薄膜,成为压延薄膜。也可以通过剪裁,热 合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温 室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜,所受热收缩的特性,可用于 收缩包装。 1.1.2 3.PVC 涂层制品。 有衬底的人造革是将 PVC 糊涂敷于布上或纸上,然后在 100 摄氏度以上 塑化而成。也可以先将 PVC 与助剂压延成薄膜,再与衬底压合而成。无衬底 的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片,再压上花纹即可。 人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等,还有地 板革,用作建筑物的铺地材料。 1.1.2.4.PVC 泡沫制品。 软质 PVC 混炼时,加入适量的发泡剂做成片材,经发泡成型为泡沫塑料, 可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低 发泡硬 PVC 板材和异型材,可替代木材试用,是一种新型的建筑才材料。 1.1.2 5.PVC 透明片材。 PVC 中加冲击改性剂和有机锡稳定剂,经混合、塑化、压延而成为透明 的片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装,是优良的 包装材料和装饰材料。 1.1.2 6.PVC 硬板和板材。 PVC 中加入稳定剂、润滑剂和填料,经混炼后,用挤出机可挤出各种口 径的硬管、异型管、波纹管,用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。 将压延好的薄片重叠热压,可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所 需的形状,然后利用 PVC 焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道 及容器等。

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1.1.2 7.PVC 其它。 门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据 门窗的市场;仿木材料、代钢建材(北方、海边);中空容器。 PVC(Permanent Virtual Circuit) 永久虚电路: 两台计算机通过面 向连接网络的连接。PVC 能经受计算机的重新自举或电源的波动,从这个意 义上说它是永久的;PVC 是虚拟的,因为它是将路径放在路由表中,而不是 建立物理连接。 虚电路是分组交换网络提供的服务之一(另一种是数据报服务),简单地 说,就是通过网络内部的控制机制,在用户主机之间建立虚拟的逻辑连接, 并且保证在其上传送信包的正确性和顺序性,通信前后要进行虚电路的建立 和拆除。永久虚电路是一种在网络初始化时建立的虚电路,并且该虚电路一 直保持。X.25 网络和 B-ISDN 都提供 PVC 服务。 1.1.3 聚氯乙烯的回收与再利用 回收及循还再用 资源回收再利用: 国际塑料回收代码: PVC 的是 3 (3 字在三个循还再用 箭号中心) 塑料本体底部或包装上须列明,以便消费者及回收商能适当地分类。 聚乙烯废弃物 聚乙烯是塑料中产量最大、用途极广的热塑性塑料,它是由乙烯聚合而 成,是部分结晶材料,可用一般热塑性塑料的成型方法加工。聚乙烯可分为 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯三大类。 高密度聚乙烯的密度一般高于 0.94g/,而低密度聚乙烯和线型低密度聚 乙烯的密度在 0.91~0.94g/cm 之间。废旧聚乙烯薄膜主要来源有两方面: 1).薄膜生产中产生的边角料、残次品等。这些废料清洁,品种明确, 可粉碎压缩后直接送入挤出机造粒,回收过程较简单。 2).来自化学工业、电气工业、食品与消费品工业等废弃薄膜。这些废 膜均已被污染,有的已着色并印有商标,有的还含有砂子、木屑或碎纸等杂 质。

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聚乙烯由于价廉易得、成型方便,所以其制品应用范围很广,但用得最 多的还是包装制品,估计在 60%以上。高密度聚乙烯主要用于包装用膜和瓶 类、中空容器上;低密度聚乙烯的最主要用途是包装用膜和农用膜;线型低 密度聚乙烯主要用于薄膜、膜塑件、管材以及电线电缆上。 聚氯乙烯废弃物 聚氯乙烯历史上曾经是使用量最大的塑料, 现在某些领域上以被聚乙烯、 PET 所代替,但仍然在大量使用,其消耗量仅次于聚乙烯和聚丙烯。聚氯乙 烯制品形式十分丰富,可分为硬聚氯乙烯、软聚氯乙烯、聚氯乙烯糊三大类。 硬聚氯乙烯主要用于管材、门窗型材、片材等挤出产品,以及管接头、电气 零件等注塑件和挤出吹型的瓶类产品,它们约占聚氯乙烯 65%以上的消耗。 软聚氯乙烯主要用于压延片、汽车内饰品、手袋、薄膜、标签、电线电缆、 医用制品等。聚氯乙烯糊约占聚氯乙烯制品的 10%,主要用产品有搪塑制品 等。 聚甲基丙烯酸甲酯废弃物 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃。PMMA 具有其他塑料所没有的 独特性能:极好的透明度(接近于玻璃);韧性、耐化学性、耐候性都很好。 因而已大量用于汽车、医疗器械、室内游泳池等地方,随着汽车等相关工业 的发展,PMMA 的用量也越来越大。PMMA 产品主要有三类:浇铸或挤出法制得 的片材;已含有改性剂、颜料等助剂的特定产品;油漆和涂料。 聚苯乙烯废弃物 聚苯乙烯是苯乙烯的均聚物,是一种热塑性通用塑料, 产量仅次于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯。聚苯乙烯的应用范围很广。可大致 分为以下四方面: 通用聚苯乙烯:产品大量日用制品以及家电、计算机、医疗等透明制品 上。 高抗冲聚苯乙烯:大大提高了其冲击强度和断裂伸长率,产品广泛用于 电气配件、家电外壳、食品容器等。 挤出发泡聚苯乙烯片材及其热成型制品:厚的板材主要用于作绝热、隔 音、防震材料。热成型制品则大量用于食品包装以及快餐食品容器。

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可发性聚苯乙烯泡沫制品:产品用于电器的防震包装,建筑、冷冻等行 业的绝热材料。 前二类聚苯乙烯制品使用寿命长,废弃厚可用常规的回收方法回收,故 对环境的压力也较小。而后二类聚苯乙烯制品则多属于一次性包装,体积大, 消耗量大, 如不处理而直接废弃, 会对环境造成极大的压力。 人们常说的“白 色污染”中很大一部分内容即是泡沫聚苯乙烯。 聚对苯二甲酸乙二醇酯废弃物 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是对对苯二甲酸或二甲基对聚对苯二甲酸 与乙二醇酯的缩聚物,是一种线型热塑性塑料。PET 通常是一种结晶型塑料, 但在瓶、薄膜产品中,为了其高度透明,可用特殊的工艺条件使之成为无定 型塑料。 PET 由于性能优良,成本低,用途非常广。根据其制品形式,可分为四 类:聚酯纤维、薄膜、工程注塑件、瓶类。PET 瓶由于质轻不碎、能耗低等 优势,替代了一些传统的包装材料,大量应用在食品、饮料、化妆品等领域, 特别是饮料瓶,PET 已占绝对优势。饮料瓶都是一次性使用,所以废弃量极 大。 PET 瓶的回收技术在国外已达到相当高的水平,美国、德国等国家回收 率现已达 80%以上。不仅如此,为方便回收,这些国家还专门制订了一些地 方性法规,对 PET 瓶的废弃、收集、使用、设计制造了强制性的规定。 废旧塑料来源简单分类 塑料,尤其是热塑性塑料,在合成、成型加工、流通与消费等每一个环 节都会产生废料或废弃制品,统称为“塑料废弃物”,其中绝大多数产生于 消费使用过程中,而且尤以包装材料、农膜及一次性药品的废弃量最大。 废旧塑料的产生: 1).树脂生产中产生的废料; 2).成型加工过程中产生的废料; 3).配混和再生加工过程中产生的废料; 4).二次加工中产生的废料;

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5).工业消费后塑料废料; 这类废旧废料来源广,使用情况复杂,必须经过处理才能回收再用。这 类废弃物包括: a)化学工业中使用过的袋、桶等; b)纺织工业中的容器、废人造纤维丝等; c)家电行业中的包装材料、泡沫防震垫等; d)建筑行业中的建材、管材等; e)灌装工业中的收缩膜、拉伸膜等; f)食品加工业中的周转箱、蛋托等; g)农业中的地膜、大棚膜、化肥袋等; h)渔业中的渔网、浮球等; i)报废车辆上拆卸下来的保险杠、燃油箱、蓄电池箱等。 6).生活消费后的废旧塑料 ㈣ 聚氯乙烯的危害 聚氯乙烯也是经常使用的一种塑料,它是由聚氯乙烯树脂、增塑剂和防 老剂组成的树脂,本身并无毒性。但所添加的增塑剂、防老剂等主要辅料有 毒性,日用聚氯乙烯塑料中的增塑剂,主要使用对苯二甲酸二丁酯、邻苯二 甲酸二辛酯等,这些化学品都有毒性,聚氯乙烯的防老剂硬脂酸铅盐也是有 毒的。含铅盐防老剂的聚氯乙烯(PVC)制品和乙醇、乙醚及其他溶剂接触会析 出铅。含铅盐的聚氯乙烯用作食品包装与油条、炸糕、炸鱼、熟肉类制品、 蛋糕点心类食品相遇,就会使铅分子扩散到油脂中去,所以不能使用聚氯乙 烯塑料袋盛装食品,尤其不能盛装含油类的食品。 另外,聚氯乙烯塑料制品在较高温度下,如 50 度左右就会慢慢地分解出 氯化氢气体,这种气体对人体有害,因此聚氯乙烯制品不宜作为食品的包装 物。电木(酚醛塑料)含有游离苯酚和甲醛,对人体有一定毒性,不适合存放 食品和作食品包装。电玉(尿醛塑料)虽然无嗅无味,但在 100 度沸水中或用 作盛放醋类食品时,会有游离甲醛析出,对人体有害,所以也不适于作为食

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具或食品包装。 废旧塑料(有的可能添加少许新料)的更新品, 因其成分复杂, 很难保证不带有毒性,故一般也不可用来作为食品盛具和包装物。



聚氯乙烯的污染 常规的 PVC 等材料的电线电缆是相当严重的污染源。在制造、使用及废

弃处理时,都会产生大量的二恶英、卤氢酸、铅等有害物质;PVC 材料燃烧 时会发生很大的浓烟,并产生有害的 HCL 气体;而且大部分 PVC 材料中含有 Pb(铅)、Cd(镉)等(用作电缆稳定剂)多种有害重金属,会对人体健康 造成一定的危害;焚烧或掩埋后,会造成对土壤和水源的污染。 由于一次性医疗器械产品大多采用医用级聚氯乙烯(PVC)或聚碳酸酯 (PC),而 PVC 加工过程中的热分解物对钢材有较强的腐蚀性,PC 则硬度高, 粘性大,因而对塑化部分的零部件材质要求必须是能抗腐蚀、抗磨损而且有 较高的抛光性能。目前大多数医用注塑机采用机筒螺杆镀硬铬的办法或者采 用不锈钢为材料制作机简螺杆以达到上述特殊要求。另外,为了防止 PVC 加 工过程中热分解产生气体,要求对动定模板表面进行镀铝处理,而且对外围 板金也进行镀铝处理或者采用不锈钢板制作板金,板金拼缝采用无毒硅胶进 行密封,以防塑料加工过程中产生的气体跑到外面(塑料加工过程中产生的 气体可通过专用设备进行集中收集再经过净化处理方可排入大气中)。 1.2:氯乙烯工业的重要性 氯乙烯工业的重要性 聚氯乙烯 PVC 是世界上实现工业化时间最早,应用范围最广范的通用型 热塑性塑料。在三四十年代开始实际应用以来,其产量一直稳居塑料工业之 首,后来由于聚氯乙烯发展速度更快,1996 年才退居第二位。在美国 1990 年底低密度聚氯乙烯的产量超过了 PVC,1992 年高密度聚氯乙烯的产量及销 售量已以 PVC 大致相当,他们交替位于第二或第三之间。在日本 PVC 产量和 消费量居第二位。在中国 PVC 塑料制品产量一直位居第一,PVC 树脂产量从 1988 年开始退居第二,消费量低于聚乙烯和聚丙烯而名列第三位。尽管如此 聚氯乙烯在其综合性能、品种的多样性、用途的广泛性、性能价格比及资源 利用和对生态环境的影像方面,仍然任何一种塑料。60 多年来 PVC 工业一直

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保持着最富活力的技术革新和持续稳定的发展状态。 PVC 是相当重要的大宗塑料,它的综合性能好,改性品种多用途最为广 泛。原料来源丰富、消耗石油少,价格低廉、经济效益好而且能耗低,作为 钢铁、有色金属、木材、玻璃、纸张等传统材料的替代产品,有利于资源优 化配置和节省社会能源。由于容易改性和提高性能,PVC 已由通用性材料打 入工程材料、功能材料和强性材料,为 PVC 工业注入了新的活力。PVC 用途 的广泛性、碱氯产品的关联性、生产技术的密集性。使 PVC 工业与建筑、汽 车、电子机械及石油化工等国名经济的支柱产业,氯碱工业等基础原料工业 高新产业紧密相连。在美国 70 年代初做过统计指出 PVC 和它有关的原材料、 机械及最终产品综合产值约占当时美国国民生产总值的 10%以上。德国 1995 年 PVC 企业销售额 18 亿马克, PVC 加工机塑料机械销售总额达 189 亿马克, 而 比列位 1︰10;PVC 企业生产员工为 6800 人,而 PVC 加工机塑料机械等行业 的员工为 98200 人,比列为 1︰14 据德国化学工业调查,化学工业销售额的 60%来自于氯有关的化学品。1995 年德国国内销售额 1800 亿马克,其中 1100 亿马克与氯有关。从事氯化工人员有 25 万人,占化工职工总数的 50%如果按 PVC 得比列推算到氯的最终产品,则将涉及全国 360 万从业人员。中国在 80 年代末也对华东地区做过调查每万吨氯碱可创造 5-7 亿元工业产值,每亿元 产值直接影响到下游产业的 15-20 亿元产值。PVC 加工业是中国塑料工业中 企业数最多的行业,其生产程度之高,应用覆盖面之广,技术推动性之大是 非常明显的。PVC 工业的发展可以带动和促进国民经济许多行业的技术进步 与发展,可以改善人们衣食住行条件,提高人民生活水平。因此,PVC 工业 在国民经济中占有一定地位。发展好 PVC 工业的意义十分重大。

1.3:中国聚氯乙烯的发展 中国聚氯乙烯的发展 聚氯乙烯(PVC)是世界第二大通用树脂,1998 年世界 PVC 树脂生产能力约为 2980 万吨,产量大约为 2350 万吨,次于聚乙烯树脂(生产能力 5680 万吨,产量 4370 万吨) ,与聚丙烯树脂(生产能力 2994 万吨,产量 2550 万吨)相差不多。 PVC 是由液态的氯乙烯单体(VCM)经悬浮、乳液、本体或溶液法工艺聚合而成,

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其中悬浮工艺在世界 PVC 生产装置中大约占 90%的比例。在世界 PVC 总产量中均 聚物也占大约 90%的比例。PVC 是应用最广泛的热塑性树脂,可以制造强度和硬 度很大的硬质制品如管材和管件、门窗和包装片材,也可以加入增塑剂制造非常 柔软的制品如薄膜、片材、电线电缆、地板、合成革、涂层和其它消费性产品。 硬质制品目前占 PVC 总消费量的 65~70%,今后 PVC 消费量进一步增长的机会主 要是在硬质制品应用领域。目前 PVC 在建筑领域中的消费量占总消费量的一半以 上。 1998 年我国 PVC 产量和表观需求量分别为 160 万吨和 317 万吨。在世界上产 量仅次于美国(639 万吨) 、日本(263 万吨)居第三位。2000 年前后,计划新建 和扩建 PVC 能力至少为 88 万吨/年,估计此期间大量没有竞争能力的电石法小厂 将闲置,所以总产能有可能达 220 万吨/年水平,其中乙烯法将达 134.6 万吨/年, 从目前占 31%上升到 61%。报道的项目有万县市 6 万吨/年本体法 PVC 装置,天津 渤海公司同韩国乐喜公司、美国西方化学公司合资的 10 万吨/年 PVC 装置,(其中 引进的 8 万吨/年乙烯法 VCM 装置于 1997 年建成、投产),上海天原化工厂同伊滕 忠商事、旭硝子公司合资的 24 万吨/年 VCM 和 20 万吨/年 PVC 装置,泰国正大集 团在宁波的 12 万吨/年 PVC 装置, 辽河集团与乐喜金星公司合资的 8 万吨/年 PVC 装置,上海氯碱化学公司已使 VCM 产能增大到 30 万吨/年,计划到 40 万吨/年, 这意味 PVC 产能将由目前的 22 万吨/年增加到 36 万吨/年,北京化工二厂将增加 PVC 能力 7.6 万吨/年,齐鲁公司将增加 PVC 能力 10 万吨/年,广州化工厂 8 万吨/ 年乙烯法 VCM/PVC 项目已通过评审。 1.4.生产工艺简述 . PVC 树脂可以用悬浮聚合、 乳液聚合、 本体聚合或溶液聚合四种基本工艺生产。 聚合反应由自由基引发,反应温度一般为 40~70OC,反应温度和引发剂的浓度对 聚合反应速率和 PVC 树脂的分子量分布影响很大。悬浮聚合生产工艺成熟、操作 简单、生产成本低、产品品种多、应用范围广,一直是生产 PVC 树脂的主要方法, 目前世界上 90%的 PVC 树脂 (包括均聚物和共聚物) 都是出自悬浮法生产装置。 美国悬浮法均聚 PVC 树脂的生产能力不断提高,1987 年占 84%,1996 年为 90%。 PVC 树脂生产技术已经十分成熟, 近年来主要是针对已经基本定型的工艺技术进行

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一些改进。 年代中期以来有关 PVC 树脂工艺技术的专利集中在改进防结焦涂层、 90 改进引发剂体系、 改进乳化剂以及减少残留单体含量等方面。 经过 30 多年的发展, 我国已经建成包括先进的悬浮法、本体法和生产糊树脂的乳液法、微悬浮法等在 内的工艺齐全的 PVC 树脂生产装置。但是, 整个行业的技术水平还比较低。我国 生产装置规模普遍较小,国外先进国家悬浮法装置生产规模一般在 10~20 万吨/ 年,在我国 70 余生产厂只有 3 套装置达到这样的规模;目前国外乙烯氧氯化法路 线生产的 PVC 树脂已占 90%以上的比例,发达国家基本淘汰了电石乙炔法路线, 我国采用乙烯路线的 PVC 树脂仅占 PVC 树脂总能力的 1/3。 1.4.1 悬浮聚合 悬浮聚合通过不断进行搅拌使单体液滴在水中保持悬浮状态,聚合反应在单 体小液滴中进行。通常悬浮聚合反应为间歇聚合。 近年来各公司对 PVC 树脂间歇悬浮聚合工艺的配方、聚合釜、产品品种和质量不 断研究和改进, 开发出各具特点的工艺技术,目前应用较多的是 Geon 公司(原 B.F Goodrichg 公司)技术、日本信越公司技术、欧洲 EVC 公司技术, 这三大公司 的技术在 1990 年以来世界新增的 PVC 树脂生产能力中各占大约 21%的比例。 1.4.2 乳液聚合 乳液聚合与悬浮聚合基本类似,只是要采用更为大量的乳化剂,并且不是溶 于水中而是溶于单体中。这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚,从而得 到粒径很小的聚合物树脂,一般乳液法生产的 PVC 树脂的粒径为 0.1—0.2mm,悬 浮法为 20―200mm。引发剂体系与悬浮聚合也有所不同,通常是含有过硫酸盐的氧 化还原体系。干燥方法也设计成可以保持较小的粒径的方式, 常常采用一些喷雾 干燥剂。由于不可能将乳化剂完全除去,因此用乳液法生产的树脂不能用于生产 需要高透明性的制品如包装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。一般来 说乳液聚合 PVC 树脂的价格高于悬浮聚合的树脂,然而需要以液体形式配料的用 户使用这种树脂,如糊树脂。在美国大部分乳液聚合的树脂产品都是糊树脂(又 叫分散型树脂) ,少量用于乳胶。在欧洲,各种乳液工艺也用于生产通用树脂,尤 其是压延和挤出用树脂。 1.4.3 本体聚合

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本体法生产工艺在无水、无分散剂,只加入引发剂的条件下进行聚合,不需 要后处理设备,投资小、节能、成本低。用本体法 PVC 树脂生产的制品透明度高、 电绝缘性好、易加工,用来加工悬浮法树脂的设备均可用于加工本体法树脂。PVC 本体工艺在 80 年代得到较大发展。但是,尽管从理论上说悬浮和本体聚合反应工 艺生产的树脂可以用于相同的领域,实际上加工厂一般只使用其中之一,因为悬 浮和本体树脂不能混合,即使少量混合也会因静电效应导致聚合物粉末的流动性 降低,而悬浮聚合树脂更易得到的,因此大多数加工厂放弃了本体树脂,近年来 本体工艺出现了止步不前或衰退的状态。 1.4.4 溶液聚合 在溶液聚合中, 单体溶解在一种有机溶剂 (如 n-丁烷或环己烷) 中引发聚合, 随着反应的进行聚合物沉淀下来。溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸 乙烯共聚物(通常醋酸乙烯含量在 10~25%) 。这种溶液聚合反应生产的共聚物纯 净、均匀,具有独特的溶解性和成膜性。 1.5.1 国内需求量和年均增长率 我国 1998 年聚氯乙烯产量为 160 万吨,净进口量约 157 万吨,表观需求量为 317 万吨。考虑到进口产品中有相当部分不属于一般贸易方式(如 1998 年来料加 工、进料加工、保税仓库等方式进口占总进口量的 89.7%),但由于来、进料加工 等贸易方式进口的树脂并未能全部复出口,粗估国内的需求大约为 248 万吨。15 年来我国聚氯乙烯树脂的表观满足率和满足率分别为 80.6%和 87.5%,高于其它通 用树脂。需求的年均增长率为 9.8%,是同期 GDP 年均增长率(10.3%)的 0.95 倍, 低于其它通用树脂。然而,从 1983-1998 年我国聚氯乙烯树脂需求增长趋势看, 90 年代的需求增长率明显高于 80 年代, 年代国内需求满足率明显低于 80 年代。 90 1.5.2.国内价格变化 下表和图列出近年来我国 PVC 的价格变化趋势,其变化趋势与其它通用树脂 基本相同,1995 年第二季度通用牌号价格达每吨 1 万元左右,1998 年 2 季度后受 亚洲金融危机影响,价格明显下跌,最低降至 5500 元左右,1999 年 3 季度后少有 回升。1999 年 4 季度价格大体相当于 1996 年 3 季到 1997 年 1 季度的水平,距历 史上的高价位尚远。

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表 1 我国聚氯乙烯树脂的价格变化

时间 922 季 923 季 924 季 931 季 932 季 933 季 934 季 941 季 942 季 943 季 944 季 951 季 952 季 953 季 954 季 961 季 1.6.1.应用状况

元/吨 4300 4250 4400 4600 5800 7000 7000 6800 7050 7500 7600 8700 9900 8600 7100 6900

时间 962 季 963 季 964 季 971 季 972 季 973 季 974 季 981 季 982 季 983 季 984 季 991 季 992 季 993 季 994 季

元/吨 7100 7100 6800 6700 7600 7500 7400 7400 6600 5600 5500 5600 5600 6500 6900

PVC 树脂可以采用多种方法加工成制品,悬浮聚合的 PVC 树脂可以挤出成 型、压延成型、注塑成型、吹塑成型、粉末成型或压塑成型。分散型树脂或糊树 脂通常只采用糊料涂布成型,用于织物的涂布和生产地板革。糊树脂也可以用于 搪塑成型、滚塑成型、蘸塑成型和热喷成型。 发达国家 PVC 树脂的消费结构中主要是硬制品, 美国和西欧硬质品占大约 2/3 的 比例,日本占 55%;硬质品中主要是管材和型材,占大约 70~80%。PVC 软制品 市场大约占全部 PVC 市场的 30%,软制品主要包括织物的压延和涂层、电线电 缆、薄膜片材、地面材料等。硬质品 PVC 树脂近年来增长比软制品快。

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在全世界范围内一半以上的 PVC 树脂用于与建筑有关的市场, PVC 行业容 使 易受到经济的波动影响。建筑领域是 PVC 树脂增长最快的市场,1986~1996 年 美国 PVC 树脂在建筑市场的增长率为 6%/年, 在其它市场中的增长率仅为 1.4% /年。1986 年美国 PVC 树脂在建筑市场中的分额为 64%,1996 年增加到 73%, 预计 2001 年将增加到 76%, 增长最快的用途是管材、板壁、和门窗等。 近几年我国聚氯乙烯硬制品应用份额也有增长趋势,管材、型材和瓶类所占份额 由 1996 年 25%增长到 1998 年的 40%, 但至今我国聚氯乙烯的应用还是软制品的 份额较多。1998 年软制品占 PVC 总用量的 51%(其中薄膜为 20%,塑料鞋 10%, 电缆料 5%,革制品 11%,泡沫和单板等 5%) ,硬制品占 40%(其中板材 16%,管 材 9%,异型材 8%,瓶 3%,其它 4%) ,地板墙纸等占 9%。 由此可见,聚氯乙烯在国民生产经济中发挥着巨大的作用。在以前的研究基础上, 改革旧技术、开发新的工艺是目前面临的最大问题。

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第2章 聚氯乙烯生产工艺

1. 原 料乙炔的制备 2.1.1:乙炔概述 乙炔概述 HC≡CH 纯品为无色略带芳香气味的气体,工业品(俗称电石气)则具轻微大 蒜臭。常压下不能液化,升华点 -83.8°C。易燃、易爆。是有机合成工业的重要 原料,也是有特定用途的优质高热值燃料。 生产方法 工业上有许多种生产乙炔的方法,按原料来源可分为两大类: 碳化钙法 又名电石法,是最古老且迄今仍在工业上普遍应用的乙炔生产方 法。它是使电石与水在乙炔发生器中作用而制得乙炔: CaC2 + 2H2O → Ca (OH)2+ C2H2 电石(含碳化钙 80%)可得乙炔约 310l(常 温、常压)。 工业上应用的乙炔发生器分干式和湿式两种。由于反应放热大,乙炔发生器 结构的设计应能使反应热迅速移出,并防止局部过热与超温超压;电石分解应尽 量完全,并避免乙炔在 150°C 以上发生聚合等副反应。小型发生器多用湿式,用水 量为化学计量值的若干倍(1kg 碳化钙加水 8~20kg),排出稀石灰乳同时移出反 应热。大型装置多用干式发生器,类型甚多。较多的为卧式螺旋推进型或立式塔 板型。干式发生器用水量大大减少(约与所用碳化钙等重),排出的石灰渣含水 ≤4%,污染大为减轻,有些工厂也用大型的湿式发生器,操作较安全,但稀石灰灰 浆的处理较麻烦。 电石为固体物料,运输方便,制得乙炔浓度很高,只需简单精制即可使用。故 碳化钙法应用比较普遍,既可大规模生产,也可少量发生以用于焊接或切割。但 生产电石能耗太高,发展受到限制。 碳化钙法乙炔浓度为 96~98.5%,含有硫化物、磷化氢、砷化氢、氨和乙炔 衍生物等杂质,此等物质能使催化剂中毒或腐蚀金属,在作为化工原料使用前常 用稀硫酸、次氯酸钠溶液(氯通入稀氢氧化钠溶液)分别洗涤净化。少量的乙炔 也可用干法净化,采用重铬酸盐净化剂、三氯化铁净化剂均可达到净化要求。 烃类热裂解法 从天然气、轻油、原油等烃类经高温裂解都可得到乙炔。从乙 炔与低碳烷烃的生成自由焓与温度的关系曲线可见在高温(930~1230°C)下始能

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从烃类制得乙炔;其次,从反应 CaC2 + 2H2O → Ca (OH)2+ C2H2-377kJ 可见生成 乙炔需要大量热能;另外,从热力学观点看,所有不饱和烃中乙炔在高温下最容易 分解成碳和氢。这就要求工业上必须迅速给物料供热以达到高温(>930°C),原料 或反应产物在高温反应区停留时间要非常短,乙炔分压要低,裂解气需急冷。工 业上已开发了很多种生产方法 其主要区别是高温热能的产生与传导方式不同,可大致分为直接传热的外热 法、部分原料燃烧的自供热法、通过热载体间接传热的外热法。目前,工业生产 使用的方法主要是电弧法和部分氧化法。 2.1.2 生产原理 产原理 2.1.2.1 电石法 1):电石制备:CaO + 3C→ CaC2 + CO↑ 乙炔制备:①:主反应 CaC2 + 2H2O → Ca (OH)2+ C2H2 2):副反应 CaO + H2O → Ca (OH)2 CaS + 2H2O → Ca (OH)2 + H2S Ca3P2 + 6H2O → 3Ca (OH)2 + 2PH3 Ca3N2 + 6H2O → 3Ca (OH)2 + 2NH3 Ca2Si + 4H2O → 3Ca (OH)2 + SiH4 Ca3As2 + 6H2O → 3Ca (OH)2 + 2AsH3 从上述反应可以看出在生成乙炔的同时还存在喜多杂质气体。这种含有众多杂质 气体的乙炔称为粗乙炔,用粗乙炔生产氯乙烯不适宜,容易造成合成工段触媒中 毒,还会影响氯乙烯质量,为此必须进行清净处理。常用的清净剂是次氯酸钠, 利用次氯酸钠的氧化性,将粗乙炔中的硫化氢、磷化氢等杂质气体氧化呈酸性物 质而除去。 其反应方程式如下: 4NaOCl + H2S → H2SO4 + 4NaCl 4NaOCl + PH3 → H3PO4 + 4NaCl

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4NaOCl + SiH4 → SiO2 + 2H2O + 4NaCl 4NaOCl + AsH3 → H3AsO3 + 4NaCl 上述清净化应可以看出清净过程称重产生了酸性物质,需用 NaOH 中和 ⑵天然气氧化裂解制乙炔的方法

① CH4 → C2H2 + 3H2 ② CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 上面两个反应方程式构成甲烷氧化裂解过程,与此同时还发生如下几种反应 ⑴ 甲烷不完全氧化反应: ⑵ 一氧化碳变换反应: ⑶乙炔分解反应: 2.1.2.2:工艺路线的选择 工艺路线的选择 电石法是生产乙炔较为古老的方法。 这种方法耗电量大、 成本高、 但技术成熟、 乙炔含量较高、生产工艺流程简单、应用较为普遍,随着石油工业的飞速发展, 以天然气为原料通过裂解生产乙炔已成为主要方法,这种方法生产成本较低,同 时还副产有用的副产物。但在石油资源贫乏而水资源丰富的地区,一旦水电资源 得到充分开发,电价大幅度降低。此电石乙炔路线可以与石油乙烯路线竞争。这 就是电石乙炔厂家赖以生存的原因。从长远分析地球的石油资源有限,而水电资 源是大量的,因此,乙炔路线还是有一定的生命力。 2.1.2.3:反应原理 CaO + 3C → CaC2 + CO2 CaC2 + H2O → Ca (OH)2+ C2H2 2.1.2.4:工艺条件 1):电石粒度 电石粒度不宜过小,否则水解速度太快,是反应放出的热量不能及时移走易发 生局部过热而引起乙炔分解和热聚,进而使温度剧升而发生爆炸。粒度过大,则 水解反应缓慢发生器底部间歇排出渣浆中容易夹带未水解的电石。造成电石额定 消耗上升。因此,根据目前发生器结构及电石破碎损耗等因素考虑。粒度控制在 CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 CO + H2O → CO2 + H2 C2H2 → 2C + H2

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80mm 以下,对于 4-5 层挡板可选用 80mm 以下,对于 2-3 层挡板者宜选用 50mm 以 下。 2):反应温度 温度对于电石水解反应的速度的影响是显著的, 相同粒度下测定温度在 2-80℃ 范围内的影响关系,发现在 50℃以下每升高 1℃使水解速度加快 1%;而在-35℃以 下的寒冷地区,电石在盐水中的反应速度是非常缓慢的。 理论上,每吨电石水解需要 0.56 吨的水,在绝热反应下,水解反应会使系统 温度剧升到几百度以上。因此在湿式发生器中,都采用过量水移出反应热,并稀 释副产的氢氧化钙以利益管道排放。总加水量与电石投料量之比即称作水比。因 此,在湿式反应器中温度和水比是相对应的,工业生产上就是借减少加水量来提 高反应温度。反应温度越高则乙炔总损失越少,而发生器排出的电石渣浆含固量 也相应上升。过高反应温度将导致排渣困难,另外,粗乙炔气中水真气含量相应 增加,冷却负荷加大,以及从安全等方面考虑,不宜使反应温度控制过高,一般 根据已有生产经验以 80-90℃为宜。 2.1.3:工艺流程图

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图 2—1 乙炔工艺流程图 1—电石贮槽;2—发生器;3—高位槽;4—溢流管;5—正水封;6—逆水封; 7—冷却器; 8—清净塔;9—中和塔;10—水封;11—气柜;12—水环式压缩机; 13—气液分离器;14—冷却器;15—干燥塔;16—浓碱槽;17—配碱槽; 18—碱高位槽;19—次氯酸钠配制槽;20—次氯酸钠贮槽;21—硅铁泵 2.1.4 流程简述 〈1〉 :发生岗位。加料贮斗①里面的电石经底部的螺旋加料器加入发生器②,电 石遇到发生器里大量的水迅速分解,产生的乙炔气从发生器顶部溢出电石分解时 放出大量的热,借不断往发生器里加入新鲜水来维持温度并补充消耗的水分。电 石分解后的稀电石渣浆从溢流管④不断流出,浓渣浆由发生器底部排渣阀门间断 排出。由发生器顶部逸出的乙炔气经正水封⑤至冷却塔⑦进入清净系统。 〈2〉 :清净岗位。冷却后的乙炔气进入清净塔⑧与次氯酸钠接触以除硫磷等杂质, 然后进入中和塔⑨被碱中和。经中和的乙炔少量入气柜⑾大部分经水封⑽后水环

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式压缩机⑿。压缩后的乙炔气经气液分离器⒀后至列管式冷却器⒁初步除水,再 进入四个共串的干燥塔⒂脱水,是含水量小于 0.03%后送出进行氯乙烯合成。

2. 氯乙烯合成
2.2.1:概述 概述 外观与性状: 无色、有醚样气味的气体。熔点(℃): -159.8; -13.4; 相 对密度(水=1); 0.91 相对蒸气密度(空气=1): 2.15,饱和蒸气压(kpa): 346.53(25℃);临界温度(℃): 142 临界压力(mpa): 5.60;辛醇/水分配系数的 对数值: 1.38;引燃温度(℃): 415;爆炸上限%(v/v): 31.0,爆炸下限%(v/v): 3.6;溶解性: 微溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。主要用途: 用 作塑料原料及用于有机合成,也用作冷冻剂等。目前世界上用于制造聚氯乙烯树 脂的乙烯单体量约占氯乙烯总产量的 96%氯乙烯的聚合物广泛用于工业、农业、建 筑以及人们的日程生活中。 2.2.2:生产原理 生产原理 2.2.2.1 生产方法 生产方法:乙炔和氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯。 CH≡CH + HCl → CH2=CHCl 制备氯乙烯有:电石乙炔法氯乙烯、直接氯化法制氯乙烯、乙烯氧氯化法制氯 乙烯。 电石乙炔法制备氯乙烯工艺的优点是,工艺和设备简单、投资少、收率高;缺 点是能量消耗高、原料成本高、催化剂汞盐毒性大。 乙烯氧氯化法制氯乙烯特点是:反映器能力大、生产效率高生产成本低、单体 和杂质含量少可以连续操作。 用乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯。乙炔与氯化氢的摩尔比为 1﹕1,使用氯化汞 作催化剂。反应压力为 0.17MPa,反应温度 95-105℃,一般转化率可达到 98%直到 50 年代乙炔法仍在世界范围占有主要位置。 直接氯化反应使用二氯乙烷做溶剂,在液相中进行直接氯化反应。反应压力为 0.45MPa,反应温度通常为 60℃,反应过程中使用略过量的乙烯进行反应,转化率 科达 100%,使用选择性大于 99%的氯化铁催化剂可加速反应,提高生产效率,然

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后,将高纯度的二氯乙烷(99.5%)在 550℃和 2.76MPa 压力条件下进行裂解,生 产出氯乙烯单体但副产物氯化氢难于处理。 50 年代末,乙烯氧氯化法工业化,并在 60 年代推广开来。乙烯氧氯化法使用 乙烯、氧气、氯化氢反应得到二氯乙烷,反应在 230-315℃条件下进行,压力为 1.38MPa,使用金属氯化物催化剂,使反应在高转化率和高选择性条件下进行。二 氯乙烷再经裂解生成氯乙烯,副产的氯化氢再回收到氧氯化工段使用,在消除氯 化氢副产物后生成一些水。 2.2.2.2 工艺路线选择 根据任务依据和要求选择电石乙炔法制备氯乙烯,同时这种方法还有投资少、 工艺设备简单收率高等优点,有一定的生命力。 2.2.2..3 反应原理 主反应:CH≡CH + HCl → CH2=CHCl 副反应: CH≡CH + H2O →CH3—CHO 2.2.2.4 催化剂 1)催化剂的组成 目前工业生产催化剂是以活性炭为载体,吸附 8%-12%左右的氯化汞制备而 成。这里的含汞量是指氯化汞 8-12 份和活性炭 100 份而言。作为活性组分的氯 化汞含量越高, 乙炔的转化率越高。 但是氯化汞含量过高时在反应温度下极易升 华而降低活性, 且冷凝后会堵塞管道影响正常生产, 另外氯化汞含量过高反应激 烈,温度不容易控制,易发生局部过热。为抑制氯化汞升华可加入适量氯化钡。 研究表明, 纯的氯化汞对合成反应并无催化作用, 纯的活性炭也只有较低的催化 活性。工业上要求活性炭含量大于 99%,机械强度高,粒度均匀一般为 3-6mm, 比表面积大约为 500-600m2/g 堆密度为 0.4-0.5Kg/L. 2)催化剂的制备 催化剂的制备是在溶解槽中加入 80L 蒸馏水并加热到 353-385K.逐渐加入 3.33Kg 的氯化汞,每隔 5-10 分钟搅拌一次,溶解约 2 小时至氯化汞完全溶解。 再取样分析,要求氯化汞浓度达到 39-42g/L.将氯化汞溶液加入寖渍槽中,维持 温度为 363K,经过筛分、干燥的活性炭,30Kg 一次迅速加入槽中,不断搅拌,

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以保证氯化汞对活性炭的均匀吸附。搅拌 3 小时,取样分析。当残液中氯化汞 含量小于 0.1g/L 时,为寖渍完毕。将寖渍后的催化剂放入过滤器中在室温下放 置 15-16 小时,滤去水分,自然干燥。然后以 40-50mm 厚度均匀分布搪瓷盘上, 于干燥箱内在 393K 下干燥 25-28 小时, 直到质量恒定, 含水量小于 0.1%为合格。 经筛分,取 3-6mm 颗粒催化剂做做装备用。 3)催化剂的活化与使用 氯化汞催化剂的活化方法是通入氯化氢使催化剂所含的微量水分变成盐酸 而分离掉,从而使催化剂充分干燥。同时是催化剂表面充分地吸附上一层氯化 氢。由于氯化氢是反应物之一,这将有利于氯乙烯的合成反应进行。活化以后 的催化剂在一段时间内可以维持较高的活性。但活性往往也稍有变化,并非完 全恒定。 4) 催化剂失活。引起催化剂失活的主要原因有以下几方面。 a:中毒原料气中硫、磷、砷等毒物及过量的乙炔于氯化汞反应成成无活性的物 质,是催化剂中毒。 H2S + HgCl2 → HgS + 2HCl PH3 + 3HgCl2 → (HgCl)3P + 3HCl C2H2 + HgCl2 →Hg + Cl—CH=CH-Cl

b:遮盖副反应生成的炭,树枝状聚合物以及原料气中的水分、酸雾等黏结在 催化剂表面遮盖了催化剂的活性中心也会使催化剂失活。 C:活性结构的改变,由于过热使催化剂活性结晶表面破坏,即使在正常反应温 度,催化剂的活性结构也会逐渐改变,被催化剂吸附的反应物分子或产物分子能 携带催化剂的活性分子由一点移动到另一点,使催化剂表面松弛,催化剂的活性 组分量逐渐减少,活性下降。 d:升华。温度升高,氯化汞升华催化剂的活性组分量逐渐减少,活性下降。 氯化汞的饱和蒸汽压与温度的关系 温度(k) 408.4 P(HgCl2) 0.133 KPa 453.4 1.333 485.7 5.332 510.2 13.33 548.7 53.32 577.2 101.3

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5)工艺条件 工艺条件 a. 反应温度。反应温度对氯乙烯的合成影响很大。温度升高,反应速度加快,乙 炔转化率提高。 下表为反应温度对乙炔转化率的影响

反应温度(K)

433

453

473

乙炔转化率(%) 95.6 96.38 98.83 反应温度过高,副反应增加,同时由于温度过高会破坏催化剂的活性结晶表面, 使氯化汞升华加剧。高温还会是乙炔聚合成树枝状聚合物沉积在催化剂表面从而 遮盖催化剂的活性中心是催化剂活性下降。因此,在工业生产中反应温度一般采 用催化剂的活性温度范围 403K-453K. b. 反应压力 根据反应原理可知,该反应系统为一个气体分子数减少的反应系统,加压操作 会提高转化率,但加压对设备材料要求也相应提高;若系统出现负压反应物料易 燃、易爆一旦漏入空气将引起爆炸。常压下转化率已相当高,因此,工业上采用 常压操作,绝对压力为 0.12-0.15MPa,用来流程阻力。 c. 空间速度 在氯乙烯合成中,反应气体的体积习惯上指乙炔气体的体积,其单位为 m3 乙 炔/( m3 催化剂.h)。空间速度越大通入的反应气量越多,生产能力越大,深度加工 副产物越少,高沸点物越少;但空间速度增大,反应气体与催化剂接触时间就缩 短,乙炔转化率减小。空间速度过大,气体通入量过多,反应激烈,气体分布不 均匀,局部容易过热,是催化剂升华加剧活性下降寿命缩短。根据实践空速一般 取 30-60h-1 d.反应物配比 从反应机理可以看出,当乙炔过量时,催化剂中的氯化汞会被乙炔还原成氯 化亚汞和金属汞,是催化剂失活;同时副产物二氯乙烯等,造成产品分离困难。

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另外由于乙炔不容易除去,微量的乙炔还会影响氯乙烯的聚合。因此,生产中常 采用氯化氢过量,以保证乙炔完全反应,避免乙炔过量造成催化剂中毒。另一方 面,氯化氢较乙炔价格低廉,并且过量部分可以很容易地用水洗或碱洗除掉。同 时氯化氢不能过量太多会造成绿意吸收率降低,二氯乙烷产量增加,增加碱的消 耗量,增加了产品的成本。 e 原料纯度 a ) 水分 原料中含有水分能溶解氯化氢生成盐酸, 腐蚀管道和设备, 而且腐蚀产物 FeCl3 还会堵塞管道、设备。水分还会造成催化剂黏结,使转化器进、出口阻力急剧增 加,催化剂翻换困难,催化剂结块是反应器局部堵塞,造成反应气体分布不均匀, 导致局部反应剧烈,造成局部过热,使催化剂活性下降寿命缩短;水与乙炔反应 生成乙醛,从而消耗原料、降低氯乙烯收率,增加产物分离困难,因此,氯乙烯 合成反应中含水分越少越好,一般控制含水量低于 0.03%。 b ) 催化剂毒物 在原料气乙炔中往往由于清净不好,而含少量硫、磷、砷等化合物。是催化剂 中毒降低催化剂寿命。另外还能与 HgCl2 分子反应生成无活性汞盐。如: HgCl2 + H2S → HgS + 2HCl 因此,要求原料气中不含硫、磷、砷。 C ) 游离氯,原料气氯化氢在合成中,由于控制不当,通常含有少量氯气。氯气 与乙炔直接接触会生成氯乙炔,后者极不稳定,常在混合器、石墨冷凝器处发生 爆炸。另外氯气的存在会使,二氯乙烷等副产物增多,导致产物分离困难,降低 氯乙烯收率。因此,要求原料气中必须严格控制氯气含量低于 0.002%。 d ) 氧 原料气氯化氢中若含氧量较高,易与乙炔直接发生燃烧爆炸影响安全生产,特 别在转化率较差,尾气放空中乙炔含量较高时。氧气浓度显著变高,威胁更大。 另外氧与载体活性炭反应生成一氧化碳和二氧化碳,增加了反应产物气体中惰性 气体量,不仅造成产品分离困难。而且是氯乙烯防空损失增多。因此,要求原料 气中氧气含量低于 0.5%。

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e ) 惰性气体 氮气、一氧化碳等惰性气体的存在,不仅降低了反应物浓度,不利于反应,而 且还会造成产品的分离困难。增大氯乙烯放空损失。尾气中总会有一定比列的氯 乙烯惰性气体越多,尾气量越大带走氯乙烯越多。因此,要求原料气中惰性气体 含量低于 2%。 2.2.3:工艺流程图 工艺流程图

图 2—2 氯乙烯合成工艺流程 1—混合器; 2—转化器;3—水洗塔;4—碱洗塔;5—碱液槽;6—气柜; 7—预冷器;8—冷凝器;9—尾气冷凝器;10—粗馏塔;11—精馏塔; 12—成品冷凝器;13—氯乙烯贮槽;14—受槽;15—蒸出釜 2.2.4:工艺流程概述 工艺流程概述 ① 原料气混合,干燥乙炔来自乙炔工段,通过砂封与来自氯化氢工段的干燥氯化 氢在混合器中混合。 ②氯乙烯合成,由混合器中出来的混合气体进入用氯化汞作触媒的转化器中进行 反应成氯乙烯,反应后的气体中还含有未反应的氯化氢,乙炔和生成乙醛,1.1二氯乙烷、顺(反)二氯乙烯等化合物。 ③氯乙烯精制,反应后的气体进入水洗塔,用水洗法去氯化氢,再入碱洗塔,用 10%的氢氧化钠洗去残余的氯化氢及二氧化碳,碱洗后的 反应气与聚合回收的未

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反应气体一起进入气柜。然后进入预冷器,使其中所含一部分水冷凝分离,气体 进入压缩机后加压(表压)到 0.5Mpa 再进入另一预冷器,又使部分水冷凝。以后 经全凝器将部分氯乙烯及 1.1-二氯乙烷等冷凝成液体,进入精馏塔,塔顶分出乙 炔与氯乙烯气体与全凝器中未冷凝的气体一起进入尾气冷凝器不凝气体排空,凝 液回入粗馏塔上部。在粗馏塔底的氯乙烯及 1.1-二氯乙烷等混合物进入高沸点蒸 馏塔,塔顶得成品氯乙烯经成品冷凝器冷凝后进入贮槽。塔底为 1.1-二氯乙烷等 高沸点物,经残液管槽入蒸出釜,间歇处理回收溶解的氯乙烯送去气柜,高沸物 送回收装置。

3. 氯乙烯聚合
2.3.1:概述 概述 聚氯乙烯按聚合方法分四大类:悬浮法聚氯乙烯,乳液法聚氯乙烯、本体法聚 氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。

悬浮法聚氯乙烯[polyvinyl chloride(suwpension polymerization))是目 前产量最大的一个品种。按树脂结构又分疏松型和紧密型两种。紧密型聚氯乙烯 树脂的粒子为表面光滑、无孔的实心球状结构。疏松型聚氯乙烯树脂粒子表面粗 糙,疏松、多孔的不规则结构。它与紧密型相比,具有流动性好,吸油性好、易 塑化等优点。 悬浮法聚氯乙烯按绝对粘度 u 分六个型号:XS-1、XS-2……XS-6;XJ-1、 XJ-2……、XJ-6。型号中各字母的意思:X-悬浮法;S-疏松型;J-紧密型;表 22-2 为国产悬浮法聚氯乙烯的特性。 乳 液 聚 合 生 产 所 得 的 聚 氯 乙 烯 称 乳 液 法 聚 氯 乙 烯 [polyvinyl chloride(emulsion,poly-merixation)]。它是糊状树脂,分子量较 高,颗粒较细。乳液法聚氯乙烯的型号为 RH-x-y,其中 R-乳液法;H-糊状树脂; x-树脂烯溶液的绝对粘度;y-糊粘度 v。x 分 1、2、3 型, 1 型绝对粘度为 2.01-2.4mPa·s,2 型绝对粘度为 1.81~2.00mPa·s,3 型绝对粘度为 1.60~ 1.80mPa·s。y 分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ号, Ⅰ号糊粘度不大于 3,000mPa·s Ⅱ号糊粘度粘

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为 3000~7000mPa·s,Ⅱ号糊粘度为 7,000~10,000mPa·s。 本 体 法 聚 氯 乙 烯 [palyvinyl chloride(bulk polymerization)] 我 国 尚 未 生 产。溶液聚合聚氯乙烯树脂多用于表面涂层方面。在度温 20~30℃或 0℃以下的 低温下进行悬浮法、乳液法或本体法聚合均称低温聚合。低温聚合的聚氯乙烯分 子量高、结晶度高、结构规整性好,玻璃化温度高,耐热性、耐溶剂性好。但比 普通聚氯乙烯难加工,冲击强度稍低,用作纤维及特殊塑料制品。 u 指 1%的 1,2-二氯乙烷溶液,20℃测定的粘度. v 指聚氯乙烯与邻苯二甲酸二辛酯 为 1:1,在 25℃放置 24 小时测定的粘度。

2.3.2:生产原理 生产原理 1:CPVC 的生产方法有两种。 ①溶液氯化法 将聚氯乙烯溶于氯苯或四氯乙烷,在衬铝或搪瓷的反应釜中,

于光或自由基引发下,搅拌并通入氯气,在 70℃下氯化,氯化过的氯化聚氯乙烯 溶液经水析、水洗、过滤、干燥即得白色絮状颗粒成品。此法操作和设备均较简 单,但氯化时间较长。 ②悬浮氯化法 将 PVC 悬浮于含二氯甲烷膨润剂的水或稀盐酸溶液中, 在加压

釜内通入氯气,于 60℃下氯化,产物用乙醇沉淀出来。此法氯化时间短,但操作 不易掌握,设备要求高,工业上较少采用。 加工 可分为各组分的混合、塑化及成型加工三个步骤。树脂与按配方添加的

各种助剂配合时,可用捏和机或高速搅拌混合机均匀混合,再经挤出机塑化、切 粒,即得到塑化好的粒料。这种粒料可以贮存待用或出售。粒料经挤出、吹塑、 压延或注射成型加工为各种制品,也可以直接用混好的粉料(也称干混料)进行 硬制品的加工。

2.3.3:工艺路线选择 工艺路线选择 自采用悬浮法进行聚氯乙烯工业化生产 50 多年以来,尽管氯乙烯的聚合方法 以及生产工艺过程,设备等多次发生了重大变革,但由于其具有操作简单、树脂 应用广、生产成本低、经济效益好等优点。所以到目前为止仍是 PVC 工业生产的

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主要方法,约为 75%以上,悬浮法 PVC 的总产量也超过其他聚合物产量的总和可见 悬浮法在 PVC 生产中的地位。 悬浮聚合反应的特征 (1)常温下 VC 为气体,加压后才转变为液体。VC 悬浮聚合是将液态 VC 在搅拌作 用下分散成液滴,悬浮在水介质中的聚合过程。综合 VC 悬浮聚合具有以下一些特 征。 两相聚合是悬浮聚合的主要特征之一。VCM 对 PVC 的溶解性很差,因此在低转化率 下,体系就分成两相,聚合反应主要在两相阶段完成。 ⑵ VC 聚合转化率—时间曲线以自动加速为特征。加速现象从一开始就存在,一般 加速现象一直发展到液相消失时,聚合速率为最大自动加速与引发剂体系还有关 系。 ⑶ 引发剂的反应级数为 0.5—0.6 之间。 这都是在较低转化率范围小于 20%获得的 结果。也有许多作者报道对引发剂呈一级反应或接近一级反应。两者的差别与处 理方法有一定关系。 ⑷ VC 聚合的单体链转移非常突出, 链转移常数很高, 以致在工业生产温度范围内, 由单体链转移增长的聚合物量,远大于引发增长的聚合物量。 ⑸分子量几乎与引发剂浓度和转化率无关,而往往取决于反应温度。从 VC 聚合机 理看,PVC 分子量主要由单体的链转移控制,而链转移常数是温度的函数。 ⑹ VC 聚合体系中加入链转移剂,会使聚合初速提高,自动加速削弱甚至消失,可 以从自由基活性,空间位阻以及单体相和聚合物的终止速率常数变化来解释。 ⑺ PVC 的大分子结构大多为头尾相接的重复单元排列。终止反应和其他反应会形 成头头结构。由于增长反应向聚合物链转移会形成侧支链。平均分子量为 9 万左 右的 PVC,约每 70 个链结中就有一个支链。 2.3.3.4 反应原理 ⑴ 链引发 第一步:一般是引发剂均裂反应,形成初级自由基 R·通式为
Kd I ???? 2R · →

Kd 是引发剂分解速率常数。

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第 二 步 : 是 初 级 自 由 基 和 VCM 加 成 , 形 成 单 体 自 由 基 。
Ki R ? + CH 2 = CHCl ???? R ? CH 2 ? C HCl → .

Ki 是引发速率系数。

⑵ 链增长
Kp ~~ CH 2 ? C HCl+CH 2Cl ???? ~~ CH 2 ? CHCl ? CHCl ? CH 2 ~~ → .

⑶ 链终止 a:偶合终止 ~ ~

CH 2 ? C HCl+CH 2 Cl

.

.

+

C HCl-CH 2

???? →





CH 2 ? CHCl ? CHCl ? OH ~~ b:歧化终止
Kid ~~ CH 2 ? C HCl ? C HCl-CH 2 ~~ ???? ~~ CH 2 ? CHCl+CHCl=CH 2 →
. .

2.3.3.5 工艺条件 氯乙烯悬浮聚合的控制指标和影响因素。聚合速率或聚合周期、颗粒特性、热 稳定性是 PVC 生产过程中需要控制的重要质量指标。影响上述指标的主要因素有, 配方,聚合温度,后期压降聚合釜结构和工程等。 聚合反应机理主线 向 VCM 链转移显著是氯乙烯聚合反应机理的主要特征。在常用的聚合温度(45 —65℃)范围内,无链转移时,聚氯乙烯平均聚合度决定于温度,而与引发剂 浓度、转化率无关。在 60℃以下聚合调整聚合温度是改变 PVC 牌号的主要参数, 控制温度恒定是保证 PVC 不转型的重要手段。在 60℃以上聚合时处适当改变温度 外,还加入少量链转移剂,来控制分子量。以免在较高温度下造成过高的操作压 力。以及减小对树脂热稳定性的影响。聚合温度对于向 VCM 链转移反应,转而对 聚合度的影响甚为敏感,最低要求控制在±0.5℃内,最好控制在±0.2℃内。

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引发剂种类和用量主要用来调整聚合速度或周期。为了提高生产能力,一方 面选择半衰期适当(2—3 小时)的引发剂,使聚合过程有比较均一的聚合速率, 另一方面要求聚合釜有较高的传热能力,保持釜内各处物料和各段时间内的聚合 温度恒定,局部过热或短期超温都将形成分子量较低的聚合物,影响到树脂的热 稳定性。因此,引发剂—聚合釜传热—聚合温度—PVC 聚合度和热稳定性是氯乙烯 悬浮聚合的主线 (1)水 氯乙烯聚合是以水为连续相,氯乙烯为分散相的非均相沉淀聚合。

连续相一般都添加有少量分散剂和其他助剂,其主要作用一是降低界面张力,有 利于单体分散成液滴;二是保护能力,防止粒子聚并。那么可以说水相是影响成 粒机理和树脂颗粒特性的主要因素。此外还作为撤除反应热的传热介质,根据树 脂成粒和反应传热要求,水相与单体的质量比一般为 3:1~1:1 之间。水油比增 大,聚合釜的利用率或生产能力都降低,从该角度出发,应该尽量降低水油比, 以不影响聚合稳定性和树脂颗粒特性为前提。 (2)原料纯度 氯乙烯作为氯乙烯悬浮聚合的主要原料,对其纯度要求相当

高,一般大于 99.9%,微量杂质的存在对聚合过程和产品树脂的颗粒特性有着显著 地影响。若原料中存在高沸物将会使 PVC 大分子支化度,且不稳定早成分解释放 出 HCl;氯乙烯单体中铁质与去离子水、引发剂、分散剂中的贴纸一样,都会对聚 合反应产生不利影响。铁质的存在一是延长诱导期,减慢反应速度;二是使树脂 稳定性变差、产品带色。 (3)引发剂 在氯乙烯聚合中,引发剂浓度较低时,其用量对聚合度几乎

没有影响,却可以调节聚合速率;此外对 PVC 颗粒形态也有影响。引发剂结构不 同,其活性差别可以很大。而聚合温度是控制 PVC 分子量的主要因素,一般氯乙 烯悬浮聚合温度在 45~60℃之间。应使用半衰期适当的引发剂。选用引发剂需考 虑的因素有:适当的活性、水溶性、水解性、沾釜性能、毒性、贮存安全性、价 格等。过氧类引发剂无毒性,国外应用颇为广泛。国内正从 AIBN、ABVN 等含氰基 引发剂向过氧类引发剂发展。 (3)温度 一般升高温度将使速率增加。但温度的定量影响是复杂的。因

为自由基聚合由三四步基元反应组成,温度对各步反应速率参数都会产生一定得

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影响。在生产中应该选择适当的操作温度。 (4)分散剂 在氯乙烯悬浮聚合的水相中,一般都含有分散剂,分散剂的

存在一方面降低氯乙烯单体与水的界面张力,有利于在搅拌下 VCM 的分散;液滴 形成的同时,分散剂吸附在液滴表面起到保护作用防止聚并。在搅拌特性确定后 分散剂的种类、性质和用量则成为影响聚氯乙烯颗粒特性的主要因素。 2.3.6 工艺流程图

图 2-3 氯乙烯悬浮聚合工艺流程图

1—单体计量槽;2—水计量槽;3—聚合釜;4—单体回收罐;5—混合釜; 6—真空泵;7—水分离罐;8—气柜;9—压缩机;10—缓冲罐;11—蒸馏塔 12—离心机;13—旋转干燥机;14—旋风分离器 四:流程概述 先将去离子水经泵和高位计量槽加入聚合釜 3 内,分散剂可以在搅拌下自聚 合釜人孔直接投入或以稀溶液态自高位计量槽加入釜内其它助剂通常由人孔投 加。然后关闭人孔盖,通入氮气试压及排除系统中氧气,或借抽真空及充入氯乙 烯方法,单体由氯乙烯系统送来。由单体计量槽,计量后经过过滤器加入釜内, 引发剂通常以溶液自釜顶加料。以罐借高压水压入釜内,加料完毕后,于釜夹套 内通入热水将釜内无聊升温至规定的温度,当氯乙烯开始聚合反应并释放出热量 时于釜夹套内通入冷却水,并借循环水泵 4 维持冷却水在大流量及低温下操作。

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聚合反应热的及时移走,是聚合反应温度控制在恒定范围的保证,该过程将从反 应开始至反应结束为止。 当釜内单体转化率达到 85%以上时,根据釜内压降下降情况进行出料操作,釜 内悬浮耶借余压压入出料槽 5.并于槽内通入蒸汽升温到 75℃左右,脱出的未聚合 单体借槽内压力排入气柜回收。经脱气后的料浆槽底部排除。经树脂过滤器 6 及 料浆泵 7 送入气提塔 8 顶部,料浆经塔内筛板流下,与塔底进入的蒸汽逆流接触 进行传热传质过程。树脂及水相中残留单体被上升的水蒸气气提带逸,气相中的 水分于塔顶冷凝器冷凝回流入塔内。而不冷凝的氯乙烯气体借水环泵抽出排至气 柜回收, 经气提后的浆料自塔底回浆料泵 9 抽出, 经釜管式浆料冷却器 10 降温后, 送入大型混料槽 11 待离心干燥处理。上述塔顶抽出的回收单体。为安全起见和减 少氧对单体的污染均应以含氧仪连续检测, 如当氧气含量小于 2%时排入气柜回收, 氧气含量大于等于 2%时作排空处理。

第3章

工艺计算与设备设计及选择

3.1 原料乙炔的制备
3.1.1 原始数据及相关公式 3.1.1.1 原始数据 目标: 年生产 5.5 万吨 Pvc 时间 τ : 8000h 乙炔工段 ?1 =95% 乙炔转化率 X=98% 氯 乙烯合成 ? 2 = 96% 3.1.1.2 相关公式 氯乙烯精馏 ? 3 =94% 氯乙烯聚合收率 ? 4 =97%

?=

F3 -------- F1 是进入反应器的原料量,单位是kmol/h F1
F3是生成目的产物的原料量,单位是kmol/h

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F2 -------F1

X=

F1 是进入反应器的原料量,单位是kmol/h

F2是参加反应的原料量,单位是kmol/h

Φ=

F1' ’ -------- F1 是进入反应器的原料总量,单位是kmol/h F4

F4是生成目的产物量,单位是kmol/h
3.1.2 计算 3.1.2.1 物料横算简图

3.1.2.2 氯乙烯聚合工段每小时需要氯乙烯量

FVC =

FPVC

τ? 4

------- FVC 是氯乙烯聚合工段所需的氯乙烯量,单位是kmol/h

FPVC 是生成的聚氯乙烯量,单位是kmol/h

τ是年生成时间,单位h

? 4是 氯乙烯聚合收率
M VC 是氯乙烯的分子量,单位是kg/kmol

FVC

FPVC 5.5 × 10 7 = = = 113.4Kmol/h M VCτ? 4 8000 × 97% × 62.5

3.1.2.3 氯乙烯合成工段每小时需要乙炔量 1).氯乙烯精制前的粗氯乙烯量

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FVC

FVC =



?3

------ FVC 是氯乙烯精制前的氯乙烯量,单位是kmol/h



FVC =



FVC

?3

=

113.4 Kmol/h = 120.64Kmol/h 94%

2)生成氯乙烯消耗的乙炔量 FC 2 H 2 :
C2H2 120.64

?→ CH2=CHCL + HCL ?
120.64
'

120.64
C2H 2

3)进入合成塔的乙炔量 F

为:

F 'C2H 2 =

FC 2 H 2

?2

=

120.64 kmol/h = 125.67kmol/h 96%

3.1.3.进入合成塔的乙炔混合气体的量 F ” 2 H 2 为: C

F ” 2H2 = C

F ’ 2 H 2 125.67 C = kmol/h = 128.23kmol/h Χ 98%

3.1.4 电石的消耗量 因为,乙炔工段 ? =0.95 则 有 : 电 石 所 产 生 的 混 合 气 体

F

混合气体





F

混合气体

=

F ”C 2 H 2 128.23 = kmol/h = 128.23kmol/h Χ 95%

又有 气体状态方程 PV=nRT 可得到:

nRT 134.98 × 8.314 × 293.15 × 103 L V= = = 3257226.57 L h h P 1.01× 10 2
又知电石发气电石量 Vο 为 265L/㎏ 电石量: M CaC2 =

V 3257226.57 = Kg / h = 12291.42 Kg / h Vο 265
CaC 2

每年消耗的电石量为:: M 'CaC2 = M

τ = 12291.42 × 8000 Kg = 98331368.14 Kg

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M 'CaC2 98331368.14 = = 1.78 FPVC 55000000

电石消耗定额为: Π =

3.2 氯乙烯合成 3.2 原料气组成 3.2.1 原始数据整理 HCl 收率 ? =97% 3.2.2 物料横算 Hcl 混合气体组成 Hcl.95.73% Cl2 0.01% H2O 0.3% N2 3.96%

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3.2.2.1 计算 :1 FHCl:F C2H2=(1.05---1.1) 取 1.08:1 即 F HCl=1.08×125.67=135.72kmol/h 故 :氯化氢混合气体的量为:

135.72 kmol/h=141.77 kmol/h 0.9573

故:各组分含量为以原料气中 C2H2 的 O2 为例说明 原料气的总摩尔流量为:128.23 kmol/h,其 O2 体积分数 O2%为 0.3% F O2=128.23×0.5 % kmol/h=0.64 kmol/h 又 M O2=32 ㎏/ kmol, 则氧气质量流量为:0.64×32 ㎏/h =19.2 ㎏/h 在标况下,气体摩尔体积为 22.4 m3/kmol 氧气的体积流量为:0.64×22.4 m3/h =14.34 m3/h 同理,可以计算出乙炔和氯化氢混合气体中的其他组分。见表 3—1 A 和 表 3—1B 混合气体中各组分的质量分数为:

Ψ=

mi
n


i =1

mi

Ψ

O2 =

20.48 ×100%=0.61% 3267.42 + 6.84 + 20.48 + 43.12

3.2..3 各组分混合气体汇总 3.2.3.1 原料气 H2 混合气体 名称 体积分数% 千摩尔流量 kmol/h 体积流量 Nm3/h 质量流量 ㎏/h 质量分数%

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C 2H 2 HCl H2 O O2 N2 Cl2 合计

98 0 0.3 0.5 1.2 .0 100

125.67 0 0.38 0.64 1.54 0 128.23

2815 0 18.51 14.34 34.5 0 2872.35

3267.42 0 6.84 20.48 43.12 0 337.46

97089 0 0.21 0.61 1.29 0 100

表 3----1 A 氯化氢混合气体 3.2.32 原料 HCl 混合气体 名称 C 2H 2 HCl H2 O O2 N2 Cl2 合计 体积分数 0 95.73 0.3 0 3.96 0.01 100 千摩尔流量 kmol/h 0 135.72 0.43 0 5.61 0.014 141.77 体积流量 Nm3/h 0 3040.12 9.63 0 125.66 0.31 3175.73 质量流量 ㎏/h 0 4953.78 7.74 0 157.08 0.99 5119.59 质量分数 0 96.76 0.15 0 3.07 0.019 100

表 3---1 B 乙炔混合气体
其它组分的含量依次计算即可。结果见表 3---1A 和 3----1B。 3.2.1.3 进入石墨冷凝器中的混合气体含量计算。 进入石墨冷凝器中的混合气体有:C2H2 , , H2O, CL2. N2, CL2. HCL O2 将乙炔混合气和氯化氢混合气的各组分相加即可。
.

N2 和 H2O 的含量计算为:F H2O =0.38+0.43 Kmol/h =0.81 Kmol/h F N2 =1.54+5.61 Kmol/h =7.15Kmol/h

\ 其余各组分不变。 3.2.2l 氯乙烯合成

3.2.2.1. 石墨冷凝器中损失的 HCL 和 H2O 的量的计算。 1)进入石墨冷凝器的混合气体各组分的含量见表 3---2 所示: 气体名称 CL2. HCL N2, H2O O2 CL2

千摩尔流量 Kmol/h

0.014

135.72

7.15

0.81

0.64

125.67

表 3---2 进入石墨冷凝器的混合气体各组分的含量 2)计算。 设在石墨冷凝器中损失了 x Kmol/h H2O 和 y Kmol/h HCL 出石墨冷凝器的混合气体总物质的量为: F=0.014+135.72+7.15+0.81+0.64+125.67-x- y Kmol/h=270 -x- y Kmol/h

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0.81 ? x =0.03% 270 ? x ? y

进入石墨冷凝器的含水量表示为:

盐酸的浓度为 40%则有:

36.5 y =40% 18 x + 36.5 y
F HCL= y=0.24 Kmol/h

解得:F H2O = x=0.73 Kmol/h 3)进入转化器中的气体含量计算。 F HCL=135.72-0.24 F H2O =0.81 -0.73 3.2.2.2.转化器

Kmol/h=135.48 Kmol/h=0.08

Kmol/h Kmol/h

1)相关说明,进转换器的乙炔气体千摩尔流量为 125.67Kmol/h,乙炔转化率为 98%,又有一部分乙炔发生副 反应生成 CH3CHO 2)相关反应式 主反应式:C2H2+HCL ? ?→ CH2=CHCL 副反应式:C2H2 3)相关计算。 与生成耗的量计算: C2H2 + H2O ? ?→ CH3CHO 0.08 0.08 0.08 C2H2 + 2 HCL ? ?→ CH2CL-CHCL C2H2 + H2O ? ?→ CH3CHO C2H2CL2

? 耗 0.08 Kmol/h C2H2 ,得到 0.08 Kmol/h CH3CHO ?→

?→ CH2=CHCL + HCL ?
120.64

120.64 120.64

? 耗 120.64 Kmol/h C2H2 ?→



得到 120.64 Kmol/h CH2=CHCL

42

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参加反应的乙炔为:125.67

× 0.98

Kmol/h =123.16 Kmol/h

则生成 C2H2CL2 耗乙炔:123.16-0.08-120.64 Kmol/h =2.44 Kmol/h C2H2 2.44

?→ C2H2CL2 + 2 HCL ?
4.88 4.88 F HCL=135.48 O2 -4.88-120.64 Kmol/h=9.96 Kmol/h

4)余下 HCL 量的计算

5)出转化器的气体量汇总见表 3---3.

名称 摩尔流 量 Kmol/h 质量流 量 Kg/h 质量分 数% 摩尔分 数%

C2H2 2.51

HCL 9.96

H2O 0

N2, 7.15

O2 0.64

CL2 0.014

CH2=CHCL 120.64

CH2CL-CHCL 2.44

CH3CHO 0.08

合计 143.43

65.26

363.54

0

200.2

20.48

0.99

7540

241.56

3.52

8435.55

0.77

4.31

0

2.37

0.24

0.012

89.38

2.86

0.042

100

1.75

6.9

0

4.99

0.45

0.0098

84.11

1.7

0.056

100

表 3---3 出转化器的气体 3.3 热量衡算 3.3.1 转化器在单位时间内的热量为:

Q = Q 1+ Q - Q 2


---------

Q 1 为进口气体带入反应器的总热量,单位是 Kcal/h Q 2 出口气体带出反应器的总热量,单位是 Kcal/h Q


反应生成的总热量,单位是 Kcal/h

3.3.2 相关数据 3.3.2.1 进转化器气体含量 900C:

43

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气体名 称 千摩尔 流 量

C2H2

HCL

H2O

N2,

O2

CL2

CH2=CHCL

CH2CL-CHCL

CH3CHO

125.67

135.48

0.08

7.15

0.64

0.014

0

0

0

Kmol/h 质量流 量 Kg/h 比 热 0.46 0.195 1.00 0.20 0.255 0.119 0 0 0 3267.42 4945.02 1.44 200.20 20.48 0.99 0 0 0

Kcal/kg
0

C 表 3----4 进转化器气体含量

3.3.2.2 出转化器的气体含量见表 3---3,这里不在累述。 3.3.3 相关计算 3.3.3.1 进转化器气体热量计算
n
1)

Q1=

t

∑ CiMi ------t 进转化器气体温度,单位是 C
0

i =1

Ci Mi
n

单一气体的比热容,单位 Kcal/kg 0C 气体的质量流量,单位 Kg/h

2) Q 1= t

∑ CiMi
i =1

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( 226277.1+2261.6+3595072+76372-268789.3)
n

× 900C=226277.1Kcal/h

同理 Q 2 = t

∑ CiMi =268789.3 Kcal/h
i =1

3)

Q



= ?H

× F ------ ?H 反应产物的标准摩尔热 F

,单位是 Kcal/Kmol

反应产物的摩尔流量 ,单位是 Kmol/h

Q

反总

=

∑Q



C2H2 2.44

?→ C2H2CL2 + 2 HCL ?
4.88 2.44

?H =-31.3Kcal/mol

Q

反1

= 31.3 × 2.44 × 1000 Kcal/h= 76372 Kcal/h

C2H2 120.64

?→ CH2=CHCL + HCL ?
120.64 120.64

?H =-29.8 Kcal/mol

Q

反2

= 29.8 × 120.64 × 1000 Kcal/h= 3595072 Kcal/h H2O ? ?→ CH3CHO 0.08 0.08

C2H2 + 0.08

?H =-28.27 Kcal/mol

Q Q

反3

= 28.28 × 0.08 × 1000 Kcal/h = 2261.6 Kcal/h =

反总

∑Q



= 22677.1 + 2261.6 + 3595072 + 76372 ? 268789.3 = 3631191.3 Kcal/h

3.4 冷却水的用量的确定 假定水吸收的热量与转换器损失的热量相等:

Q



=

Q

反总

=

∑Q



= CM?t -------

C 为水的比热,单位是 Kcal/kg 0C M 为水的质量流量,单位是 Kcal/kg 0C ?t 为水的温度变化 单位是 0C

M=

3631193.4 Q Kg/h= 1210397.8 Kg/h = C?t 1× (98 ? 95)

又化工原理上册,附录五:水在 900C 时其密度为 965.3Kg/m3,在 1000C 时,其密度为 958.4 Kg/m3 冷却水的温度在 950C 到 980C 之间,可取 96.50C 又定比分值定理可计算出水在 96.50C 时的密度

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ρ=
958.4 ? 965.3 100 ? 90 =
+ 965.3 Kg/m3 = 960.82 Kg/m3 m3/h

水的体积流量为: vΟ 3.5 转化器直径。

1210397.8 3 m /h= 1259.76 960.82

已知每台列管式换热器的有 799 根列管,其规格为 57 × 3.5 × 3000 mm ,管心距为 1.5d0(d0 为管子外径) , 转化器壁厚为=50 mm ,其润湿表面积为 At=nt2sin60 0 At = 799 ×

(1.5 × 57 )

2

×

3 2 mm 2

=5050358.90

mm2

转化器直径

D=

4 At

π

+ 2e =

4 × 505835.9 + 2 × 50mm = 2638.46mm 3.14

圆整为:2600 mm 3.6 催化剂用量



=

Vο Sν Vο Sν

------- Vο 是乙炔气体的体积流量,单位是 Nm3/h



乙炔气体的线速度,取,40Nm3/h.cal. m3 cal. m3=70.38 cal. m3



=

=

2815 40

3.7 转化器台数及催化剂床层高度确定。 假定 催化剂全部装满列管,其高度为 L=3000mm 列管规格为 57 × 3.5 × 3000 mm ,内径为 d=57-3.5 × 2 则 每台转化器催化剂体积为 V : mm=50 mm

V=

LπD 2 n 4

--------

L D n

列管的长度 单位是 m 列管的内径 m 列管的根数

3 3 × 3.14 × 0.052 × 799 m3 = 4.7 m 4 Vτ 需要的转化器台数为: n = ------1 Vτ 所有是催化剂用量 V

V=

单位是 cal. m3

V 每台转化器催化剂体积 m n1 = 70.38 = 14.97 圆整取 15 台 4.70

3

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LπD 2 n 实际高度有 V = 可计算得到: 4 l= 4V nπD 2
= 4 × 70.38 m = 2.99m 3.14 × 0.052 × 799

由于反应要达到一定的转化率,可用 2 台串联。所需转化器为 30 台,分 15 个组,用 15 个水泵,和一 个备用水泵。 每台水泵的流量为:

vο 各个字母含义见前面 n 3 vο 1259.76 m 3 = =93.98 m Vσ = h h n 15 Vσ =
3

查化工原理上册 附表十八 可选 2 D.DG 多级分段式离心泵 85-674 其流量为 85 m 汽蚀余量为 4 泵效率 65%。轴功率 95.4Kw 电机功率为 110 Kw 3.8 传热面积

h

,扬程为 268m

Q = KA?Tm ------ K 为传热系数

取 35 Kcal/Hm2 0C

A 传热面积单位是 m2
?Tm 温度差 单位是 0C
水与气体并流方式传热

T1 → T2 t 2 ← t1

1500C 980C ← 950C

?t1 = T2 ? T1 =1500C-950C=550C ?t 2 = t1 ? t 2 =1500C-980C=520C
?Tm =

?t1 ? ?t 2 =53.70C ?t1 Ln ?t 2

A=

Q 361193.4 2 = m = 1936.69m 2 K?Tm 35 × 53.57

然而,15 台转化器所提供的传热面积为: A 实际 = 15×799×3.14×57×3000 = 7334.82m2
3.9 管径的计算

47

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3.9.1 管径计算 进口气体的速度 ?1 = 15 m ,水的速度 ? 2 = 2 m

s

s



管径的计算公式: d =

4v s

π?

----ν s 为流体的体积流量

? 为流体的流速
气体进口管径: d1 =

4 × 6026.35 mm = 96.65mm 3600 × 15 × 3.14 ×15 4 × 143.43 × 22.4 mm = 70.79mm 3.14 ×15 × 15 × 3600
961.85Kg/m3 ;98℃时水色密度为

气体出口管径: d 2 =

又化工原理上册,附录五 95℃时水的密度为

960.125Kg/m3

95℃水的体积流量为: vΟ = 98℃水的体积流量为: vΟ
'

1210397.8 3 m /h= 1258.41 m3/h 961.85 1210397.8 m 3 = = 1260.67 m3/h h 960.125

95℃进口水的管径为: d 3 = :

4 × 1258.41 mm = 0.113m 3.14 × 2 × 3600 × 15 4 × 1260.67 mm = 0.114m 3.14 × 2 × 3600 × 15

98℃出口水的管径为: d 3 =

因此 ,冷却水管进出口管径分别为,进口管 113mm ,出口管 114mm

48

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第 4 章 毕业设计总结
设计是对我们所学知识的一个综合测试和综合运用,是在毕业实习结束后一次理论知识和实 践知识相结合的初步尝试,是我们走上工作岗位之前的一次大练兵。由于本人所学知识和经 验优先,在设计中难免有些不足之处,但本设计也有一些优点。特把本设计的优缺点评述如 下: 4.1 本设计的优点 本世纪采用目前聚氯乙烯生产中先进的生产工艺,对传统生产工艺有很大的改进。节能 降耗方面有很大的进步。本设计的优点主要有如下几方面: 4.1.1 发生工序水的循环利用 本设计电石发生工序采用湿式法制乙炔,湿式法制乙炔说消耗的水量打,并且排 放的渣浆量大,对环境污染严重。为了水量的消耗和对环境的污染,本设计采用 循环利用水,澄清水采取通氯氧化脱硫及中和处理后,全部循环用于发生器反应 用水。而清净工序用于清净的次氯酸钠(含有效氯低)水溶液的浓度很大滴,所 以用其溶液加入到发生器中。通过这两处的水基本上可以满足发生器的用水量以 达到节省 水量和环境保护的目的。 4.1.2 固碱干燥的利用 本设计采用固碱(NaCO3)干燥对清净后的乙炔气体进行干燥,固碱巨涌强的吸 水性通过四个串联的固碱塔使乙炔气中的水含量小于 0.003%。而不采用与氯化氢 气体混合深冷降温来除去其中的水使混合气的含水量小于 0.003%。使其冷冻量消 耗降低将近一半,只增加固碱塔从而大大降低了能量 的消耗。 ,达到节能降耗的 目的。 4.1.3 采用盐酸脱吸法(回收 HCl) 盐酸脱吸法是通过低浓度的盐酸来吸收 HCl 气体,再进行脱吸 HCl 而产生出高出 度的 HCl 气体。 而从合成工序酸雾分离器来的 30~40%和水洗塔来的 20~30%的盐 酸送入吸收塔再脱吸出来, 回收未转化和各工序冷凝下的 HCl, 从而达到回收利用 降低原料取氢气和滤器消耗的目的。 4.1.4 转化器热水能量的综合利用 进转化器的特水为 95,而换热后出转化器热水为 98℃。传统的工艺是用这热水来 直接冷却到 95℃并循环利用水。本设计采用出转化器的热水 98℃来加热入转化器 反应的原料气使之达到转化器的温度。并设置两条到精馏工序低、高沸塔热水管 线(高低沸塔入水温度为 97℃左右)加热物料,从而达到回收热水能量降低热水 温度达到入转化器水的温度。综合回收转化反应放出热量也达到节能降耗目的。

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4.1.5 氯乙烯合成转化器出口气体低位能能量的利用 氯乙烯合成转化器出口气体的温度为 140℃左右,大多数工厂根本没有利用这个 低位能的能量。所以本设计采用八转化器出口气保温送入盐酸脱吸工序的脱吸塔 再沸器利用这低位能能量加热盐酸(脱吸塔大的再沸器传统工艺采用的是 130℃的 曾其加热使其盐酸达到 125℃左右的温度)。到汞吸附器再到一个冷凝器(用 0℃ 的盐水进行冷却)使其合成气温度降低 15℃以下,以利于盐酸在水中的溶解度使 水洗泡沫塔的除酸效率提高。本设计也可以使冷宁高宁所需的冷冻盐水量降低, 从而达到了充分回收利用能量和节能降耗的目的。 4.1..6 二氯乙烷的回收利用 本设计以二氯乙烷为副产品,采用间歇蒸馏回收高沸塔塔底的高沸物,并通过蒸 馏把高沸物中的氯乙烯单体脱出回收。不回收了氯乙烯,而且利用了二氯乙烷为 副产品提高了经济效益。 4.1.7 循环合成 本设计采用转化器出来的合成气压缩到低沸塔使低沸物脱出,脱出的低沸物主要 是乙炔、惰气、氯乙烯等。脱出气体经过深冷把氯乙烯回收,剩下的主要为乙炔、 惰气等对这些气体进行循环。当惰气含量道道一定值时就对其脱现气放空,本设 计对放空气采用活性炭回收氯乙烯单体,从而国道排放标准和回收氯乙烯提高经 济效益。 4.1.9 本体聚合 本设计采用国内先进的本体聚合法,氯乙烯本体聚合是仅在单体和引发剂存在下 进行,无分散剂、表面活性剂等助剂,树脂纯净,不用水作介质,聚合结束后, 不须干燥,流程简单。本体法德成本比悬浮法成本低,并且本体法从生产的聚氯 乙烯市场售价比悬浮法高。从提高本工艺在市场中的竞争力。 4.2 本设计存在的问题 4.2.1 生产成本 以电石法生产 PVC 的工艺路线虽建厂投资比其他方法都低,但生产成本是最高。虽 然目前石油价格上涨很大,但对以后工厂的扩建(规范化)有很大的发展前景。 4.2.2 氯化剂 本设计采用氯化氢与乙炔合成氯乙烯,采用氯化氢做氧化剂。合成氯化氢采用石墨合 成塔,此合成塔在国内的技术还不是很成熟,腐蚀还是很严重。在合成氯乙烯之前的 深冷脱水等设备都采用耐腐蚀的石墨设备投资高。只有想办法采用其它的氯化剂。 4.2.3 合成催化剂 合成催化剂采用高汞为催化剂, 在催化剂的制备过程和后处理过程中队工人的身体健 康又很大的危害,对环境也污染比较大。 4.3 本设计的改进 由于催化剂的毒性给生拆和工人带来的危害以及氯化剂对设备管道的腐蚀比较严重,所以本 设计需要改进为对环境污染小成本低的新型工艺。 可改进为阿克苏公司开发的二氯乙烷/纯碱工艺发展和综合了生碳酸氢钠和二氯乙烷工 艺。该工艺的特点是将生产碳酸氢钠的生产工艺加以改进,与氧氯化乙烯生产二氯乙烷的工 艺相结合,创出了一条生产氯乙烯单体并副产纯碱的工艺。在该工艺中,氯化剂使用有机氯 化铵,如盐酸三甲胺作为氯化剂。使用铵盐作氯化剂,不需要在使用点解氯化钠来生产氯, 所以节省了能源消耗。在工艺中产生的绿化更改过去都是作为废物排放掉,而在这一工艺中 获得了新的效益。

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1.工艺过程分析 阿克苏公司的新工艺是在改进索尔(Solvay)工艺的基础上发展起 来大的,使用挥发性三甲胺代替铵,生产出碳酸氢钠和盐酸三甲胺,使用盐酸三甲胺在氧氯 化工艺中作为氯化剂,而在传统的索尔维工艺中生产的氯化铵不能用以氧氯化反应,因为在 高温条件下需要将其氧化成氢和水。 在氧氯化工艺中,盐酸三甲胺与氯化铜和碘化铜催化剂与乙烯化合得到二氯乙烷。碘化 物在反应中起着重要的作用,它使反应更迅速,而且反应在较低的温度条件下进行,对氯化 铜的氯化能力起着促进作用。使用化学计算当量的碘化物,碘化物与铜的摩尔比大约是 0.56。 在这一反应中,氧化碘化物生成碘正如在氧氯化中形成氯化亚铜又氯化还原成氯化铜。 该新工艺前段的净化、氨化和随后用二碳酸过滤碳化盐并烧结二碳酸盐生产出纯碱的工 艺过程基本上与索尔维公司旧工艺的前一段流程相同,不同之处是使用三甲胺而不使用就工 艺中所使用的胺。因此,碳化盐的过滤产生含三甲胺-氯化氢(TMA-HCl)的盐溶液而不是传 统索尔维工艺中的氯化铵。将过滤的物质送到盐浓缩器,在这里将未反应的盐浓缩回收到工 艺的前段。这种蒸发器馏分含有浓盐酸三甲胺,在进入氯化液体浓缩器之前,与回收的、用 过的氯化液体混合,在这里用压缩的空气氧化,氧化的液体含铜 4.7%(质量)碘 5.2%等。 氧化反应时三个向上流动的填充床反应器,在反应器中用氧化亚铜离子产生铜离子凡人 氯化液体,氯来源是 TMA-HCl,转化反应器生成的 TMA 回收到本工艺的前段重新使用。氧 与铜离子以 4∶1 的过量摩尔比加入,TMA-HCl 的转化率,每次通过有 15%转化成 TMA。氧 化反应在 55 发生,反应器废物送洗涤器。在这里,用二氧化碳洗涤氯化液体产生三甲胺,洗 涤器的流出物是含有大量二氧化碳和空气的三甲胺,将其送你感到工艺前段的吸收塔处理后, 按需要加入补给的三甲胺。 为确保无游离胺加入氯化段,洗涤器残留物用氯态氯化氢中和。将氯化液体与新的和回 收的乙烯混合,在加入氯化器以前,加热到 100,如果乙烯转化成二氯乙烷的转化率为 90% 的话,那么 72%的铜离子转化成亚铜。 氯化器废液排放到蒸汽汽提器,在这里用过的氯化液体从塔底部排除。塔顶馏分是回流 鼓产生的一种回收的富乙烯尾氯流和一种含水粗二氯乙烷物流。使用传统的两塔净化单元精 馏二氯乙烷。将净化后二氯乙烷在裂解单元中裂解,得到氯乙烯单体并回收氯化氢。 2. 经济效益 阿尔苏公司新工艺,增加了生产氯乙烯单体的转化率,并生产出高质量纯碱,一条年生产能 力 454kt 的氯乙烯单体生产线中,同时可生产出纯碱 389.5kt。设备投资比平衡法减少 29.8%, 生产成本比平衡法降 30%。

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参考文献 参考文献
[1]严福英. 聚氯乙烯工艺学,北京:化学工业出版社,1990。 [2] 潘祖仁 等. 塑料工业手册。北京:化学工业出版社,2000。 [3] 寥丙邹. 物理化学,北京:化学工业出版社,2000。 [5] 陈鸣德. 化工计算。北京:化学工业出版社,1990。 [6] 陈美娟. 化工原理。北京:化学工业出版社,2001。 [7] 朱炳辰. 反应工程。 北京: 化学工业出版社, 1981。 梁凤凯 等. 有机化学生产技术。北京:化学工业出版社,2003。 [9] 赵杰民. 基本有机化工工厂设备。北京:化学工业出版社,1993。 [10] 张洋. 高聚物合成工业设计基础。北京:化学工业出版社,1981。 [11] [美]L.I. 纳斯.聚氯乙烯大全。 第一、 二、 三卷。 北京: 化学工业出版社。 1983。 [12] 林师沛. 聚氯乙烯塑料配方设计指南。北京:化学工业出版社,2002。 [13] 邓云祥. 聚氯乙烯生产原理。北京:科学出版社. 1982. [14] [美] L.F. 奥尔布来特。通用塑料和单体生产。北京:化学工业出版社. 1981 [15]化工制图,黄振珂主编,许春树副主编,孙亚丽主审,化学工业出版社。 [8]

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