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实验条件对X射线衍射物相定量分析结果的影响1

2008 年 2 月 岩 矿 测 试 Vol 27, No. 1 . February 2008 ROCK AND M I ERAL ANALYSIS N 60 ~62

文章编号 : 0254 2 5357 (2008) 01 2 0060 2 03

实验条件对 X射线衍射物相定量分析结果的影响
房俊卓 , 张 , 徐崇福 霞
1 1 2

( 1. 宁夏大学能源与化工重点实验室 , 宁夏 银川 750021; 2. 江苏工业学院 , 江苏 常州 213000 )

摘要 : 通过实验验证了多物相试样 X 射线衍射定量分析的基体效应 ,着重研究了参比强度 K 值 , 衍射强度 , 混合物各物相粒度 , 射线管功率等实验条件对物相定量分析结果的影响 .结果表明 ,物相定性分析是定量分析 X 的前提 ,采用积分强度 , 使各物相颗粒尽可能细而且均匀 , 采用较高的 X 射线管功率以及适合的扫描速率均有利 于提高物相 X 射线衍射定量分析的准确度 . 关键词 : X 射线衍射 ; 衍射强度 ; 物相定量分析 ; 实验条件 中图分类号 : P575. 5 文献标识码 : B

(1. Ke y La bo ra to ry o f Ene rgy R e so u rce s & C hem ica l Eng ine e ring, N ingxia U n ive rs ity, Yinchua n 750021, C h ina; 2. J ia ng su Te chno lo g ica l Co lle ge , C ha ngzho u 213000, C h ina )

一般的化学分析方法只能给出试样中化学元素的含 量 ,很难给出各种物质成分 (物相 ) 的含量 .当样品中存在 同质多象时 ,用 X 射线衍射 (XRD ) 物相定量分析方法测定 各物相的含量是一种较好的方法 .物相定量分析是 X 射线 衍射技术的重要应用 ,几十年来发展的方法很多 ; 但是由于 这些方法大多数要求有已知含量的标样作计算的标准 , 如 外标法 , 内标法等 ,因而测量结果不很精确 .对于大部分待 测物相很难获得标样 .本研究选用无标样的定量分析方法 ——K值法作为定量分析方 法 的 依据 , 目 的 是 为 了利用 [1 - 3 ] PDF卡中参比强度数据 ,提高定量分析的准确度 .

F H Chung对内标法加以改进 , 引入常数 K, 所形成的 定量分析法称为 K值法或基体清洗法 ( 清洗 " " 基体效应的 影响 ) . 在 K值法中 ,将刚玉 (α - A l2 O3 ) 作为普适内标物或称 清洗剂 (当样品待测物相中含有α - A l2 O3时则不能用 ,可考 虑其他标准物 ) .则 :
wj = w c Ij Kc j Ic

Abstract: The matrix effect on X 2ray diffractometric quantitative multi2 phase analysis was studied through experim ents Influential . factors such as K value ( I / Ic ) , diffraction signal intensity, samp le particle size for all phases and power of X 2ray tube used were emphasized. The results showed that qualitative analysis was the p rerequisite of quantitative analysis Some measures, including using . integral intensities, making samp le particle size as fine and homogeneous as possible in all phases, using X 2ray tube power and suitable scanning speed, were taken and the accuracy of quantitative X 2ray diffraction phase phase analysis was remarkably imp roved. Key words: X 2ray diffraction; diffraction intensity; quantitative phase analysis; experim ental conditions

1 X 射线衍射定量分析法原理

— 60 —

收稿日期 : 2007 2 2 修订日期 : 2007 2 2 04 11; 06 06 基金项目 : 宁夏科技攻关项目资助 ( 2002BA90A3) 作者简介 : 房俊卓 (19672) ,男 ,陕西高洛市人 ,硕士 ,高级工程师 ,主要从事材料分析表征工作. E2 mail: fj_zhuo@163. com.

Effect of Exper i en ta l Cond ition s on m X 2ray D iffractom etr ic Quan tita tive Pha se Ana lysis
FAN G J un 2zhuo , ZHAN G X ia , XU Chong 2fu
1 1 [ 4] 2

式 (1)中 , w j 为待测物相 j的质量分数 ; w c 为内标物刚玉的 质量分数 ; Ij 为待测物相 j的最强线衍射强度 ; Kc j为参比强 度 ( I / Ic ) ; Ic 为刚玉的最强线衍射强度 . Kc j值被广泛采用 ,且在粉末衍射标准数据 PDF 卡或索 引中列出 ,称之为参比强度 ( I / Ic ) .若标准 PDF 卡或索引中 没有此值而定量计算中需要用此值时 ,可先配一个二元系标 准试样 ,使刚玉和待测物相 j的纯样各以 50%质量比混合 , 此时 Ij / Ic = 1.则 : ( 2) Kc j = Ij / Ic 对于两相混合物 (设为 1 相和 2 相 ) ,此时 w 1 + w 2 = 1. 式 (1)可改写为 :
I1 Ic

= Kc1

w1

wc



I2

Ic

= Kc2

w2

wc

(3)

式 ( 3 )两式相除 ,解之得 : 1 x1 = x2 =
1+
Kc1 Kc2

1

/

I1 I2

1+

Kc2 Kc1

(4)

/

I2 I1

( 1)

式 ( 4 )是二相混合物 XRD 物相定量计算的基本公式 . 式 ( 4 )中不存在与吸收因子有关的任何参数 .这表明 ,在两

第 1 期 房俊卓等 : 实验条件对 X 射线衍射物相定量分析结果的影响 27 卷 第 相混合物中 ,不需另加标准物 ,一种物相自动地成为另一种 物相的标准物 ,反之亦然 ,从而依靠自身就清除了基体效应 的影响 . 果 .同一物质不同物相的参比强度值各异 , 有时甚至相差 较大 ,如锐钛矿型 TiO2参比强度值就有 2. 55, 00 等 ; ZnO 5. 参比强度值有 2. 81, 38 等 . 5. 在进行物相鉴定时 , 考虑到实验误差及试样与标准样 品的差异 ,允许测量的衍射数据与 PDF 卡片数据有一定的 误差 .要求前八强线 d 值尽量符合 , 相对误差 ( RE) 约为 1%以下 ; 相对强度误差可较大 , 但变化趋势或强弱次序应 尽量相符 .实测数据与标准卡片数据比较时 , 应注意保持 整体观念 ,并不是一条衍射线代表一个物相 ,而是一套特定 的"d - I / I1 " 数据才代表某一物相 .一般情况下 ,若有一强 线完全对不上 ,则可以否定该物相的存在 .本实验所用的 TiO2和 ZnO 纯样分别属于四方晶系和六方晶系 , 根据实测 衍射线 d 值和相对强度值与标准卡片数据进行对比 , 最终 确定 TiO2和 ZnO 参比强度值分别为 5. 00 和 5. 38 (表 1 ) .
表 1 样品 T i 2和 ZnO 物相定性分析 O
Table 1 Qualitative analysis of TiO 2 and SiO 2 phases
物相
Ti 2 O ZnO

2 实验部分
2. 1 仪器及主要样品 D /max 2200型 X 射线衍射仪 (日本理学公司 ) ; KYKY 2800B 型扫描电子显微镜 (北京中科科仪科技发展有限公司 ) . 样品 ZnO, O2 , O2 : 均为分析纯 . Si Ti 2. 2 实验条件和方法 X射线衍射 (XRD ) : 将样品用玛瑙研钵研细 (没有颗粒 感 ) ,过 74μm (200 目 )筛 ,然后装样压片 ,放入样品台 .采用 α Cu靶 ( K ) ,管电压 36 kV ,管电流 34 mA ,步长 0. 02 ° ,扫 /步 描速度 0. 25 ° in ~8 ° in,扫描范围 10 ° 60 ° /m /m ~ .数据处理 采用 Jade 6. 5 分析软件 ,对谱图依次进行平滑 , 扣背底 , 去除 α K 2和多峰分离处理 . 扫描电镜 ( SEM ) : 将粉末样品填入具有凹槽的样品杯 中 ,表面用干净玻璃片压平 ,然后置于离子溅射仪中渡金处 理 .将处理后的样品放入样品室 , 在 20 kV 加速电压下观 察其形貌 .

晶系 四方 晶系 六方 晶系

PDF 卡片号

晶胞参数
a b c

α

β

γ

I / Ic

71 - 1166 3. 784 2 3. 784 2 9. 514 6 90. 0 90. 0 90. 0 5. 00 89 - 0510 3. 248 8 3. 248 8 5. 205 4 90. 0 90. 0 120. 0 5. 38

3 结果与讨论
3. 1 基体效应现象 对于多相混合物而言 ,由于物质吸收的影响 ,多相物质 中各相的吸收系数不同 ,从而使各物相衍射强度与其含量不 呈线性关系 .这种由于基体吸收而引起的衍射强度与质量 分数不呈线性关系的现象称基体吸收效应 ,简称基体效应 . 将 SiO2与 TiO2按不同比例混合组成试样 ,在同一条件 下测量其衍射图谱 ,记录两物相含量和主峰强度值 ,各物相 含量 (质量分数 w )与其衍射线强度关系如图 1 所示 .

3. 2. 2 衍射强度的影响 混合物样品的 XRD 衍射数据中关于衍射强度的数据 有两种类 型 : 一 类 是 积 分 强 度 ( IA ) , 另 一 类 是 峰 高 强 度 ( IH ) .利用这两种强度值均可以进行物相定量分析 .分别 采用这两种数值计算出的定量分析结果如表 2 所示 .
表 2 T i 2和 ZnO 混合试样分别利用 O 峰高强度和积分强度的定量分析 ① Table 2 Quantitative analysis of TiO 2 and ZnO phases in
m ixed samp le using peak height intensity and integral intensity
项目 积分强度
I I / Ic w参考值 / % w实测值 / %

Ti 2 O

ZnO

峰高强度
5 307. 0 5. 00 49. 98 43. 21 - 13. 5

积分强度
1 452. 2 5. 38 50. 02 49. 99 - 0. 06

峰高强度
7 504. 0 5. 38 50. 02 56. 79 13. 5

1 350. 4 5. 00 49. 98 50. 01 0. 06

RE / %

图 1 S i 2 - T i 2 各物相含量与衍射强度的关系 O O Fig 1 Relationship betw een phase content and its .
diffraction intensity for SiO 2 and TiO 2 phase

① w参考值为分析天平称量计算所得的结果 . RE = 下表类同 .

w实测值 - w参考值 w参考值

× . 100

由图 1 可见 ,由于基体效应的存在 , SiO2和 TiO2两物相 衍射线强度与相含量不呈简单的线性关系 ,使得 XRD 物相 定量分析时必须消除基体效应的影响 [ 4 ] . 3. 2 定量分析法的影响因素 3. 2. 1 参比强度 K值 ( I / Ic )的影响 混合物相 X 射线衍射定量分析方法的前提是物相定性 分析 .在定量分析之前 ,必须对混合物所含物相准确定性 , 从而从标准卡片上查得参比强度 K 值 ( I / Ic ) , 否则定量分 析是无从进行的 .即使勉强从 PDF 卡上查到了参比强度 值 ,由于同质多象的普遍性 ,所获得的 K值不一定代表待测 物相的参比强度值 , 从而引起实验误差 , 甚至得出错误结

从表 2可见 ,选用峰高强度值 ( IH )求出的含量与实际值误 差较大 ;用积分强度值 ( IA )求出的分析结果误差较小 ,更接近 于参考值.因此在定量分析时 ,为提高计算精度 ,衍射强度值 宜采用积分强度值. 3. 2. 3 混合物粒度的影响 混合物样品物相定量分析的对象是粉末样品 , 这就要 求样品充分细 ,各物相粒度均匀 ,压片时避免择优取向 .只 有这样 ,各物相衍射面沿某一方向排列的几率近似相等 ,从 而才能达到定量分析的目的 .如果混合物中各物相颗粒大 小不均匀 ,而且非等轴状 , 压片过程中存在择扰取向的情 况 ,则势必影响测量结果 .从 SiO2 - ZnO, O2 - ZnO 混合 Ti

— 61 —

第 1 期

岩 矿 测 试 2008 年 http: ‖ykcs i3 t com. cn / . . 扫描速率 ,这是因为当扫描速率过快 ,由于计数器脉冲平均 电路的时迟效应 ,使峰值下降 ,峰形不对称宽化 ,峰位后移 , 分辨率下降 [ 6 - 7 ] ,如图 3 所示 .

试样的 SEM 图 (图 2 ) 可以 看出 , SiO2 - ZnO 混 合 试样中 SiO2和 ZnO 颗粒粒径相差悬殊 , Ti 2 - ZnO 试样中 TiO2与 O ZnO 颗粒粒径接近 .由于 SiO2 - ZnO 试样颗粒粒径相差较 大 ,造成各物相衍射面取向几率不等 ,因此 SiO2 - ZnO 试样 计算结果误差较大 ,而 TiO2 - ZnO 试样误差较小 [ 6 ] (表 3 ) .

3. 2. 4 X 射线管功率的影响 在其他测量条件不变的情况下 ,改变 X 射线管电压 , 管

电流值 ,也就改变了 X 射线的强度 .同一样品在不同的管 电压 , 管电流条件下测量 3 次的结果见表 4.由表 4 可见 , 随着 X 射线管功率增大 ,测量误差相应减小 .要取得理想 的测量结果 , X 射线功率在条件允许的情况下应尽可能大 .
表 4 Ti 2 - ZnO 混合试样在不同管电压管电流条件下的定量分析 O Table 4 Qualitative analysis of TiO 2 2ZnO m ixed samp les
under different tube voltage and tube current
测量条件 管电流 i /mV
20
wB / %

3. 2. 5 扫描速率的影响

扫描速率是指计数器转动的角速度 ,单位为 ° in.在 /m 相同的步长条件下 ,随着扫描速率减小 ,测得的结果误差减 小 ; 但减幅并不明显 .在条件允许的情况下 ,宜采用较低的

表 3 不同粒度的 S i 2 2ZnO 和 T i 2 2ZnO 混合试样的定量分析 O O Table 3 Qualitative analysis of SiO 2 2ZnO and TiO 2 2ZnO
m ixed samp les with different partical sizes
Si 2 - ZnO 混合试样 O

测量 次数
1

— 62 —

图 2 S i 2 - ZnO 和 T i 2 - ZnO 混合试样 SEM 图 O O Fig 2 SEM diagram s of SiO 2 2ZnO and TiO 2 2ZnO m ixture samp les .
项目
Ti 2 - ZnO 混合试样 O Si 2 (011) O > 100 3. 1 399. 3 59. 57 68. 01 14. 17 ZnO (101) 57. 7 326 5. 38 Ti 2 (101) O 52. 2 5. 00 129. 1 29. 99 29. 17 ZnO (101) 67. 0 5. 38 337. 3 70. 01 70. 82 1. 16 XS (晶粒 ) / nm
IA I / Ic w参考值 / % w实测值 / %

图 3 不同扫描速率条件下 T i 2衍射面 ( 101) 衍射峰位变化 O Fig 3 Peak disp lacement of diffraction face ( 101) for TiO 2 .
with different scanning speed

3. 2. 6 其他条件的影响 XRD 物相定量分析影响因素较多 ,实验过程中偶然因 素也会影响实验结果 .本次实验称量样品用电子分析天 平 ,由于样品用量少 (1 g左右 ) , 样品称量误差直接导致实 测结果与参考值的偏离 , 引起偶然误差 .混合样在制备过 程中 ,混合不均匀 ,使压片时实际样品中各物相的含量与参 考值偏离 ,从而造成衍射数据偏离 ,引起误差等 [ 8 ] .

40. 43 31. 99

4 结语
研究发现 , X 射线衍射物相定量分析受多种实验条件 制约 ,因此该方法通常称为半定量分析方法 .在该分析方 法中 ,物相定性分析是无法逾越的重要一环 ,是决定定量分 析成败的关键 .在准确定性分析的基础上 ,采用积分强度 , 使各物相颗粒尽可能细而且均匀 , 采用较高 X 射线管功率 以及适合的扫描速率均有利于提高物相定量分析的准确 度 . X 射线衍射法是混合物相 , 尤其是同质多象样品定量 分析不可或缺的 , 经济便捷的技术 .

RE / %

- 20. 88

- 2. 73

5 参考文献
[1] 南京大学地质学系矿物岩石学教研室 . 粉晶射线物相分析 [M ]. 北京 : 地质出版社 , 1980: 103 - 120. [2] 张荣科 , 范光 . 粘土矿物 X 射线衍射相定量分析方法与实验 [ J ]. 铀矿地质 , 2003, 19 ( 3) : 180 - 185. [3] 芦玉峰 , 堵永国 , 肖加余 , 等 . XRD 法测定微晶玻璃晶相含量 [ J ]. 硅酸盐学报 , 2005, 33 ( 12) : 1488 - 1493. [4] 刘粤惠 , 刘平安 . X 射线衍射分析原理与应用 [M ]. 北 京 :

物相

管电压 U / kV
20

功率 P /k W
0. 4

参考值 实测值
49. 09 50. 91 49. 52 50. 48 50. 53 49. 47 48. 60 51. 40 49. 03 50. 97 50. 04 49. 96

RE / %

Ti 2 O ZnO

- 1. 00

0. 96
- 0. 99 0. 97 - 0. 97 0. 99

2

Ti 2 O ZnO

30

30

0. 9

化学工业出版社 , 2003 ( 1) : 127 - 132.
[5] 吴其胜 ,高树军 , 张少明 , 等 . 金红石型 TiO 2机械力化学变化 XRD 研究 [ J ]. 材料科学与工程 , 2002, 20 ( 2) : 220 - 223, 229. [6 ] 张凌文 ,郭兴敏 , 周国治 . 扫描速度与矿物粒度对 XRD 法定

3

Ti 2 O ZnO

40

40

1. 6

量铁酸钙含量的影响 [ J ]. 冶金研究 , 2005 ( 2) : 433 - 436.
[7 ] 吴建鹏 , 朱振峰 . XRD 中扫描速度对物相分析的影响 [ J ].

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[8 ] 杨波 . 中国科学院盐湖研究所标准多晶矿物及化合物的 X 射

线衍射定性分析方法 [ J ]. 盐湖研究 , 1999, 7 ( 3) : 66 - 70.


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