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第四章 二元相图(1)


第四章 二元相图
Binary Phase Diagrams

1

物质在温度、压力、成分变化时, 其状态可以发生改变。 相图是描述系统的状态、温度、压力 及成份之间关系的一种图解。 因为相图表示的是物质在热力学平衡 条件下的情况,所以又称之为平衡相图。

利用相图,我们可以知道在热力学平衡条件下,各种成分的 物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相 对量。
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4.1 相图的基本知识
4.1.1 相图的表示方法
L L+ Sb

L+ Pb Pb

a

o Pb + Sb

b

X1

X

Sb(X2)

二元Pb-Sb合金相图

二元合金相图:温度、成分相图 表示合金的状态随成分和温度变化而发生变化的情况
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L

在相图中,任意一点都叫“表象点”。 一个表象点的坐标值反映 一个给定合金的成分和温度。

a

o

L+ Sb Pb + Sb

b

Pb

X1

X

Sb(X2)

二元Pb-Sb合金相图

在相图中,由表象点所在的相区可以判定 在该温度下合金由哪些相组成。 二元合金在两相共存时, 两个相的成分可由过表象点的水平线与相界线的交点确定。
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二元相图中的成分按国家标准有两种表示方法:
①质量分数(w): RA x A RB xB wA = , wB = RA x A + RB xB RA x A + RB xB ②摩尔分数(x):

wA / R A wB / RB xA = , xB = wA / RA + wB / RB wA / RA + wB / RB
式中:wA、wB分别为A、B组元的质量分数;xA、xB分别为A、B组元 的摩尔分数,RA、RB分别为A、B组元的相对原子质量。
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杠杆定律
WL + WS = WO WL ? X 1 + WS ? X 2 = WO ? X
WL a (X1) WS b (X2)

o(X)

WL X2 ? X ob = = WS X ? X 1 oa
W W W W
L o s o

WL

X1 X

X2-X

ob = × 100 ab = oa × 100 ab

% %

WS

X2

X-X1

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4.1.2 相图的建立

方法:实验法和计算法 过程:
配制合金-测冷却曲线-确定转变温度-填入坐标-绘出曲线

由于合金凝固时的结晶潜热较大,结晶时冷却 曲线上的转折比较明显,因此常用热分析法来测 合金的结晶温度,即测液相线、固相线。

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图 热膨胀法测定相图

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图 电阻法测定相图

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4.1.3 相平衡与相律
1.相平衡条件
在指定的温度和压力下,若多相体系的各相中每一组 元的浓度均不随时间而变,则体系达到相平衡。 实际上相平衡是一种动态平衡,从系统内部来看,分 子和原子仍在相界处不停地转换,只不过各相之间的转换 速度相同。 若体系内不发生化学反应,则相平衡的条件是各组元 在它存在的各相中的化学位相等。

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2.相律
相律是表示在平衡条件下,系统的自由度数、组元数和平衡 相数之间的关系式。 自由度数是指在不改变系统平衡相的数目的条件下,可以独 立改变的,不影响合金状态的因素(如温度、压力、平衡相 成分)的数目。

f =c? p+2
对于不含气相的凝聚体系,压力在通常范围的变化对平衡的 影响极小,一般可认为是常量。 相律可写成下列形式:f=c-p+1
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思考题
确定单元和二元系统中可能存在的最多平衡相 数? 如单元系2个,二元系3个

解释纯金属与二元合金的结晶差别。 纯金属结晶恒温进行,二元合金变温进行。

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4.1.4 二元相图的一些几何规律
1.两个单相区之间必定有一个由这两个相组成的两相区, 而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相 水平线隔开。 2.在二元相图中,若是三相平衡,则三相区必为一水平 线,这条水平线与三个单相区的接触点确定了三个平衡 相及相浓度。每条水平线必与三个两相区相邻。 3.如果两个恒温转变中有两个相同的相,则这两条水平线 之间一定是由这两个相组成的两相区。 4.当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交,则分界 线的延长线应进入另一两相区,而不会进人单相区 。
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4.1.4 二元相图的一些几何规律

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4.2 二元相图的基本类型
4.2.1 匀晶相图
1.相图分析
由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变

L ?α

匀晶转变动画
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液相线
温 度 L B 1452℃ L+α A
1083℃

固相线

Cu Ni % Cu-Ni合金相图

Ni

两组元在液态无限溶解,在固态无限固溶,并且 发生匀晶反应的相图,称为匀晶相图。

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2.固溶体合金的平衡凝固及组织
温 度 L4 A 1083℃ L3 L2 t4 I L1 L L+α t1 α1 t2 α t3 α3 2 、α 4
3

B 1452℃

L L α

α

α

Cu

XL X0 Xα Ni % (a)

Ni (b) Cu-Ni合金相图

时间

当合金缓慢冷却至L1点以前时,均为单一的液相; 冷却到L1点时,开始从液相中析出α固溶体,冷却到α4点时, 合金全部转变为α固溶体; 若继续从α4点冷却到室温,为单一的α固溶体。
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温 度 L4 A 1083℃ L3 L2 t4

I L1

L L+α t1 α1 t2 α t3 α3 2 、α 4
3

B 1452℃

L L α

α

α

Cu

XL X0 Xα Ni % (a)

Ni (b) Cu-Ni合金相图

时间

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温度 成分


质量分数

α
变化趋势 成分 质量分数 变化趋势

t1 t2 t3 t4

l1 l2 l3 l4

100%
α2 ? X 0 α 2 ? l2 α3 ? X 0 α 3 ? l3

α1 α2 α3 α4

0%
X 0 ? l2 α 2 ? l2 X 0 ? l3 α 3 ? l3

0%

100%

在液固两相共存区,随着温度的降低, 液相的量不断减少,固相的量不断增多, 同时液相的成分沿液相线变化,固相成分沿固相线变化。
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3.固溶体合金的非平衡凝固及其组织

实际上,达到平衡凝固的条件是极为困难的。 在实际冷却过程中,凝固常常在数小时甚至几分钟内完成,固 溶体成分来不及扩散至均匀。先结晶的部分含高熔点的组分 多,后结晶的部分含低熔点的组分多,溶液只能在固态表层建 立平衡。

实际生产中的凝固是在偏离平衡条件下进行的, 这种凝固过程被称为不平衡凝固。

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温 度 t1 t2 t3 t4 t5

L L1 L2

α α平 L平 均 均 L1 α1 α 1 α2
′ α2

′ L2
′ L3

L3 α3 L4 α4

′ α3

′ α4

C0

′ L4 ′ L5

如果将各温度下固溶体和液相的平均成分点分别连接成线, 则该线分别称为固相平均成分线和液相平均成分线。
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不平衡凝固过程中通常先 结晶的固溶体内部含高熔点 组元,而后结晶的外部则富 含低熔点组元。这种在晶粒 内部出现的成份不均匀现象 称为晶内偏析。如果固溶体 是以树枝状结晶长大的,则 枝干与枝间会出现成份差 别,称为枝晶偏析。 将铸件加热至固相线以下100~200 ℃的温度进行较长 时间的保温,是偏析元素充分扩散,达到成分的均匀化----扩散退火(均匀化退火)
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4.固溶体合金凝固时的溶质量分布

表明k0的示意图(a) k0<1; (b) k0>1

平衡分配系数

K0 = CS /CL
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(1)平衡冷却时固相的溶质分布

冷却速度无限慢→有扩散和对流→液、固相内溶质完全混合

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(2)三种混合状态下的溶质分布
冷却速度很大→仅有扩散→ 固相不混合、液相完全不混合

冷却速度缓慢→有扩散和对流→ 固相不混合、液相完全混合

冷却速度一般→部分扩散和对流→ 固相不混合、液相部分混合

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定向凝固后得到的溶质分布曲线 a-平衡凝固,b-液相完全混合 c-液相完全不混合,d-液相部分混合
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(3)区域熔炼

区域熔化示意图

经一个熔区一次通过后溶质的近似分布
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多次通过(n>1)提纯示意图

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5. 成分过冷

k0< 1合金的成分过冷的示意图
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在固液界面前方一定范围内的液相中,其实际温度低 于平衡结晶温度,在界而前方出现了一个过冷区域,这 个过冷度是由于液相中的成分变化而引起的,所以称之 为成分过冷。

影响成分过冷的因素:
液相中的温度梯度G越小, 越有利于形成成分过冷。 成长速度R和溶质的浓度Co越大, 则越有利于形成成分过冷。 成分过冷示意图
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6.固溶体合金凝固时的生长形态

不同成分过冷下的晶体生长方式
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镍钢的胞状晶、胞状枝晶及树枝晶

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