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聚氨酯胶黏剂总结


聚氨酯胶黏剂
一、 聚氨酯胶黏剂的特性
【26】

1、聚氨酯胶粘剂中含有强极性和化学活泼性的异氰酸酯基(-NCO)和氨酯基(-NHCOO-), 与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻 璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生 的氢键作用使分子内力增强,会使粘合更加牢固。 2、调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软段与硬段的比例以及结构,制成不同硬度和伸 长率的胶粘剂。其粘合层从柔性到刚性可任意调节,从而满足不同材料的粘接。 3、聚氨酯胶粘剂可加热固化也可室温固化。粘合工艺简便,操作性能良好。 4、聚氨酯胶粘剂固化时一般没副反应产生,因此不易使粘合层产生缺陷。 5、多异氰酸酯胶粘剂能溶于几乎所有有机溶剂中,而且异氰酸酯的分子体积小,易扩散, 因此多异氰酸酯胶粘剂能渗入被粘材料中,从而提高粘附力。 6、多异氰酸酯胶粘剂粘接橡胶和金属时,不但粘合牢固而且能使橡胶和金属之间形成软硬 过渡层,因此这种粘合应力小,能产生更优良的耐疲劳性。 7、 聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。 其粘合层可在-196℃(液 氮温度),甚至在-253℃(液氢温度)下使用。 8、聚氨酯胶粘剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌 等性能。 然而,聚氨酯胶粘剂也有缺点,在高温高湿下易水解而降低粘合强度。

二、 聚氨酯的结构
目前复合薄膜用胶粘剂用量最大的是聚氨酯胶粘剂,90%以上的软包装袋用复合膜采用 【 】 了聚氨酯胶粘剂 3 。 聚氨酯(PU)胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)或异氰酸酯 【 】 基(—NCO)的胶黏剂 1 。与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、 【 】 陶瓷等多孔材料和金属、 玻璃、 橡胶、 塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学黏合力 2 。 聚氨酯树脂的结构对其性能起决定性作用。 聚氨酯是一种由软硬段镶嵌而成的线性有机 【3】 聚合物,其结构如下所示 : ~软段~硬段~软段~硬段~软段~ 聚氨酯树脂的软段由一般由聚醚、 聚酯等低聚物多元醇构成, 这类多元醇的分子量通常 约为 600~3000。一般来说,用于制备胶粘剂的聚氨酯树脂的硬/软段比例都较低,其性能 也主要由软段决定。 聚氨酯的硬段由多异氰酸酯和小分子扩链剂生成的异氰酸酯基、 氨基甲 【4】 酸酯基,及异氰酸酯与水或胺类扩链剂产生的脲基 ,对材料的力学性能有重要影响,尤 其是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度等性能。结构如下图所示。

软段长,主要影响聚氨酯产品的弹性和低温性能,对硬度、撕裂强度和模量也有重要作 用。硬段比软段短,主要对产品模量、硬度和撕裂强度影响大,且决定该聚合物材料的最高 【 】 使用温度 22 。 两链段在热力学上是不相容的。 由于硬段分子结构中存在着氨基甲酸酯、 脲等高极性基 团,它们不仅含有能提供质子的仲氨基基团(式1),又含有能接受质子的羰基基团(式2)。当 这些硬段接近时, 它们之间极易进行电子轨道重叠, 形成氢键, 人们称之谓硬段间氢键(式3、 【22】 式4) 。

软段分子结构中存在聚醚、聚酯等。聚醚中的醚氧基一O一和聚酯中的羰基均能接受质 子。当与硬段中的质子供体仲氨基相接近时,也易形成氢键,被称为硬-软段间氢键(式5、 【 】 式6) 22 。

1、 影响聚氨酯结构与性能的因素
影响聚氨酯结构与性能的主要因素包括:软/硬段结构、 分子量、 交联度、 助剂等等
【6】



⑴ 硬段对聚氨酯性能的影响
在 PU 体系中,软段的玻璃化转变温度低于室温,以橡胶态存在。硬段分布其中,起物 理交联点的作用。 硬段的主要组成部分是异氰酸酯的反应产物一氨基甲酸酯基团或脲基。 因 【4】 而异氰酸酯的结构与反应活性对 PU 的性能有至关重要的作用 。 由分子结构对称性强的二异氰酸酯(如 MDI)制备的 PU,比由结构不对称的二异氰酸酯

(如 TDI)制备的 PU 具有更高的模量和撕裂强度,因为对称的分子链可产生规整有序相区, 促进了 PU 链段的结晶。 芳香族异氰酸酯基 PU 由于具有刚性芳环, 其强度较脂肪族异氰酸酯 【 】 基 PU 大,抗热氧化性也较好,但其抗紫外线降解性能差,容易泛黄 6 。 扩链剂对 PU 性能也有所影响。 含芳环的二元醇较脂肪族二元醇, 扩链得到的 PU 具有更 好的强度;二元胺扩链的 PU 较二元醇扩链的 PU 具有更高的强度、模量、粘接性、耐热性。 提高硬段含量,会使 PU 硬度增加、弹性降低,一般也会使 PU 的内聚力和粘接力提高。 【 】 但硬段含量过高,内聚力过强,链段活动和扩散能力减弱,可能会导致粘接力下降 6 。 【 】 硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团,其热稳定性顺序如下 16 : 异氰脲酸酯>脲>氨基甲酸酯>缩二脲>脲基甲酸酯 提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低,且一般来说,聚氨酯的内聚力和粘结 力亦得到提高; 但若硬段含量太高, 由于急性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散能力, 有可能降低粘结力。 而含游离-NCO基团的胶黏剂是例外, 因-NCO会与基材表面发生化学作用。

⑵ 软段对聚氨酯性能的影响
软段的玻璃化转变温度(Tg)较低,使聚氨酯在较低的温度下仍然具有良好的弹性。软段 由多元醇构成,通常有聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚烯烃多元醇。目前应用最多的为聚 酯型和聚醚型多元醇。 聚烯烃多元醇和含离子基多元醇的应用也有报道。 聚烯烃多元醇主要 是改善对基材的润湿性,含离子基多元醇用来提高固含量和耐水性。 聚酯型聚氨酯由于酯基的强极性,能与硬段形成氢键,分子间作用力强,具有较好的物 理机械性能,聚醚型聚氨酯由于醚键较易旋转,具有较好的柔顺性,因而耐低温性能好。在 【 】 聚醚结构中不含酯基,所以其耐水性好 4 。 软段种类对 PU 胶粘剂的性能有着重要的影响。聚醚多元醇的分子量在 600-3000,在分 子链的组成之中,软段在 PU 中占绝大质量分数。酯基的内聚能为 12.2kJ/mol,醚键的内聚 能为 4.2kJ/mol,所以聚酯型 PU 比聚醚型 PU 具有更高的强度和硬度,对极性材料的粘接力 也大。而醚键容易旋转,具有较好的柔顺性,聚醚型 PU 比聚醚型 PU 具有更好的耐水解性。 因此,要获得较好的粘接强度,可选择聚酯多元醇作为原料;要获得良好的耐低温性能和耐 【 】 水解性,可以选择聚醚多元醇作为原料 6 。 软段分子量与结晶性对 PU 的影响也很大。一般来说,分子量相同的情况下,软段为聚 酯,则 PU 的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高;而软段为聚醚,则 PU 的强度随聚醚二醇 分子量的增加而下降。聚酯型软段的极性强,分子量大则结构规整性高,对改善强度有利; 【 】 而聚醚型软段极性较弱,分子量大则 PU 中硬段的相对含量减小,导致体系强度下降 6 。 软段的结晶也会影响粘接层的内聚力和粘接力。 采用高结晶性的聚酯多元醇为软段的高 分子量线型 PU 胶粘剂,即使不用固化剂也能得到高强度的粘接,且初钻性好。而用含侧基 的聚酯二醇,结晶性差,但侧基对酯基起到保护作用,能改善 PU 的抗热氧化性、耐水性、 【 】 耐霉菌性 6 。

⑶ 分子量、交联度对 PU 性能的影响
分子量对胶粘剂的影响主要体现在固化前的分子扩散能力、 固化产物的韧性、 交联密度 等方面。分子量小,分子活动能力和胶液渗透润湿能力强,这是形成良好粘接的重要条件; 但分子量过小,固化时分子量增长不够,粘接强度仍然较差。分子量大,初始粘接强度好; 但分子量过大也会导致胶液润湿能力变差。 因此, 合适的分子量对胶粘剂的综合性能是非常 重要的。 分子量还和固化后的交联密度有关。 一定程度的交联可以提高胶粘剂的粘接强度、 耐热 性、耐水解性、耐溶剂性。过量的交联则影响 PU 的结晶和微相分离,可能会对胶层的内聚

强度造成损害。

⑷ 助剂对 PU 性能的影响
偶联剂的加入有助于提高胶粘剂的粘接强度、耐湿热性能。PU 中的醋键、醚键具有较 强的极性,易受到湿气的进攻而发生水解。另外,PU 与基材表面形成的氢键也易受到湿热 的破坏从而导致粘接强度的降低。 使用硅烷偶联剂后, 偶联剂分子在被粘基材和胶粘剂基体 之间起到架桥作用,提高了胶粘剂的耐湿热粘接强度。 无机填料的加入一般能提高剪切强度、提高胶层的耐热性、降低膨胀率与收缩率,但往 往会降低剥离强度。 各种稳定剂的加入可以防止氧化、水解、热解等引起的粘接强度的降低,提高粘接耐久 性。

2、 微相分离对 TPU 的影响
微相分离:聚氨酯是由 Tg 低于室温的软段和 Tg 高于室温的硬段组成的嵌段聚合物。软 段一般由低聚物多元醇构成, 硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂构成。 在聚氨酯胶粘剂分子 结构中,软链段比例约为 50-90%,硬段比例约为 10-50%。由于软段的极性较小,而硬段的 极性强,相互间引力大,二者在热力学上不相容,具有自发分离的倾向。硬段容易聚集一起 【 】 形成微区, 分布于软段相中, “微相分离” 微相分离会影响聚氨酯材料的物理性质 11 。 发生 。 由于聚氨酯分子中的基团多样性, 很容易在一条分子链内部或者不同分子链之间产生相 互作用。硬段通过氢键或极性基团之间的相互作用聚集成相,形成硬段微区。软段在分子链 中所占比例较大,与强极性的硬段相容性不好,易聚集成软段微区。如果软段和硬段完全不 相容,则会形成完善的微相分离结构,并会表现出软段和硬段两个玻璃化转变温度。一般情 况下,软段和硬段之间由氨基甲酸酯相连,由于氢键的作用,会形成中间相。聚氨酯的微相 【 】 分离结构一般是以软段为基体,硬段和中间相混杂其中 4 。 TPU 是一类线型多嵌段共聚物(或很少一部分交联),它由硬段和软段组成。由于这种链 两段往往是热力学不相容的或很少相容的,因而产生微相分离。微相分离对 TPU 的性能影 【 】 响很大,多年来成为学者们的研究重点一 7 。

⑴ 产生微相分离的因素
TPU 微相分离的原因是软硬链段热力学不相容性,而热力学相容性与软、硬段的结构特 点是密切相关的。影响微相分离的因素有很多,如原料种类,嵌段长度及含量,合成工艺, 受热情况以及成膜溶剂等。 ① 原料种类的影响 常用的扩链剂有二胺和二醇扩链剂, 分别与异氰酸酯反应生成氨酯键和脲键。 由于脲键 硬段与聚醚软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与聚醚软段, 因此聚脲硬段与聚醚 软段相较而言有更大的热力学不相容性,故阻止了 TPU 软、硬段之间的混合。而且由于脲 键增强了硬段之间的相互作用, 使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相分离。 不同的扩链剂不 仅决定了软硬段的微相分离,也影响高温性能。与聚氨酯硬段相比,脲键硬段的玻璃化温度 Tgh 及熔化温度 Tm 较高。即使同一类扩链剂,其结构不同,对弹性体性能的影响也是不同 的。 ② 嵌段长度及含量的影响 微相分离程度与嵌段的长度有一定关系。嵌段长度越大,越易于微相分离,嵌段很短时 几乎是单相的。王庚超等在研究 MDF 环氧乙烷封端型环氧丙烷聚醚/型聚氨酷时表明:随着 硬段含量的增加,其>NH 与微区中的>C=O 的氢键化程度逐渐提高;软段区中-O-的氢键化

程度逐渐降低, 微相分离程度逐渐提高。 拉伸强度及硬度随之增扯断伸长率在硬段含量 40% 【8】 左右出现极大值 。 ③ 氢键的影响 对于聚醚聚氨酯,其硬段的>NH 不仅可以与其本身的>C=O 形成氢键,也可与软段的 -O-形成氢键;对于聚酯聚氨酯,>NH 还可以与软段中的>C=O 形成氢键。前者代表微相分 【 】 离,后者代表微相混合,氢键含量的多少直接影响到体系的微相分离程度 9 。 ④ 合成工艺的影响 TPU 具有两步合成工艺:过量的二异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇反应,期间由于组分的 热力学不相容性, 接多元醇的二异氰酸酯中的-NCO 在外围。 加入扩链剂进行下一步反应时, 体系组分也由于混溶性差,扩链剂首先与自由二异氰酸酯反应,生成一些较长的硬嵌段,只 有少量的扩链剂分子穿过自由二异氰酸酯区, 或者是到后期才与大分子二异氰酸酯反应。 基 【9】 于这种分析,组分的热力学不相容是 TPU 微相分离的根源 。 合成 TPU 有本体聚合以及溶液聚合两种方式,由于聚合反应时溶剂效应使各组分的分 散较好,热力学不相容性降低,于是,本体聚合的 TPU 相分离程度大于溶液聚合的 TPU。 ⑤ 热处理的影响 随着 TPU 温度的升高,受热时间的延长,TPU 中的氢键结合下降。因为在玻璃化温度以 下,材料没有获得足够的能量破坏分子间的作用力和强氢键。当温度升到玻璃化温度时,硬 段获得了足够的能量,开始运动,硬段远程有序结构的氢键开始离解。继续升高温度达到熔 【 】 融温度时,分子中的软硬段运动达到最大自由,两相完全混溶了 9 。

⑵ 微相分离对 TPU 性能的影响
① 对热性能的影响 对于低温性能:TPU 的低温性能由其玻璃化转变温度来衡量,而玻璃化转变温度与 TPU 的微相分离程度有关, 相分离程度越高, 其玻璃化转变温度越低, 当相分离接近完全时, TPU 的玻璃化转变温度与高分子链的柔性链段相近。 对于高温性能:硬段中的结晶程度越高,TPU 的耐热性能越好。而硬段中的微晶和次晶 的形成,有赖于 TPU 中的氢键键能。聚酯型 TPU 中由于聚酯的酯基极性大,硬段相中有软 段相分散,导致硬段相无微晶形成,所以其耐高温性能不如聚醚型 TPU。 ② 对机械性能的影响 实验表明:TPU 中微相分离的程度愈高,其高温强力和模量愈高。拉伸强度也是随微相 分离的增加而增加,这一现象可以从断裂裂缝的理论加以解释。据报道,不发生微相分离的 TPU,70℃的拉伸强力约 1.0-1.5MPa,而发生微相分离的 PU 在 70℃的拉伸强力可达 10.0-15.0MPa,不发生微相分离的 PU 软化点较低,其加工温度在 70℃左右,发生微相分离 【 】 的 PU 软化点较高,其加工温度为 130-170℃ 9 。

三、 聚氨酯胶黏剂的分类
聚氨酯胶粘剂一般可分为五类:多异氰酸酯类、双组份反应型、单组份反应型、溶剂 型、分散体型。其中, 溶剂型单组份聚氨酯胶粘剂是由高分子量的羟基聚氨酯和溶剂组成, 【 】 双组份胶粘剂则由单组份聚氨酯加扩链剂、促进剂组成 10 。 水性聚氨酯胶黏剂保留了溶剂型胶黏剂的大部分优点,但由于引入了亲水基团,它的 耐水性能较差,热稳定性也不理想,并且粘接强度较溶剂型的要差,因而必须进行适当的改 性以改善其性能[1]。 聚氨酯胶粘剂可按照反应组成、溶剂形态(溶剂、水性、固态) 、包装(单组分、双组 【5】 分)以及用途等方法进行分类 。

1、

按反应组成分类

按反应组成分类如表 1.1 所示。 1.1 聚氨酯胶黏剂的分类及其特点 类别 多异氰酸酯胶黏剂 含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂 含羟基聚氨酯胶黏剂 聚氨酯树脂胶黏剂 品种 三苯基甲烷三异氰酸酯 多苯基甲烷多异氰酸酯 二苯基甲烷二异氰酸酯 单组份聚氨酯胶黏剂 双组份聚氨酯胶黏剂 异氰酸酯改性聚合物胶黏剂 封闭型聚氨酯胶黏剂

各种聚氨酯胶粘剂的特点如下


【26】



多异氰酸酯胶粘剂 以多异氰酸酯单体形式使用,毒性较大,柔韧性较差。一般将其混入橡胶类胶粘剂或聚 乙烯醇溶液作为复合型胶粘剂使用。亦可用作聚氨酯胶粘剂的交联剂。 ⑵ 含异氰酸酯基的聚氨酯胶粘剂 主要组成为含异氰酸酯基(-NCO)的聚氨酯预聚体,由多异氰酸酯和多羟基化合物(聚 醚或聚酯)反应生成。聚氨酯预聚体极性大,活泼性强,能与含有活泼氢的化合物反应,粘 附性能强。预聚物与胺类固化剂,或者多元醇作用,固化成粘合强度高的粘接层,此类胶粘 剂属双组分胶粘剂。同时该预聚物亦可通过空气中的潮气固化,称为湿固化型胶粘剂,属单 组分胶粘剂。该类胶粘剂有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型和低溶剂型等不同类型。 ⑶ 含羟基聚氨酯胶粘剂 主要组成为含羟基的线性聚氨酯预聚物, 由二异氰酸酯与二官能度聚酯或聚醚反应而生 成,可作为热塑性或热固性树脂胶粘剂使用。线性聚氨酯预聚物的特点是易弯曲,耐冲击, 但粘合强度较低,耐热性、耐溶剂性欠佳。这些羟基聚氨酯的羟基含量非常低,一般小于 0.1%(以重量计)。使用时用甲乙酮、丙酮、甲苯、醋酸乙酯等有机溶剂溶解成 15%左右固含 量的溶液,用刷子、刮刀、辊筒或喷枪进行涂覆,溶剂挥发后加热活化胶层进行粘接。

2、

按照用途与特性分类

聚氨酯胶黏剂按照用途分类有:通用型胶黏剂、食品包装胶黏剂、鞋用胶黏剂、建筑用 【 】 胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、水性胶黏剂以及密封胶黏剂等 11 。 包装用聚氨酯胶黏剂: 聚氨酯胶黏剂是软包装复合膜用胶黏剂中最重要的一种, 有溶剂型、 无溶剂型和水性聚 氨酯胶黏剂三类。 其中溶剂型聚氨酯胶黏剂与各类薄膜的润湿性良好, 且黏度可用溶剂调节, 具有较高的初黏强度和最终粘接强度; 通过合理调整聚合物的组成和配方, 可基本满足耐温、 耐蒸煮、抗侵蚀等性能要求,目前在干、湿复合工艺中仍拥有一定的使用量。但其 VOC 的 质量分数较高,又有着火、爆炸的危险,不符合日益严格的环保法规要求,尚需向环保型胶 黏剂过渡。 【 】 庄严等 12 制备了高温蒸煮复合包装用聚氨酯胶黏剂, 通过引入高耐热性和耐水解性的 结构单元,提高分子的软化点,加入耐水解、耐介质的第三组分,合理控制中间体的指标等 【 】 手段,来提高聚氨酯胶黏剂产品的耐湿热性能。卢鹏 13 在实验中制得通用型双组分聚氨酯

胶黏剂,主要应用于绝缘材料、包装材料的复合,软性和多孔性材料以及深冷保护材料的黏 合,各种机械的静密封、建筑材料的黏合等。在包装用水性聚氨酯胶方面,由于乳化剂的使 用或分子中亲水性离子基团的引入,使其耐水性降低,近年来,对提高其耐水性的研究已成 为热点。

四、 聚氨酯胶黏剂的原料
1、 低聚物多元醇
低聚物多元醇主要有聚醚多元醇、 聚酯多元醇、 聚烯烃多元醇等, 其中尤以聚酯多元醇、 【11】 聚醚多元醇为主,聚烯烃多元醇次之 。 聚醚多元醇系端基为-OH 基团的低聚物,因其分子主链含有醚键(-O-) ,醚键的内聚能 较低并易于旋转,因此由聚醚多元醇制备的聚氨酯材料低温柔韧性能好、耐水解性佳,且聚 醚多元醇常温下为液态,易于 TPU 胶粘剂的加工。常用的聚醚多元醇包括聚氧化乙烯二元 【 】 醇(PEG) 、聚氧化丙烯二元醇(PPG) 、聚四氢呋喃二元醇(PTMG)等 14 。目前,PPG、PEG 在 聚醚型 TPU 胶粘剂合成中应用较多,PTMG 由于其原料价格较高仅在高性能聚醚型 TPU 胶 粘剂合成中应用。

聚酯多元醇是分子中含有大量酯基、 末端为羟基的低聚物多元醇, 由于其分子中的酯基 遇水可分解,使其合成的 TPU 胶粘剂耐水性低于聚醚型 TPU 胶粘剂,但其粘接强度、耐油 【 】 性等性能优异 15,16 。 聚酯型 TPU 胶粘剂优异的性能在于其分子链上的特征基团内聚能的作 用, 如表 1-1 所示。 常用的聚酯多元醇有聚己二酸乙二醇酯 (PEA)聚己二酸丙二醇酯 、 (PPA) 聚己二酸丁二醇酯(PBA) 、聚 ε -己内酯(PCL) 、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚碳酸酯二醇 (PCDL)等,尤以 PBA、PCL 为主,PCDL 仅用于高性能聚酯型 TPU 胶粘剂的合成。

聚烯烃多元醇是以烯烃、 过氧化氢为原料经自由基聚合而得, 其分子主链含有类似于天 然橡胶的结构,因此由其制备的 TPU 胶粘剂具有较强的疏水性、优异的力学性能和耐酸碱 性, 对极性和非极性材料均具有良好的粘接性能。 常见的聚烯烃多元醇包括端羟基聚丁二烯 多元醇(HTPB) 、端羟基聚丁二烯-丙烯腈多元醇、氢化端羟基聚丁二烯多元醇等,其中尤以 HTPB 用途最广。然而,聚烯烃多元醇合成的 TPU 胶粘剂,由于其分子链中含有不饱和的双 键,双键易被氧化,使得 TPU 胶粘剂性能下降,因此聚烯烃型 TPU 胶粘剂使用较少。 聚氨酯的分子链段主要是由软段和硬段组成,软段结构对胶黏剂的拉伸强度、 剪切强度、 伸长率、结晶性等有较大影响。经常使用的主要有聚酯型和聚醚型两种:聚酯型多元醇分子

中因含有较多的极性酯基,内聚能较大,可形成较强的分子内氢键,因而聚酯型多元醇聚合而 成的胶黏剂具有较高的拉伸强度、撕裂强度、粘接强度等力学性能;聚醚多元醇中,醚键的内 聚能较低,而且相邻的亚甲基被醚键的氧原子所分开,被分开的亚甲基上的氢原子也被隔离较 远,削弱了亚甲基的氢原子之间的相互排斥力。因此,由聚醚多元醇聚合而成的胶黏剂具有较 低的玻璃化转变温度、而且具有较好的耐候性、水解稳定性和耐霉菌等性能,但力学性能较 【 】 差 20 。 聚酯多元醇 PU 较聚醚多元醇 PU 力学强度更高, 但聚醚多元醇 PU 耐水解性及低温性 【5】 能更好 。 无论是聚醚型 PU 还是聚酯型 PU,软硬段的相容性及软段的结晶性对 PU 的性能有很大 影响。一般来说,软段越短,即多元醇的分子量越小,软硬段的相容性越好。分子质量越高 的软段越倾向于与硬段分离,软段的结晶性也提高,使得 PU 整体的亲水性增强。此外,软 【 】 段的结晶性还受到由于硬段某个成分含量的增大所造成的聚合物链刚性增大的约束 25 。 多元醇结构单元的规整性也影响着 PU 的结晶性。侧基越小,酯基和醚基间亚甲基数目 越多,分子链越柔顺,PU 的结晶性越高。由于结晶作用,能成倍的增加粘接力和内聚力, 并且初粘性好,所以结晶能力强的聚酯或聚醚合成的 PU 胶粘剂,相应的初始粘接强度也高 【 】 一些 25 。 用于复合软包装的胶粘剂, 粘接的材料主要有 BOPP、 PET、 CPP、 VMCPP、 VMPET、 Nylon 等。这些材料的表面张力比较低,即使用电晕等方法处理,其表面张力仍不够高。为了增加 【 】 胶粘剂与被粘材料之间的作用力,最好选用聚酯多元醇 25 。

2、

多异氰酸酯

多异氰酸酯是分子结构中含有两个或两个以上-NCO 基团的化合物。 由于-NCO 基团的高 度不饱和性,其化学性质非常活泼,可与各种活泼化合物发生加成反应,生成含氨基甲酸酯 【 】 基、脲基、酰胺甲酸酯基等极性基团的物质 11 。 多异氰酸酯按其结构可分为:芳香族、脂肪族、脂环族三类多异氰酸酯。芳香族多异氰 酸酯包括:甲苯二异氰酸酯(TDI) 、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 、多苯基多亚甲基 多异氰酸酯(PMDI) 、萘二异氰酸酯(NDI)等,TDI、MDI、PMDI 三大品种约占世界多异氰 【17】 酸酯总产量的 90% 。脂肪族多异氰酸酯包括:六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 、三甲基-1,6六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)等。脂环族多异氰酸酯包括:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 、 氢化 MDI(H12MDI) 、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)等。TPU 胶粘剂中多异氰酸酯的结构影 响胶粘剂性能, 如由 MDI 制得的聚氨酯胶粘剂, 由于 MDI 分子中含有刚性苯环且属对称结 构,使得胶粘剂产品具有高的粘接强度。因此,在 TPU 胶粘剂制备中大量使用 MDI。但 MDI 中芳香环结构的存在, 使得 TPU 胶粘剂的抗黄变特性差, 需对 MDI 进行改性或者在 TPU 胶 粘剂加入抗黄变助剂。 【 】 异氰酸酯是合成 PU 粘剂的主要原料之一。 常用的异氰酸酯品种包括 5 甲苯二异氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化 MDI(L-MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI)、 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。TDI、MDI、PAPI、HDI 的分子结构式如下图所示:

TDI 是最早开发应用的异氰酸酯产品, 广泛应用于胶粘剂的制备中; 但其饱和蒸汽压低, 毒性较大。MDI 分子结构对称,以其为原料的 PU 链段结构更规整,更易结晶,产品力学强 度较高;MDI 在室温条件下呈固态,饱和蒸汽压比液态 TDI 低许多,毒性小。但 MDI 有自聚 倾向,易自聚,贮存稳定性差。液化 MDI 是含有碳化二亚胺成分的 MDI,常温下呈液态,使 用更方便。PAPI 分子链中含有多个刚性苯环,平均官能度较高,制得的 PU 制品较硬,固化 速度较 TDI 及 MDI 快。 脂肪族异氰酸酯 HDI 属于耐紫外线的高档异氰酸酯, 可克服芳香族异 【5】 氰酸酯在光热条件下易老化变黄的缺点 。

3、

扩链剂

扩链剂是一种双官能团的小分子化合物,其官能团与异氰酸酯中-NCO 基团反应后生成 聚氨酯分子链中的硬段,赋予聚氨酯材料刚性、硬度和强度,其用量大小影响 TPU 胶粘剂 【 】 的黏度、粘接强度等工艺参数 18,19 。由于官能团种类的不同分为两类,即二醇类和二胺类 扩链剂。常用的二醇类扩链剂包括:乙二醇(EG) 、丙二醇(MPG) 、1,4-丁二醇(BDO) 、1, 6-己二醇 (HD) 一缩二乙二醇 、 (DEG) 新戊二醇 、 (NPG) 对苯二酚-双 、 (β -羟乙基) (HQEE) 醚 等。常用的二胺类扩链剂包括:乙二胺(EDA) 、1,3-环已基二胺、1,2-丙二胺、3,3’-二氯 -4,4’-二胺二苯基甲烷(MOCA)等。 由于氨基的活性远大于羟基的活性,为控制反应的平稳进行,在 TPU 胶粘剂的合成中 常使用二醇类扩链剂,根据对 TPU 胶粘剂性能要求的不同,可选择结构、分子量不同二醇 【 】 类扩链剂 11 。 含羟基或胺基的低分子量多官能团化合物可与异氰酸酯反应,起到扩链或交联的作用。 扩链剂或交联剂的加入可改变聚氨酯硬段/软段的比例,影响体系微相分离结构,从而改变 胶粘剂产品的性能。 品种包括 1,4-丁二醇(BDO)、 甘油、 三羟甲基丙烷(TMP)等醇类以及 3,5【 】 二甲硫基甲苯二胺(E-300)、3,3’-二氯-4,4’-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)等胺类 5 。MOCA 的分子结构如下:

扩链剂1,4一丁二醇的加人可相应提高胶粘剂中的氨酯基含量,增加胶的内聚强度、极 性和活性, 使聚氨酯胶粘剂与被粘材料形成物理吸附和化学键合, 增加聚氨酯胶粘剂的初粘 强度和耐热性能。 但若扩链剂的加人量过多, 会影响聚氨酯膜的拉伸强度和伸长率以及其在 【23】 溶剂中的溶解性 。扩链剂EG的用量不超过3.0份(以聚酯为100份计)。

4、

催化剂

催化剂能降低反应活化能,使反应速率加快,缩短反应时间,控制副反应,故在聚氨酯 胶黏剂制备中常用催化剂。对催化剂的要求一般是:催化活性高、选择性强。常用的催化剂 【 】 为有机叔胺类及有机金属化合物 16 。 TPU 胶粘剂合成中,往往加入催化剂加快反应速度,提高生产效率。目前,可用于 TPU 胶粘剂合成的催化剂包括叔胺类、 金属有机化合物类。 胺类催化剂对-NCO 与 H2O 反应以及 -NCO 与-OH 反应均具有催化活性, 金属有机锡类催化剂对-NCO 与-OH 反应的催化活性明显 高于其催化-NCO 与 H2O 的反应,并且在-NCO 与-OH 反应时锡类的催化活性高于胺类。在 TPU 胶粘剂合成中,反应体系通常不含水,因此为促使聚合反应的进行,仅仅加入锡类催化 剂即可,尤其是二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 。但 DBTDL 催化反应后残留于 TPU 胶粘剂中, DBTDL 本身具有毒性,虽然量少但会影响 TPU 胶粘剂在食品、医药等与人体有关领域的应 【 】 用,因此寻找无毒、环境友好型催化剂已成为 TPU 胶粘剂研发领域的焦点之一 11 。 有机酸铋类催化剂,由于其无毒、环保,近年来已引起聚氨酯界高度关注,用其催化合 成的聚氨酯材料在食品包装、医用材料等与人体有关领域的应用,日显重要,并呈现逐步取 【 】 代毒性较大的含锡、铅、汞等重金属有机化合物催化剂的趋势 11 。 主要包括一 NCO/一 OH 反应催化剂及一 NCO/H2O 反应催化剂。常用的有机锡类催化剂, 包括二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)、辛酸亚锡。叔胺类催化剂包括 N 一甲基吗琳、三乙胺、三 乙烯二胺(DABCO)等。有机锡对一 NCO/一 OH 反应的催化活性比对一 NCO/H2O 的要强,而叔 【 】 胺对一 NCO/H2O 反应的催化特别有效,适用于发泡型聚氨酯胶粘剂的制备 5 。 催化效率:乙二胺>DBTDL>辛酸亚锡。

原料的选择 21 :
【 】



聚合物多元醇的选择 聚氨酯材料的性能很大程度取决于软硬段的相结构及微相分离程度, 聚醚类聚氨酯由 于主链上具有许多醚键, 其柔顺性和耐水性优于聚酯类聚氨酯。选用官能度高、物质的量较 低的聚醚多元醇, 可以加快体系反应速率, 使胶料成胶后的硬度和强度提高, 改善胶的韧性 及耐热性。聚醚多元醇是分子主链上含有醚键、端基带有羟基的聚合物, 因分子结构中的醚 键内聚能较低, 并易于旋转, 所以由它合成的聚醚型聚氨酯胶粘剂的耐低温性、耐水解性及 柔韧性等均较优, 但其力学性能不如聚酯型聚氨酯。在聚氨酯胶粘剂中最常用的聚醚多元醇 的主要品种有 PEG、PPG 和 PTMG 等。 ⑵ 多异氰酸酯的选择 常用的芳香族二异氰酸酯有 TDI、 MDI、 NDI 和 PPDI, 脂肪族二异氰酸酯有 HDI、 IPDI 和 CHDI, 一般芳香族异氰酸酯耐热性能要好于脂肪族的异氰酸酯。 TDI 制得的 PU 制品耐温性 能较一般, MDI 采用碳化二亚胺改性, 用改性 MDI 制得的 PU 其耐热性、耐水性和阻燃性 均得到改善。NDI 制得的 PU 其耐热性比 MDI 要好, 但国内无生产, 且价格比 MDI 贵。 PPDI 制得的 PU 耐热性最好, 其它的力学机械性能也是最好的, 但价格也是其中最贵的。 其中 MDI、NDI 和 PPDI 的价格都比较昂贵, 且不易购得。 ⑶ 扩链交联剂的选择 常用的扩链交联剂有小分子多元醇和胺,与-NCO 端基反应生成氨基甲酸酯或脲基起到 扩链作用的称之为扩链剂;在分子链之间搭桥, 产生交联形成三维网状结构的称之为交联剂 或硫化剂。小分子二元醇为扩链剂, 二胺、醇胺和 3 个羟基以上的多元醇为交联剂。常用 的扩链交联剂为 MOCA、MDA 和丙三醇等多元醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三异丙 醇胺等。

五、 聚氨酯胶黏剂的合成反应

胶粘剂在复合软包装膜中的使用已经有近百年的历史。 随着包装行业的发展, 胶粘剂的 消费量保持着较高的水平, 包装行业是胶粘剂最大的消费市场之一。 随胶粘剂应用的日益广 泛深入,人们对粘接理论的研究也逐渐增多,理论与实践之间的距离大大缩小,但目前经验 【 】 和技术仍然领先于科学理论 3 。 目前, 许多科研学者都提出了胶粘剂对被粘基材的粘接机理, 其中普遍认同的主要有吸 附理论、静电理论、扩散理论、机械结合理论、化学键理论及配位键理论等[1-4]。由于粘接 理论涵盖聚合物科学、表面和界面物理化学、材料科学、机械和微机械破坏以及流变学等学 科知识,所以对于任何一种粘接体系,都可能同时存在多种作用机理,其中某种或某几种占 【 】 主导作用 3 。 复合薄膜用胶粘剂研究和应用较多的是聚氨酯胶粘剂。 聚氨酯分子链上含有氨基甲酸酯 (-NHCOO-)结构单元,及脲(-HCONH)、脲基甲酸酯(-HCONCO-)等结构单元。聚氨酯多是以热 塑性交联的形式使用。 极性基团的存在和适度交联的网状结构使其对多种基材有优异的粘接 能力,且耐热性、耐油性、柔韧特性好。聚氨酯以上这些优点使其在复合薄膜领域的优势尤 【 】 为明显,因而成为复合薄膜优选的胶粘剂产品,在国外占领了 90%以上的市场 4 。 聚氨酯一般是由平均相对分子质量为 600-4000 的长链多元醇、相对分子质量为 61-400 【 】 的扩链剂和多异氰酸酯为原料制得 7 。

1、

反应体系

PU由多元醇化合物(聚醚、聚酯多元醇等)与二官能或多官能异氰酸酯反应,或其端异 【 】 氰酸基预聚物与胺类反应制得 24 。 -NCO/-NH2反应体系: 该体系是将合成的端异氰酸基预聚体用芳香胺固化, 固化物为高强度、 高韧性的弹性体。 一般的芳香胺与异氰酸基反应活性高, 操作时间很短, 因此只能使用相对活性较低的含氯芳 香胺类,最通用的 是 3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)。 使用不同种类多元醇与不同种类多异氰酸酯合成的预聚体, 对性能有很大影响。 一般来 说,最终的聚氨酯结构中硬段含量越高(合成时使用相对低相对分子质量多元醇),其强度 越高。但同时其固化反应速度快,且预聚体黏度高不利于操作。同样,刚性较强的 TDI 与 含较长烷基链段的 HDI 也有相近的规律。 在预聚体中部分引入高官能醇类, 能够增加最终固化物的交联密度, 能够提高其高温强 度,常温和高温强度均有了很大的提高,但凝胶时间普遍缩短。 -NCO/-OH 反应体系: 随着聚酯多元醇相对分子质量的升高粘接强度特别是高温下的粘接强度下降, 这是由于 随着聚酯多元醇相对分子质量的升高,交联密度下降,刚性下降造成的。

2、

低聚物聚酯多元醇的制备

二元酸与二元醇在一定条件下发生缩聚反应, 可以生成高分子缩聚物。 原料组成与配比

不同,所制得的聚酯组成与分子量不同,当二元醇与二元酸的摩尔比大于 1 时,所得到的 【 】 为羟基封端的缩聚物 26 ,反应式如下:

其中反应程度与原料配比决定了缩聚物的分子量:

式中 ⑴

为以结构单元表示的聚合度,q 为醇的摩尔过量分率,p 为反应程度。
【 】

制备过程 26 : 聚酯二元醇的制备过程如下图所示,具体制备方法以己二酸与乙二醇为例,简述如下: 1.00mol 己二酸(146.14g),1.24mol 乙二醇(77.00g)依次加入玻璃真空反应釜中,通入氮 气 10min 以排除体系中的空气,然后在氮气保护下,搅拌升温至120℃,直至反应物溶解变 成清澈透明溶液, 再加入一定量的催化剂, 持续通入氮气, 并分别于 135-145℃、 160-190℃、 230-240℃, 反应一定的时间, 取样分析其羟值, 计算分子量, 直至分子量达到 1500-2000 左 右,停止反应,冷却、出料并密封保存。

⑵ 低聚物多元醇的选择 软段是由低聚物多元醇构成的,这类多元醇的分子量通常在600-3000之间。一般来说, 【 】 软段在PU中占大部分,不同的低聚物多元醇与而异氰酸酯制备的PU性能各不相同 16 。 低聚物多元醇的种类与所制PU性能的关系

3、

聚氨酯胶黏剂聚合机理

异氰酸酯基团(-NCO,结构式-N=C=O)具有含有高度不饱和性,因而化学性质非常活 【 】 泼。一般认为,异氰酸酯基团电子共振结构的电荷分布图如下所示 3 :

在该特性基团上,N、C 和 0 三个原子的电负性顺序为 0>N>C。因此,在氮原子和氧原子 周围的电子云密度增加,表现出较强的电负性,使它们成为亲核中心,很容易与亲电子试剂 【 】 进行反应 27 。 异氰酸酯中常见的 R 基的吸电子能力的基本顺序为: 硝基苯基>苯基>甲苯基>苯亚甲基> 【27】 环己烷基>烷基 。 碳原子电子云密度较低,呈较强的正电性,为亲电中心,易受到亲核试剂的进攻。氧原 子和氮原子上电子云密度较大,其电负性较大,而氧原子电负性最大,是亲核中心,易吸引 氢原子而成羟基,但不饱和碳原子上的羟基不稳定,重排成为氨基甲酸酯。异氰酸酯与多元 【 】 醇以及其他扩链剂活泼氢的反应机理如下 3 :

含活泼氢化合物(HX)的品种很多,在聚氨酯工业中比较重要的有含羟基化合物的醇类、 酚类、水、羧酸等化合物;含氨基的胺、脲、酰胺、氨基甲酸酯等化合物;酯类以及硫醇化 【 】 合物等 27 。

制备工艺过程如下

【26】



具体制备过程以下述实例表示:树脂 1 号(基础树脂,Mr=1500-2000)14.50g,2 号扩 链剂(一次扩链剂, Mr=300-500)5.50g,并用一定量的乙酸乙酯转入到 250ml的三口瓶中, 加热至 45℃, 在不断搅拌的条件下用恒压漏斗滴加一定量的甲苯-2,4-二异氰酸酯, 然后加 入一定量的催化剂,升温至 70℃左右,反应 4-5 小时,冷却到 50-55℃以下,并滴加二次 扩链剂,搅拌均匀后升温到 60-70℃之间,反应 1-2小时,并测定其红外光谱,确定是否反 应完全(2278.25cm-1的异氰酸酯基的特征吸收峰是否消失),结束反应,加入一定量的乙酸 【 】 乙酯及异丙醇的混合溶剂,搅拌均匀,出料保存,并进行性能分析 26 。

4、


聚氨酯胶黏剂合成中可见的反应类型

【16】



异氰酸酯与醇类化合物的反应:

异氰酸酯与醇类(含伯羟基或仲羟基)的反应产物为氨基甲酸酯,多元醇与多异氰酸酯 生成聚氨基甲酸酯基(简称聚氨酯、PU)。 ⑵ 异氰酸酯与水的反应: 异氰酸酯与水反应首先生成不稳定的氨基甲酸,然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。 若在过量的异氰酸酯存在下,所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。

此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。 ⑶ 异氰酸酯与胺基的反应:

在聚氨酯胶黏剂制备中,因伯胺活性太大,一般应在室温反应,常用的是活性较为缓和 的芳香族二胺,如MOCA等。

⑷ 异氰酸酯与脲的反应:

⑸ 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应:

4、 5两个反应为体系中过量的或尚未参加扩链反应的异氰酸酯与生产的氨基甲酸酯或脲 在较高温度(100℃以上)进行的反应,可产生支化和交联,可用于进一步促进固化,提高 胶粘接头的粘结强度。

六、 双组份聚氨酯胶黏剂
双组分聚氨酯是-NCO 基团与-OH 基团之间的化学反应。 但所形成的氨酯键在催化剂存在 下,其氨酯键中的仲氮原子上的活泼氢还会和过量的-NCO 基团反应生成脲基甲酸酯键。在 【 】 一定的条件下,这一反应还可以迅速地发展下去,直到耗尽残余的-NCO 基团 27 。 双组份聚氨酯胶黏剂是聚氨酯胶黏剂中最重要的一个大类,用途广,用量大。通常是由 甲、乙两个组分分开包装的,使用时,将甲组分与乙组分按一定比例,用醋酸乙酯稀释混合 均匀后施胶涂布。

1、

双组份胶黏剂的两种类型

A、主剂为羟基相组分
主剂是聚醚或聚酯多元醇经异氰酸酯改性后含羟基的聚氨酯多元醇化合物(称甲组分), 固化剂多是芳香异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物(称乙组分),使用时,将甲组分与乙组分 【 】 按一定比例,用醋酸乙酯稀释混合均匀后施胶涂布 40 。 【 】 即甲组分 (主剂) 为羟基相组分, 乙组分 (固化剂) 为含游离异氰酸酯基团的组分 29 。 实际上是由二异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应得到的预聚物, 在制备过程中为了避免凝 胶,二异氰酸酯必须过量。以三羟基丙烷(TMP)与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应得到的预 【 】 聚物在我国是生产量最大和使用最广泛的一类聚氨酯固化剂 34 。 聚氨酯固化剂实际上是聚氨酯的预聚物, 分子量在 1000 左右, 一般带有两个以上的 NCO 官能团,聚氨酯预聚物有很多种,TDI-TMP 预聚物是其中的一种。 TDI 和 TMP 反应实际的情况和理想的反应相差较大,这是由于三羟甲基丙烷上的两个羟 基和-NCO 反应后,由于空间位阻效应以及电子云密度的改变,还有一个羟基较难再和 TDI

上的-NCO 反应, 这就是为什么既使 TDI 和 TMP 是以 3:l 的摩尔比加料反应, TDI 仍然会过量 的原因, 但并不是还有一个羟基就一定不反应, 如果条件合适, 该羟基还是可以和 TDI 反应, 【27】 所以反应摩尔比大约是 2.6-2.8:1 。 随着TMP量的增加,胶粘剂的剥离强度先增加后减小。TMP作为交联剂,可以提高胶粘剂 的交联度,使胶的内聚强度增加,剥离强度提高,但是随着TMP用量的增加,预聚物中剩余 NCO含量降低,生成的脲基减少,而脲基的内聚能比氨酯基还高,这又导致剥离强度下降。 刚开始,交联密度增大使剥离强度提高起主导作用,当达到一定的交联密度后,强极性脲键 减少使剥离强度降低起主要作用,两种作用的综合结果,使得TMP用量的增加,剥离强度先 【 】 上升后下降 36 。 高性能双组分溶剂型复膜胶采用聚酯多元醇作主剂,改性异氰酸酯(与三羟甲基丙烷 (TMP)加成或二聚、 三聚体)为固化剂。 此时需严格控制固化剂中的游离异氰酸酯质量分数(低 于 0.5%-1.0%,甚至更低)。为了降低毒性,可采用脂肪族异氰酸酯(如异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)代替芳香族异氰酸酯。但是,脂肪族异氰 【 】 酸酯比芳香族的价高,而且反应性低 37 。 【 】 实例 29 : ⑴ 通用型双组份聚氨酯胶黏剂 通用型聚氨酯胶黏剂以聚己二酸乙二醇酯为原料、 以溶剂聚氨酯树脂为主成分 (甲组分) , 以三羟甲基丙烷-TDI加成物为固化剂(乙组分)的双组份聚氨酯胶黏剂。 通用型双组份聚氨酯胶黏剂制备方法: ① 聚己二酸乙二醇酯(聚酯)的制备 于不锈钢反应釜中投入367.5kg乙二醇,加温并搅拌,加入735kg己二酸,逐步升温到 200-210℃,出水量达185kg。当酸值达40mg KOH/g时,加压至0.048MPa。釜内温度200℃, 出水8h,酸值达10mg KOH/g时,再减压至0.67KPa以下,内温控制在210℃,减压去醇5h,控 制酸值2mg KOH/g出料。制得羟值为50-70mg KOH/g(分子量1600-2240),外观为浅黄色聚 己二酸乙二醇,产率为70%。 ② 改性聚酯树脂(甲组分)的制备 反应釜中投入5kg乙酸丁酯,开动搅拌,投入60kg聚己二酸乙二醇(即上述⑴制备的聚 酯),加热至60℃,加入4-6kg甲苯二异氰酸酯(80/20,根据羟值与酸值决定添加量),升 温至110-120℃,粘度达6A(变速箱W-6,电机2.8KW)。打开计量槽加入5kg乙酸乙酯溶解, 再加10kg乙酸乙酯溶解,最后加入134-139kg丙酮溶解,制得浅黄色或茶色透明粘稠液(甲 组分),产率为98%。 ③ 三羟甲基丙烷-TDI加成物(乙组分)的制备 反应釜内加246.5kg甲苯二异氰酸酯(80/20)和212kg乙酸乙酯(一级品),开动搅拌 器, 滴加预先熔融的三羟甲基丙烷60kg, 控制滴加温度65-70℃, 2h滴完, 并在70℃保温1h, 冷却到室温,制得外观为浅黄色的粘稠液(乙组分),产率为98%。 ⑵ 食品包装用聚氨酯胶黏剂 制造主剂的设备为500L不锈钢反应釜、1m2回流冷凝器、框式搅拌器(转速80r/min)、 夹套蒸汽或热水电加热。 聚己二酸-二甘醇 (PDA) 在130-135℃、 1.3KPa条件下进行真空脱水3h, 测定水分在0.06% 以下,PDA分子量2000,酸值≤0.5mg KOH/g。TDI为80/20异构体。醋酸乙酯为工业一级品。 将130kgPDA加入反应釜,开动搅拌机,加热至45-50℃之后开始混入28.3kg的1,4-丁二 醇(BDO)进行扩链反应,反应时间为1h,再加入167kg乙酸乙酯,搅拌20min,冷却出料。 制得粘度为1200-1500mPa·s浅黄色粘稠液、固含量为50%的主剂(甲组分)。 制造固化剂的设备室100L搪瓷反应釜、1m2回流冷凝器、框式搅拌器(转速80r/min)、

夹套蒸汽或热水电加热、三羟甲基丙烷(TMP)熔化贮槽。 先将18.3kg乙酸乙酯投入反应釜,开动搅拌,加入43.5kgTDI,加热至45-54℃,在慢慢 加入预先熔化的TMP11.2kg,反应温度控制在70℃,反应时间3h,冷却至50℃出料,制得固 含量为75%、 NCO含量为13%-14%、 粘度为 (2000±500) mPa· s的浅黄色透明液体状固化剂 (乙 组分)。 胶黏剂按甲组分:乙组分=10:1(质量分数)配置。

B、主剂为端基 NCO 和聚氨酯预聚体
主剂为端基NCO和聚氨酯预聚体,固化剂为低分子量多元胺,甲组分和乙组分按一定比 【 】 例混合生成聚氨酯树脂 29 。

固化机理:
双组份聚氨酯胶黏剂。 主剂通常是含有羟基的聚氨酯多元醇, 固化剂往往是多元醇和异 氰酸酯的加减物。使用时,两组份按比例混合后,主剂的-OH 与固化剂的-NCO 基进一步发 【 】 生氨酯化反应,形成交联大分子以达到固化的目的 28 。

2、


双组份的制备
【22】

羟基组分工艺流程



将多元醇、 多元酸依次定量加人反应釜, 升温熔融后开启搅拌。 逐步升温至规定温度保 温并收集馏分。最后将釜温升至220℃ , 定期测定馏分量。当达到理论量的90%时, 开始抽 真空, 直到物料粘度合乎要求为止。然后将釜温降至150℃加人改性化合物反应1h, 加人溶 【 】 剂搅匀, 冷却至50℃出料 22 。

⑵ 固化剂组分工艺流程

【22】



将多元醇加入脱水釜。 加热熔融, 开始搅拌并真空脱水后待用。 异氰酸酯和溶剂依次加 人反应釜开动搅拌, 加热至60士5℃ , 慢慢加人脱水多元醇,在规定温度保持3h。然后进行 【 】 蒸馏。取样测定游离异氰酸酯直至合格。加人溶剂搅匀, 冷却至50℃出料 22 。

3、

双组份聚氨酯胶黏剂特点

⑴ 属反应性的胶黏剂,在两个组分混合后,发生交联反应,产生固化产物; ⑵ 制备时,可以调节两组份的原料组成和分子量,使之在室温下有合适的粘度,可制成高 固含量或无溶剂双组份胶黏剂; ⑶ 通常可室温固化,通过选择制备胶黏剂的原料或加入催化剂可调节固化速度。一般双组 份聚氨酯胶黏剂有较大的初黏合力,可加热固化,其最终黏合强度比单组份胶黏剂大, 可以满足结构胶黏剂的要求; ⑷ 两个组分的用量可在一定范围内调节,一般存在着容忍度。两组份的NCO/OH物质的量比 在一般情况下大于或等于1,当固化时,一部分NCO基团参与胶的固化反应,产生化学粘 合力,多余的NCO基团在加热固化时,还可产生脲基甲酸酯、缩二脲等,增加交联度, 提高了胶层的内聚强度和耐热性。

4、

聚氨酯胶黏剂的影响因素

⑴ R值(NCO/OH)对聚氨酯胶黏剂的影响
异氰酸酯指数是指原料中二异氰酸盐中NCO摩尔数与多元醇中OH摩尔数之比 10 。 随着 n(—NCO)/n(—OH)的增大,决定膜强度的硬段比例增大,硬段中的刚性链节如氨基甲 酸酯键含量增大,而相对柔性链节的含量降低,使胶膜的拉升强度上升,弹性下降,断裂伸长率 【 】 也下降 35 。 因为 R 值的增大,PU 中硬段含量如氨基甲酸酯键、 脲键增大。 中硬段含量的提高通常 PU 使硬度增加,弹性降低,且一般说来,聚氨酯的内聚力和黏结力亦得到提高。所以在一定范围 内 T 剥离强度随着 R 值的增大而逐渐增大。当 R 值增加到一定程度, PU 链段中的硬段含量 过高,导致极性基团过多,从而约束了聚合物链段的活动和扩散能力,这可能会导致 T 剥离强 【 】 度下降 39 。 一般来说,要制得高分子量的聚氨酯分子,NCO/OH 总摩尔比就要越接近于 1。但是, NCO/OH 总摩尔比越接近于 1,预聚反应后期,体系的粘度就越大,反应越难控制;NCO/OH 【 】 总摩尔比越大于 1,预聚体粘度越小,聚氨酯的分子量越小,反应越容易控制 3 。 若要获得较高的剥离强度,胶黏剂的分子量应控制在 100000 左右为宜。为了获得高分 子量的 TPU,反应中必须严格控制一 NCO/一 OH 的比。从理论讲,当其比为 1 时,生成物 的分子量应为无限大。 但在实际生产中, 原料中有存在单官能团化合物、 水分和杂质的可能, 以及反应条件的控制等因素影响,且不希望分子量无限大,所以在合成中,主要靠原料配比 【 】 以及一 NCO/-OH 比的控制获得产物 7 。 R值的大小直接影响胶黏剂溶液粘度的高低,通过控制胶黏剂的粘度可控制胶黏剂分子 的聚合度,即分子量分布。粘度越高,分子量越大;粘度越低,分子量越小。 当NCO/OH>1时,分子链末端为NCO,胶黏剂粘度很高,极易发生凝胶现象。 当NCO/OH=1时,分子链末端为OH或NCO,胶黏剂粘度不稳定。 当 NCO/OH<1 时, 分子链末端为 OH, 胶黏剂粘度稳定, 色泽淡黄, 特别是当 R 值为 0.95 <R<1 时,粘度较稳定,粘结力强。为对设计分子量及贮存稳定性有利等因素,-NCO/-OH 【 , 】 的比在 1.0—0.95 为宜,用来生产胶黏剂 7 10 。 【 】 实例 38 : 在 PBA3000、BDO 比例固定的情况下,改变 MDI 添加量,即改变聚合体系 R 值,由表 2-6 可以看出,随着聚合体系中 R 值的增大,TPU 胶粘剂溶液的黏度和 TPU 胶粘剂试样的 拉伸强度、 终粘剥离强度均增大,但断裂伸长率降低。比较 R 值为 0.99、1.00、1.01 时, 发现在 R 值为 1.00 时 TPU 胶粘剂溶液的黏度为 1890mPa·s,低于 2000mPa·s,满足应 用要求;胶块试样的拉伸强度 35.5MPa、断裂伸长率 670%、终粘剥离强度 103N·2.5cm-1
【 】

均比较高。当 R 值由 1.00 增至 1.03 时,虽然胶块试样的拉伸强度、断裂伸长率和终粘 剥离强度略有提高, TPU 胶粘剂溶液的黏度急剧增加, 值为 1.03 时黏度为 3650mPa· 但 R s, 影响胶粘剂的应用。因此,宜选择 R 值为 0.99-1.00。 表 2-6 R 值对聚氨酯胶粘剂性能的影响

⑵ 羟值
羟值就是羟基的含量(或浓度) ,指的是单位重量的样品中所含羟基的量。所用单位 mgKOH/g,其中的 mgKOH 是度量羟基的单位。1mgKOH 与 1/56100 摩尔的羟基相当,即 1mgKOH 的羟基就是 1/56100 摩尔的羟基。 目前国内外都用酸碱滴定法测羟值,聚醚样品中的酸(碱)性物质干扰测定,需要进行 校正。可直接使用公式“校正羟值=测定羟值+酸值(或-碱值) ”进行加减运算。 聚氨酯常用的聚酯多元醇及其羟值分子量 名称 聚己二酸乙二醇酯PEA 聚己二酸乙二醇-丙二醇酯 聚己二酸-缩二乙二醇酯 PDA 聚己二酸乙二醇-缩二乙二醇酯 聚己二酸-1,4-丁二醇酯 聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯 聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯 聚己二酸蓖麻油酯多元醇 聚ε -己内酯 PCL 1000-4000 2750 平均分子量 2000 羟值 mg KOH/g 52-58 56±2 38-45 50-80 37-112 53-118 71-79 85-96 酸值 mg KOH/g <1.0 0.4 <1.0 <1.0 0.3-1.0 0.1-0.8 0.1-0.8 <3.0

羟值的大小和分子量的大小是有关的,分子量大,则羟值就小。大部分资料 显示,所用的多元醇的羟值都在 55mgKOH/g 左右【16】 。

⑶ 聚酯残留的酸值
聚酯中残留的酸会对聚氨酯反应起催化作用, 产生不良的影响, 并降低聚氨酯的水解稳 定性。因此,一般要求酸值<1mg KOH/g,甚至还经常要求<0.5mg KOH/g。但酸值太低(< 0.2mg KOH/g)时会使反应生成的聚氨酯树脂速度太快而影响操作。因此要求酸值0.3-0.5mg 【 】 KOH/g为最好 29 。

⑷ 分子量的影响

高聚物分子量直接影响到分子间作用力。 对于反应型的粘合剂体系, 分子量对粘接强度 的影响主要取决于分子扩散能力、官能度及固化产物的韧性、交联密度等综合因素。对于线 性热塑性聚合物,分子量与粘接强度的关系有两种类型:一种是只发生粘合剂的内聚破坏, 这时,粘接强度随分子量增加而增加,到一定数值则稳定。另一种是在小分子量范围内发生 内聚破坏,随着分子量的增大粘接强度增大。当分子量达到某一数值后,粘合剂的内聚力同 粘附力相等,发生混合破坏;当分子量进一步增大时,内聚力超过粘附力,发生界面破坏。 【 】 在其中某一分子量时粘接强度为最大 3 。 要求低黏度旨在便于上胶涂敷和操作,改善涂布性能。经验得知,初粘力(剥离强度) >0.12 N/mm(1.8 N/(15 mm))时,复合膜不容易产生皱纹、“隧道”等故障。解决上述问题 的有效措施是从树脂分子结构着手, 即根据复合袋要求合理调节其刚性和柔性、 直链和支链 【 】 单体比例,调节适宜的交联度以及主剂和固化剂的比例等 37 。 【 】 聚醚型 37 : 软包装的质量与所用胶黏剂有密切联系。溶剂型中常用聚醚或聚酯多元醇作原料。以 Mn500-3000 聚醚多元醇与异氰酸酯反应,制得 Mn为数万的端羟基聚醚 PU。该聚醚 PU 作 为主剂使用时,其黏度低,可高速涂敷;但因分子凝聚力小,初粘性低,需用反应性高的异 氰酸酯固化剂组合使用, 以提高常态强度。 聚醚型的 PU 耐热性低, 只限用于干燥食品包装。 【37】 聚酯型 : 以 Mn 1000-3000 聚酯多元醇与异氰酸酯反应,制得 Mn为数万的端羟基聚酯 PU。与聚 醚型相比,分子凝聚力高,初粘力强,耐热和耐药品性强;但与水接触可发生分解,且因黏 度高难于高速涂敷。 对于线型热塑性PU来讲,分子量大则强度高,耐热性好。但对于大多数反应性PU胶黏剂 体系来说, PU分子量对胶黏剂粘接强度的影响主要应从固化钱的分子扩散能力、 官能度及固 化产物的韧性、交联密度等综合因素来看。分子量小则分子活动能力和胶液的润湿能力强, 是良好粘接的一个条件,倘若固化时分子量增长不够,则粘接强度仍较差。胶黏剂中预聚体 【 】 的分子量大则初始粘接强度好,分子量小则初粘力小 16 。 一定程度的交联可提高胶黏剂的粘接强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性。过分的交联 【 】 影响结晶和微观相分离,可能会损害胶层的内聚强度 16 。

⑸ 温度对反应速率的影响
一般来说,随着反应温度的升高,异氰酸酯与各类活性氢化合物的反应速率加快。但并 不是反应温度越高越好,当130℃以上,异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应,产生交联 键,且在此温度以上,所生产的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲很不稳定,可能会分解, 【 】 一般羟基化合物与二异氰酸酯的反应温度以60-100℃为宜 16 。 芳香族异氰酸酯基在100℃以上可以和聚氨酯化反应所生成的氨基甲酸酯基反应生成脲 基甲酸酯。所以聚氨酯化反应的反应温度应低于100℃,以防止脲基甲酸酯的生成而导致支 【 】 化和交联。所以合成温度控制在50-70℃较好 49 。

5、

耐蒸煮型聚氨酯胶黏剂

所谓高温蒸煮是指在 121~135℃高温蒸汽加热下进行食品杀菌,这就要求基材和聚氨 酯胶黏剂能经受得起高温、高湿的考验。普通包装用聚氨酯胶黏剂在高温下易水解,黏合强 【 】 度降低,也容易引起薄膜脱落 40 。 所以,要确保聚氨酯胶黏剂在蒸煮环境下的性能,必须进行特殊的分子设计。主要有以 下几种方法。 ⑴ 为了提高耐热性,通常是改变软段聚酯和硬段部分的分子结构,引入耐湿热高温链段,

如引入对苯二甲酸、间苯二甲酸、双酚 A 等。 ⑵ 聚氨酯胶黏剂水解原因有两个:一是聚氨酯胶黏剂链段酯基不耐水解,二是由于自身的 酸值高起了促进水解的催化作用。为了提高聚氨酯胶黏剂的耐水性通常引入耐水性能好 的脂肪族多元酸和醇,如壬二酸、癸二酸、己二醇、丁二醇等,或者降低聚酯的酸值。 ⑶ 为了提高软化点,通常引入均苯四酸酐、偏苯三酸酐等单体加大交联密度,也可采用高 聚物的共混和形成互穿聚合物网络(IPN)。在聚酯型多元醇与固化剂反应后添加环氧树 脂、硅烷偶联剂、磷酸类、炭化二亚胺类等助剂,会大大提高聚氨酯胶黏剂的耐高温、 耐水、耐化学品、耐油等性能。 耐蒸煮软包装用聚氨酯胶黏剂应用于制备需高温杀菌蒸煮的食品包装袋, 关键技术在于 如何提高胶黏剂的耐高温性、 耐水解性, 提高粘接强度, 达到耐蒸煮的目的。 根据这些要求, 对聚合物的分子结构进行设计, 同时对合成配方及工艺进行筛选优化, 从以下几个方面进行 【 】 性能改进工作 50 : ⑴ 选择合适的小分子醇、酸制取耐高温、耐水解的聚酯多元醇; ⑵ 利用环氧树脂与胶黏剂高分子形成互穿网络结构(IPN),从而改善初黏、耐热性 及水解稳定性; ⑶ 为了提高聚氨酯复膜胶的耐蒸煮性能,在聚氨酯分子结构中引入耐湿热的刚性链段 并且增加交联点; ⑷ 配合使用偶联剂进一步提高复膜胶的耐湿热粘结强度。 【 】 蒸煮袋专用聚氨酯胶粘剂产品性能指标 22

为提高耐热性, 可采用芳族二元酸, 为保持柔韧性, 采用芳族与脂族混合二元酸; 二 元醇均为脂族, 也多用混合醇, 以提高其功能性。 高取代多元醇聚酯比乙二醇聚酯的耐水解 性高; 但其制得的端羟基聚酯活性比后者低。 聚酯多元醇相对分子质量为300~50000, 最好 为10000。相对分子质量低,内聚力低,胶粘剂粘接强度不足;太高,反应较难控制,易产 生凝胶。聚酯的Tg 为- 30~45 ℃,以- 20~20 ℃为佳。Tg太高, 胶层柔韧性欠佳;太低, 胶粘剂粘度太低。由聚酯多元酸与多异氰酸酯组成的胶粘剂,其硬度应与复合薄膜匹配,以 【 】 免粘接层脱层、破裂 51 。 偶联剂的加入有利于金属的粘接, 因其可使金属活性化。 同时也可促进羟基与多异氰酸 酯反应。其量为总胶量的0.1 %~5 %。太低,对粘接强度提高起不到作用;太高,对塑料面 【 】 的粘接强度反而降低 51 。

七、 聚氨酯胶黏剂的改性方法
1、 共混改性



不同类型 TPU 共混 软质和硬质 TPU 共混,可得到中等硬度 TPU,其性能良好,好于单一合成的中等硬度 TPU。聚酯型和聚醚型 TPU 共混后,二者性能可互补。聚醚型 TPU 耐水解,而聚酯型 TPU 在耐磨性、抗撕裂强度以及拉伸强度等方面优于聚醚型,这两种不同类型的 TPU 共混往往 【 】 可以克服单一聚酯型、聚醚型 TPU 的一些缺点 7 。 ⑵ TPU 与聚烯烃共混 聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等这类非极性树脂不能一般不能与 TPU 简单共混, 这是由于二者极性不同导致相容性差。 一般是先将小分子极性基团接枝到非极性树脂上, 再 与 TPU 共混。也有将非极性树脂与小分子接枝共聚物作非极性聚合物与 TPU 的增溶剂,使 【 】 二者能部分相容共混 41 。 ⑶ TPU 与工程塑料共混 聚碳酸酯(PC)易受到溶剂和环境影响产生开裂,TPU 的弹性可改善 PC 的韧性,从而提 高耐磨性和耐油性,为提高 PC 的抗冲击性,需加入第三组分弹性体,使其分散于 PC 与 TPU 【 】 两相界面 42 。 TPU 可与 ABS(丙烯睛一丁二烯一苯乙烯接枝共聚物)以任意比例共混。TPU/ABS 共混 物的撕裂强度、拉伸强度下降,断裂伸长率增加,尤其是融体流动速率大幅度上升。 聚甲醛(POM)是一种具有优良综合性能的工程塑料,但它的最大缺点是缺口冲击强度 较低,TPU 有很好的韧性,POM 与 TPU 共混,可以改善这一缺点。随着 TPU 之中添加 POM 量增加,共混物的热变形温度随之升高;TPU 中加入 5%-20%POM,可以改善共混物的挤出 【 】 和吹塑加工性能; 添加 30%-50%的 POM 时, 的耐热性、 TPU 抗湿老化性及耐溶剂性能提高 43 。 ⑷ TPU 与橡胶共混 TPU 可以与三元乙丙橡胶(EPDM)共混。随着 EPDM 添加量的增加,共混物的拉伸强 度表现出先增高再降低的趋势, 在较宽的共混比例范围内, 共混物性能显示了较好的协同作 【44】 用 。 ⑸ TPU 与短纤维共混 【 】 TPU 与短纤维形成了高分子复合材料,Katty 在这方面做了大量工作 45 。他研究了 PET 短纤维的用量和取向对填充的复合材料的机械性能的影响以及 Keviar 纤维一 TPU 复合材料 流变特性和应力弛豫性能,当 Keviar 纤维加入量在 10%以内,复合材料强度增加,储能模量 和损耗模量增加,而损耗角正切值的最大值(tgδ max)逐渐下降,各向异性在 Keviar 短纤 【 】 维 15%时开始时显 46 。

2、

接枝改性

目前,国内聚氨酯胶黏剂研发的发展很快。用 TPU 粒料生产的胶黏剂普遍存在初粘强 度不高、耐热性欠佳、抗张性能差等问题。 采用 TPU 与丙烯酸酯类单体进行接枝共聚对 TPU 胶黏剂改性的新工艺,可值得初粘强 度高、力学性能好,适应性强的产品。选用适当分子量的聚酯二元醇、二异氰酸酯和其他助 剂,采用一步本体法操作,然后进行热化与破碎选粒,合成具有合适软硬比例、结晶度和结 【 】 晶速度的 TPU 粒料 47 。

3、

嵌段改性

TPU 是由聚酯或聚醚型多元醇与多异氰酸酯、 二元醇等扩链剂聚合生成的一种线型嵌段 聚合物。由于它是由聚合多元醇和异氰酸酯及扩链剂等构成的软段和硬段,故 TPU 具有较 好的弯曲性能和拉伸强度。在 TPU 胶黏剂的研制中,通常采用 MOCA(3,3’一二氯一 4, 4’一二氨基二苯基甲烷)作为其固化剂,对其进行嵌段改性,即使 TPU 形成嵌段套嵌段的

线型分子结构

【7】



4、

有机硅化合物改性

有机硅化合物是指含有 Si 一 C 的化合物,即在 Si 原子上至少有一个有机集团中的 C 原 【 】 子相连接的化合物。47 有机硅改性 TPU 综合了有机硅和 TPU 的耐磨、耐化学腐蚀、耐高低 温、耐撕裂且粘接强度大、柔软性好等性能,故在涂料、弹性体和胶黏剂等方面都获得了广 泛应用。 目前多采用化学共聚方法,有机硅中引入功能基团,如一 OH、-NH2,与异氰酸酯基化 【 】 合物或预聚体加成和扩链,制成有机硅改性 TPU。也可选用硅烷偶联剂进行改性 48 。

八、 塑料的粘接机理和聚氨酯的配方设计
1、 塑料的粘接
【16】

PVC、PET、FRP等塑料表面的极性基团能与胶黏剂中的氨酯键、酯键、醚键等基团形成 氢键,形成有一定粘接强度的接头,如:

非极性塑料如PE、PP,其表面能很低,用吉星的聚氨酯胶黏剂粘接时可能遇到困难,这 可用多种方法对聚烯烃塑料进行表面处理加以解决。 一种办法是用电晕处理, 使其表面氧化, 增加极性:

另一种办法是在被粘的塑料表面上采用多异氰酸酯胶黏剂等作增粘涂层剂 (底涂层、 底 胶)。如熔融PE挤出薄膜在PET等塑料薄膜上进行挤出复合时,由于PE表面存在低聚合度的 弱界面层,粘接强度不理想,使用底胶时,多异氰酸酯在热的聚乙烯表面上扩散,使弱界面 层强化,复合薄膜则具有非常好的剥离强度。

2、 聚氨酯胶黏剂的配方设计

【16】

胶黏剂的设计是以获得最终使用性能为目的, 对聚氨酯胶黏剂进行配方设计。 要考虑到 所制成的胶黏剂的施工性(可操作性)、固化条件及粘接强度、耐热性、耐化学品性、耐久 性等性能要求。 双组份聚氨酯胶黏剂由含端羟基的主剂和含端NCO基团的固化剂组成,与单组份相比, 双组份性能好, 粘结强度高, 且同一种双组份聚氨酯胶黏剂的两组分配比可允许一定的范围,

可以调节固化物的性能。主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。两组分的配比以 固化剂稍过量,即有微量NCO基团过剩为宜,如此可弥补可能的水分造成的NCO损失,保证胶 黏剂生产足够的交联反应。 根据性能要求设计PU胶: 1、 耐高温 聚氨酯胶黏剂普遍耐高温性能不足。 若要在特殊耐温场合使用, 可预先对聚氨酯胶黏剂 进行设计。有几个途径可提高聚氨酯胶的耐热性,如:⑴采用含苯环的聚醚、聚酯和异氰酸 酯原料;⑵提高异氰酸酯及扩链剂(它们组成硬段)的含量;⑶提高固化剂用量;⑷采用耐 高温热解的多异氰酸酯(如含异氰脲酸酯环的),活在固化时产生异氰脲酸;⑸用比较耐温 的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性,而采用IPN技术是提高聚合物相容性的有 效途径。 2、 耐水解性 聚酯型聚氨酯胶黏剂的耐水解性较差,可添加水解稳定性(如碳化二亚胺、环氧化合物 等) 进行改善。 为了提高聚酯本身的耐水解性, 可采用长脸二元酸及二元醇原料 (如癸二酸、 1,6-己二醇等),有支链的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解 性较好, 有时可与聚酯并用制备聚氨酯胶黏剂。 在胶黏剂配方中添加少量有机硅偶联剂也能 提高胶粘层的耐水解性。 3、 提高固化速度 提高固化速度的一种主要方法是使聚氨酯胶黏剂有一定的初黏力, 即粘接后不再容易脱 离。 因而提高主机的分子量、 使用可生产结晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有 效方法。 有时加入少量三乙醇胺这类有催化性的交联剂也有助于提高初粘力。 添加催化剂亦 为加快固化的主要方法。

九、 聚氨酯羟值、NCO 基团等的测定方法
1、 异氰酸酯基(一 NCO)含量的测定
【30】

采用二正丁胺与预聚物定量反应, 其过量的胺用盐酸标准溶液回滴, 可求得预聚物中游 离的-NCO 基团的含量。 准确称取预聚物 1-5g,置人 500mL 锥形烧瓶内,用移液管加人 20mL 无水甲苯,使试样 溶解, 然后用另一支移液管加人 10mL 2M 二正丁胺溶液, 剧烈摇荡使混合, 室温放置约 20min, 加人乙醇 5mL,5 滴溴甲酚绿指示剂,以 0.5M 盐酸滴定至终点(由绿至黄),并做空白实验。 计算公式如下:

式中:VB 一空白 HCl 用量 mL,Vs 一样品用量 mL,MHCl 一 HCI 摩尔浓度 mol/L,Ws 一预聚 体质量 g。

2、

羟值的测定

【11】

⑴ 方法:采用乙酸酐-吡啶酰化法。按每克试样中羟基酰化时,消耗的酸相当于 KOH 的毫 克数,即为试样羟值(mgKOH/g) 。 ⑵ 原理: 乙酰化试剂中的乙酸酐可与试样的羟基进行酰化反应, 水解过量的乙酸酐, KOH 用 乙醇标准溶液滴定生成的乙酸。同时作空白试验,由差值计算试样羟值。 ⑶ 试剂:正丁醇;乙酸酐-吡啶溶液(体积比 1/23) ;酚酞指示液:10g/L 乙醇溶液;氢氧

化钾乙醇标准溶液,浓度 0.5mol/L。 ⑷ 仪器:250 mL 锥形瓶,带磨口空气冷凝管(冷凝管长度大于 60cm) ,25 mL 移液管, 115℃±5℃油浴,50 mL 碱式滴定管,感量 0.1mg 分析天平。 ⑸ 分析步骤:准确称取适量样品 m(g) ,置于带有回流冷凝装置的锥形瓶中,用移液管加 入 25 mL 乙酸酐吡啶溶液,摇动使试样溶解,将锥形瓶放入 115℃±5℃的油浴中回流 1h,从冷凝管顶部加入 10mL 水,在油浴加热条件下使试样继续反应 10min,并不断摇 动锥形瓶。之后降至室温,再加入 15 mL 正丁醇冲洗冷凝管内壁和三角瓶,加入 10 滴 酚酞指示液,用 KOH 乙醇标准溶液滴定至溶液呈微红色并保持 30s 不褪色为终点,同 时做空白实验。 注意: 试样消耗的 KOH 标准溶液体积应大于空白试验所消耗溶液体积的 【 】 3/4,否则调整试样质量重新测定 31-33 。 ⑹ 计算:羟值可按下式计算:

式中:X----试样羟值,mgKOH/g; Av----试样的酸值,mgKOH/g。 m----试样的质量,g; V1----空白滴定时氢氧化钾乙醇标准溶液的用量,mL; V2----试样滴定时氢氧化钾乙醇标准溶液的用量,mL; c----氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度,mol/L; 56.10----氢氧化钾的摩尔质量,g/mol;

3、

聚酯分子量的测定

【11】

高聚物分子量的测定方法有:端基分析法、冰点降低法、沸点升高法、液相色谱法、光 【 】 散射法、膜渗透压法、超速离心沉降法等 33 。聚酯分子量测定,采用端基羟值分析法,计 【16】 算试样数均分子量 Mn 。 根据上面所测试样的羟值,即可计算试样数均分子量 Mn。计算公式如下: 。

式中:n----聚酯官能度; 56.1----氢氧化钾的摩尔质量, g/mol; X----羟值,mgKOH/g。

4、

固含量的测定

根据 GB1725 一 79(88),将称量的试样加入到干燥并己称重(w1)的培养皿内称重(W), 于 105℃恒温鼓风烘箱中烘至恒重(W2),固含量(S)按照下式计算:

5、

粘度测定

根据 GB/T1723 一 93,将涂 4 杯水平放在支架上,下面放一只搪瓷杯。堵住漏嘴, 将预聚体倒入,使液面与杯上边缘平齐。迅速移开阀门,一同时启动秒表,当试样流刚中断 时立}即停止秒表,秒表读数即为试样的流出时间,以 S 记。重复测试,两次测定值之差不 应大于平均值的 3%。

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