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曹荣-金属-有机框架化合物在吸附与分离中的应用-Final


第 x 章 金属-有机框架化合物在吸附与分离中的应用
林祖金、曹荣 中国科学院福建物质结构研究所

第一节 引言
金属-有机框架化合物 (Metal-organic Frameworks, MOFs) 已经发展成为多 孔材料不可缺少的一部分。其研究内容涉及吸附、分离、荧光、磁性、催化、分 子识别等众多领域。金属-有机框架化合物兼具有无机和有机化合物的特点于一 身,通过合理设计和有效调控,可以得到超越传统单一组分的功能材料。对金属 -有机框架化合物的研究不仅包括寻找结构新颖和具有特殊性能的化合物,同时 也包括探索 MOFs 化合物的设计合成、结构调控、结构和性能之间的关系等,这 对于开发新型功能材料具有非常重要的意义。本章主要简要概述金属-有机框架 化合物的设计策略,阐述 MOFs 在吸附和分离方面的应用并初步分析 MOFs 化 合物结构与吸附、分离之间的关系。

第二节 基本概念
金属-有机材料 (Metal-organic materials, MOMs) 被定义为以金属离子和有 机配体为单元形成的化合物。在文献当中,一般将其称为无机-有机杂化材料、 配位聚合物或者金属-有机框架化合物。由于无机-有机杂化材料定义的范围太宽 泛, 因此这个术语用的相对比较少。不同的研究小组对另外两个术语的定义不相 同,导致许多化学工作者经常混淆使用,使之意义不清。本章以国际上几个著名 的研究小组 2012 年在 CrystEngComm 联合报道的最新文献为标准对这两个术语 做简单的解释说明[1]。

x.2.1 配位聚合物
配位聚合物 (Coordination Polymers, CPs) 这一术语早在 1916 年由 Y. Shibata 首次使用[2], 并于 1964 年第一次出现在综述性文章当中[3]。 然而, 直到 1989 年, [4] 配位聚合物的概念才被 R. Robson 教授明确提出 。 配位聚合物是一类结构新颖、 性能奇特的高分子材料, 是以金属离子作为结点(nodes)、有机配体作为线型连接 器(linear bridge),以配位键加之其它弱相互作用(静电作用、氢键、π-π 堆积、范 德华作用力等 ) 的形式键合,在合适的条件下通过自组装过程 (self-assembly process) 而形成的具有一维 (1-D)、二维(2-D) 或三维(3-D)无限规整结构的金属 有机材料[4-6]。 也就是说, 由有机配体与金属离子(簇)以配位键形式形成的从一维 链到三维的化合物, 均可称为配位聚合物。 它可以是晶态的, 也可以是非晶态的, 但至少在某一个方向必须能够无限的延伸,零维的结构不能称为 CPs[1]。和有机 聚合物相比, 配位聚合物是金属离子和配体之间通过配位键相互作用,形成在至 少一个方向上无限排列的化合物, 而有机聚合物是由简单的单体或者低聚物彼此 以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。两者

之间的差别主要体现在有无配位的金属离子以及相互作用类型两方面[7]。

x.2.2 金属-有机框架化合物
金属 - 有机框架化合物 (Metal?organic frameworks, MOFs) 于 1995 年由 Yaghi 第一次使用[8]。它被定义为一种晶态化合物,这种化合物是由金属离子或 者金属离子簇和有机配体配位形成的二维或者三维结构[1,6,9]。因此,通过比较可 知,MOFs 只是 CPs 中的一部分。CPs 包括一维的配位化合物,而 MOFs 则特指 高度结晶的二维或者三维配位聚合物。

第三节 金属-有机框架化合物的设计
自从 1989 年 R. Robson 将 Wells 无机网络结构当中―结点‖的概念引入到金属 -有机框架化合物领域,这个工作最终将金属-有机框架化合物简化成可用数学方 法来计算的拓扑结构[4]。拓扑学不但为人们分析、理解金属 -有机框架化合物的 结构带来了极大的方便,更是金属-有机框架化合物设计合成的基础。虽然影响 金属-有机框架化合物合成的因素有很多,例如金属离子的配位几何构型、有机 配体的几何构型和形状、反应温度、溶剂、pH 值、反应物的配比等,但是,除 了后合成外,任何金属-有机框架化合物结构的设计都是基于金属节点(nodes)和 有机配体(spacers)来展开的。因此,本章主要从金属节点和有机配体两个方面讨 论金属-有机框架化合物设计策略。

x.3.1 金属节点
金属离子在金属-有机框架化合物的组装中有着重要的地位,它们不仅可以 以单个金属离子作为结构单元, 也可以进一步的组装成金属离子簇作为次级结构 单元 (Secondary building units, SBUs),甚至可以组装形成纳米级别的构建单元 —–三级结构单元 (Supermolecular building blocks, SBBs),参与金属-有机框架化 合物的组装。 一般来讲,单核中心的配位模式是比较简单的,金属离子的配位几何构型定 义了金属-有机框架所应有的结构。在很多情况下,金属离子与配体的相互作用 要更加复杂, 比如羧基中的两个氧原子能够同时配位到几个金属离子上,如果单 个金属离子作为初级结构基元,那么次级结构基元 (Secondary building units, SBUs) 包括两个及两个以上金属离子构建的结构基元[10]。Yaghi 总结出了 18 种 常见的孤立的次级结构基元 SBUs[11],并阐述了它们的连接性和组成,这样的 SBUs 往往具有特殊的配位数和几何构型,有足够的刚性来产生高强度的扩展网 络结构。另外,八种无限的一维棒状的次级结构基元 (Infinite rod-shaped SBUs) 也被合成并研究[12],它们往往形成 bnn、pcu、hex 和 nbo 等网络。 在一些情况下, 当金属离子通过配位原子连接形成纳米尺度上的构建单元的 时,单纯用 SBUs 来理解及设计金属-有机框架化合物的时候显得不那么直接, 更高一级的构建单元 —– 三级结构单元 (Supermolecular building blocks, SBBs) 就是在这样的背景上发展起来的。它是在纳米尺度上认识和设计金属有机-框架

化合物的构建单元,这种构建单元一般可以用多面体来描述。 Zaworotko 等[13] 总结了常见的多面体类型的 SBBs。 SBUs 和 SBBs 的引入具有很重要的意义: (1) 极大的方便了认识和理解金属 -有机框架化合物的结构, 为研究化合物的结构与性能的关系提供了平台;(2) 提 高产物结构的可预测性。SBUs 和 SBBs 的几何形状和配位点相对固定,通过调 控有机连接体的形状能够得到预测的拓扑结构;(3)设计和构建具有高维度的多 孔结构。SBUs 和 SBBs 相对于单核金属节点,具有较多的配位点,通过有机配 体易于构筑三维框架结构;同时,SBUs 和 SBBs 的刚性特点能够减少穿插的程 度和几率,提高化合物的孔隙率和孔的尺度。

x.3.2 有机配体
除了金属节点之外,有机配体是另一个影响金属-有机框架化合物结构及性 能的基本要素。根据配位官能团的不同,常见的有机配体可以分为吡啶类、羧酸 类、 咪唑类、 磷酸类、 磺酸类等配体。 根据空间结构不同, 可以分为线形、 V 形、 平面三角形、平面四边形、平面六边形、四面体形等,根据配体的刚柔性可分为 刚性配体、柔性配体与半刚性配体。以下主要简要介绍配体的刚柔性对金属-有 机框架化合物合成的影响。 x.3.2.1 刚性配体 刚性配体一般指骨架结构固定,在配位过程中容易被人们控制,不容易发生 空间变形的一类配体。 刚性配体的配齿间距,连结配齿基团的构型及配齿夹角都 比较固定,有利于人们明确预测出产物的拓扑结构。因此,刚性配体被广泛应用 在多孔的金属-有机框架化合物的合成。用这一类配体有目的的构筑金属-有机框 架化合物,不仅可以产生众多独特的结构,还可以预防穿插结构的产生。而且在 分离、吸附、催化、光学、电学和磁学等领域都有广泛的用途。 例如,1999 年 Williams 等[14]利用刚性的 1,3,5-均苯三甲酸 (H3TMA) 的乙 醇溶液和醋酸铜的水溶液的相互扩散合成了一个具有面心立方结构的三维开放 的金属-有机框架化合物[Cu3(TMA)2(H2O)3]n,即 HUKST-1。在这个化合物的结 构当中,Paddle-wheel [Cu2(O2CR)4] 次级结构单元通过均苯三甲酸相互连接,形 成一个具有四重对称性的约为 1 nm 孔道的三维体系。纳米孔道交叉提供了三维 连接的网络孔洞,形成了一个似蜂巢形状的六边形的窗口。N2 吸附等温曲线测 得其 Langmuir 比表面积为 917.6 m2 g-1、孔体积为 0.333 cm3 g-1。与传统的沸石 类材料相比, 该化合物金属离子轴向上的配位水分子可以被有机配体吡啶所取代, o 骨架在 240 C 完全失去配位水分子仍然保持稳定。 同年,O. M. Yaghi 研究小组[15]利用硝酸锌和刚性的对苯二甲酸(H2BDC)为 原料,将其溶于含有少量双氧水的 DMF 和氯苯的混合溶液中,之后将三乙胺慢 慢扩散到上述混合溶液中,合成出具有简单立方拓扑结构、三维孔道的金属-有 机框架化合物 [Zn4O(BDC)3· (DMF)8(C6H5Cl)],又称之为 MOF-5 (图 x-1)。在化 合物中,BDC 配体的每个羧基以桥式双齿的方式与两个锌原子配位,每个锌原 子分别与来自三个晶体学独立的 BDC 配体羧基的三个氧原子配位, 与此同时四

个锌原子共用一个氧原子,形成 Zn4O 正四面体 SBUs。Zn4O 正四面体的每一 条边被羧酸根(-COO-)所包裹,形成一个 Zn4O(CO2)6 簇次级结构单元。该金属有机框架化合物具有很高的稳定性,在 300 oC 加热 24 小时去除客体分子后,仍 保持其形态和晶型。 与传统的多孔沸石类材料相比,该化合物不仅具有很高的比 表面积和孔容,同时还具有良好的气体吸附性能,成为金属-有机框架化合物发 展历史上的一个里程碑。

图 x-1 MOF-5 的拓扑结构及氮气吸附等温线。Adapted with permission from ref. [15]. Copyright 1999 Nature Publishing Group. x.3.2.2 柔性配体 柔性配体一般指骨架的柔韧性较好, 在配位过程中可以有较大的变形性的配 体。 一般地, 配体的柔性来自于单键的转动, 使得原子之间的相对位置发生变化, 从而导致柔性配体可以有不同的构型。 例如, H2chdc (1,4-cyclohexane dicarboxylic acid)这种柔性的二羧酸配体,通常可以采取如图 x-2 所示的 ee-反式、aa-反式和 ea-顺式三种不同的构型[16]。柔性配体能根据配位环境的不同而适当调整配齿方 向、连接基团的取向及配齿间的夹角,从而导致拓扑结构上的缠绕、互穿或形成 螺旋结构。由于柔性配体构型的不确定性,不利于金属-有机骨架结构的预测。 因此,相对刚性配体构建的金属-有机框架化合物,基于柔性配体构筑的金属-有 机框架化合物研究发展的比较晚。柔性配体最初被使用仅是烷烃链状配体(如丙 二酸、丁二酸、已二酸等)[17-19],最近发展到含芳香环的配体或者含杂环芳香羧 酸配体[20-23],并且己经合成了一些大孔或者螺旋管道的金属 -有机框架化合物。 尽管柔性配体骨架易变, 但这也使它们能在配位过程中产生更加丰富的构型及配 位模式。 因此, 利用柔性配体自组装就有可能构筑出更多具有新颖结构和性能的 金属-有机框架化合物。

图 x-2 H2chdc 不同构型之间的相互转换。Adapted with permission from ref. [16]. Copyright 2010 Royal Society of Chemistry. 洪茂椿等 [24] 利用柔性的三足配体 5,5′,5′′-(2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl) trismethylene-trisoxy-triisophthalic acid (H6L)与硝酸锌在 DMSO、140 oC 的条件下 合 成 出 了 第 一 例 同 时 含 有 三 叶 和 四 叶 螺 旋 浆 (paddle-wheel) 的 化 合 物

[Zn7L2(OH)2(H2O)9]· 12.25H2O (图 x-3)。有趣的是,该化合物可以看成四面体、 八面体、 四棱柱以及十二面体四种多面体在空间的堆积而成的。配体的柔性是构 建该化合物的最重要的因素。

图 x-3 基于柔性三足配体构建的金属-有机框架化合物。Adapted with permission from ref. [24]. Copyright 2009 American Chemical Society. Thallapally 和 Atwood 等[25]报道了用柔性的四羧酸配体和锌离子自组装,通 过改变不同的反应温度及模板剂,可以合成分别具有 pts、dia 和 lon 拓扑结构的 三个超分子异构体。结果表明,虽然某些反应中,模板剂不一定参与配位,但是 由于模板剂的尺寸、 形状和 MOFs 骨架具有的不相同的作用力等, 这些微小的因 [26-28] 素都会导致骨架结构的显著不同。 曹荣等 利用该柔性四羧酸配体与不同的金 属离子自组装,分别得到了具有中心对称、非心对称甚至是手性的化合物。按骨 架的电性来分,通过调整自组装的条件,又可以得到阴离子框架、中性框架以及 阳离子框架(图 x-4)。游效曾和杜红宾等[29-31]利用同样的配体与不同金属离子自 组装合成了具有多样化拓扑结构的化合物。有趣的是,配体在不同的条件下具有 不同的构型。 对这一体系的研究表明,柔性的配体可以根据不同的自组装的条件 采取不同的构型,为研究化合物的结构-性能的关系提供了可靠的依据。

图 x-4 四足柔性配体构筑的阴离子、 中性和阳离子骨架的化合物。 Reprinted with permission from ref. [28]. Copyright 2011 American Chemical Society.

x.3.2.3 半刚性配体 如前文所述, 刚性配体和柔性配体在合成金属-有机框架化合物上各有所长, 刚性配体在合成过程能够比较好的预测化合物的最终结构, 而柔性配体可以合成 新颖的结构。近年来,一种新型的配体,即半刚性配体,吸引了广大化学家的兴 趣。这类配体由于具有一定的刚性而在构筑金属-有机框架化合物时能实现一定 的结构可预见性, 同时还含有一定的柔性,使它较之刚性配体表现出了更多的结 构可调控性,从而为研究调控组装规律提供了可能。 Li 等 [32] 在 2006 年 以 半 刚 性 V 形 配 体 4,4’-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) (H2hfipbb)与明轮状二核铜为 SBUs 构筑了一个三维的微孔金属有机框架化合物[Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5],并利用该化合物的特殊孔道结构实现 了不同长度的烃类化合物的分离。 张健等[33]利用半刚性的 V 形配体 4,4’-oxybisbenzoic acid (H2obb) 与 In(III) 离子在水热条件下反应生成了一种新颖的金属-有机框架化合物 [In2(OH)2(obb)2]· 2DMF 。对该化合物的结构研究表明,化合物结构具有一维的 -M-OH-链,这种金属-氧链是造成 MIL-53 (Al3+, Cr3+)骨架柔性的根本原因。对化 合物的性质研究表明, 在溶剂分子吸附的过程当中, 该化合物表现出了与 MIL-53 类似的骨架的柔性。 该化合物研究对利用半刚性的配体合成出具有柔性动态孔道 的化合物具有重要的意义。

第四节 气体吸附
微孔金属-有机框架化合物已经发展成为重要的一类多孔材料。与传统的沸 石、分子筛材料相比,MOFs 材料孔结构更为发达而有序,其孔径的大小、表面 基团以及结构可通过有机配体或金属离子的合理搭配来实现,从而使得 MOFs 的结构变化无穷, 并且可以在有机配体上带上诸如-X (X = 卤素), -NH2, -OC3H7 等一些功能性的修饰基团,使这种 MOFs 可以根据催化反应、吸附分离或膜分 离等性能要求而功能化。这里主要概述金属-有机框架化合物在吸附、分离方面 的应用[34,35]。

x.4.1 能源气体储存
x.4.1.1 H2 煤、石油、天然气等传统的化石能源燃烧后产生大量的二氧化碳,导致环境 恶化(如温室效应),严重破坏全球的生态系统。所以,选择一种不含碳的、高能 效的新能源成为众多科学家关注的热点。氢能源无疑是一个很好的替代品。它不 含碳,避免了燃烧后生成的温室气体所导致的环境恶化。同时,它有非常高的质 量能量密度。此外,氢在大自然里的储量非常丰富,通过水的电解可以很方便的 得到。然而,作为一个新的能源替代品,氢气在应用上也有很多问题。首先,氢 气在温和的条件下是一种极易挥发的气体,导致它的体积能量密度非常小。如果 作为便携式能源(例如应用在车载上),氢气必须要经过高压压缩且低温储存。这 两个过程会耗费很多能量, 而且势必增加车辆的重量, 降低了能量利用率。 那么,

如果要实现氢气的应用,例如氢能汽车,就必须要设计一种低密度的材料,这种 材料在温和条件下便可以迅速并且可逆的储存和释放氢气, 使它基本达到或者超 过液体状态的氢气密度。 对此, 美国能源部设定了一个氢气的存储目标, 2.5 KWh -1 -1 -1 kg 或 2.3 KWh L ,即重量比为 7.0 wt %或者 70 g L 。2015 年的存储目标是在 -30 oC 以上、100 bar 以下存储重量比为 5.2 %或者 40 g L-1 的氢气。尽管 MOFs 在理论上可以达到 DOE 的存储要求[36,37],但到目前为止,现有的 MOFs 材料均 无法满足 DOE 的要求。事实上,这一目标是对整个气体储存系统而言的。也就 是说,如果要达到这个目标,氢气储存材料必须有更大的容量,因为还要考虑到 容器的质量。 氢气一般是通过弱的弥散作用 (物理吸附) 或者是弱的化学键 (化学吸附) 来附着在吸附材料的表面的。 物理吸附当然是和比表面积息息相关的。通常高的 吸附量要求高的比表面积。这种情况下,高比表面积,低密度的材料,例如金属 -有机框架结构(MOFs)和活性炭等,都是非常有潜力的氢能储存材料。 Yaghi[38]课题组在 1999 年用简单的对苯二甲酸(H2BDC)为配体和 Zn(II)配位, 得到了以 Zn4O 为次级构筑单元且具有微孔的化合物 MOF-5,是当今世界上最 好的低温储氢材料之一。该化合物的合成原料易得,制备方法简单,在 77 K、1 bar 时,储氢量能达到 4.5%[39]。H2 吸附量与 MOF-5 的合成条件、测试过程中 的活化条件也有很大的关系,不同的合成和活化条件获得的样品,H2 吸附量也 不同[40,41]。这种吸附量不同的现象,归因于 MOF-5 对水非常敏感。当改进实验 条件,完全除去二者的影响后,MOF-5 在 77 K、170 bar 条件下的 H2 吸附量能 达到 11.5 wt %[41]。 2010年,美国西北大学的Hupp研究小组[42]利用刚性的三足六羧酸配体H6ttei (1,3,5-tris[(1,3-carboxylic acid-5-(4-(ethynyl)phenyl))ethynyl]-benzene)与铜离子在 溶剂热的条件下自组装得到了一个基于二十四连接的十二面体纳米笼为构建单 元的多孔金属-有机框架化合物[Cu3(ttei)(H2O)3]n (Nu-100),在除去溶剂分子和配 位水以后,化合物 BET 比表面积达到6143 m2 g-1,孔容大小为2.82 mL g-1。H2 的吸附表明,NU-100在77 K、1 bar及56 bar下H2的超额吸附量 (the excess hydrogen uptake) 分别为1.82 和9.95 wt %。而在77 K、70 bar的条件下,化合物 具有16.4 wt % H2的绝对吸附量 (the total uptake)。这是目前为止报道的最大的氢 气超额吸附量。 同年,Yaghi课题组[43]利用BTE (4,4’,4’’-[benzene-1,3,5-triyl-tris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoate)、BPDC (biphenyl-4,4’-dicarboxylate)以及Zn4O(CO2)6 SBUs构建了一个具有极高孔隙率的 金属-有机框架化合物[Zn4O(BPDC)(BTE)4/3] (MOF-210)。氮气的吸附表明, MOF-210的Langmuir比表面为10400 m2 g-1,BET比表面为6240 m2 g-1,孔容大小 为3.6 mL g-1。对比具有相同金属SBUs构建单元的MOF-5、MOF-177、MOF-200 和MOF-205气体吸附表明,在77 K、56 bar的条件下,MOF-210具有最大的氢气 绝对吸附量 (17.6 wt %)。

x.4.1.2 CH4 除了氢气之外,甲烷是另一种比较理想的燃料。与其它的化石燃料相比,甲 烷拥有最大的氢碳比,这使得甲烷作为燃料比其它化石能源更为低碳。目前,甲 烷主要储存在高压的容器中使用, 但是该方法安全性差, 成本较高。 最重要的是, 甲烷气体即使在高压压缩下的能量密度也只有汽油的三分之一。 增加甲烷体积能 量密度有助于天然气在各种交通工具中的应用。为了促进甲烷存储材料的开发, 美国能源部(DOE)制定了常温下甲烷存储材料存储量体积比达到 180 V (STP) / V 的目标。 Zhou 课题组[44]在 2008 年报道的微孔金属-有机框架化合物 PCN-14 是当前最 好的常温甲烷吸附多孔材料之一。它在 290 K、35 bar 的条件下,甲烷吸附量高 达 252 cm3 g-1。利用中子粉末衍射来分析甲烷的吸附位点,发现甲烷主要吸附在 裸露的金属位点周围与较小的孔洞之内,而大的孔洞中反而少有吸附 [45]。这些 研究为后来者研究开发甲烷储存材料提供了重要的实验思路。该课题组还利用 H4aobtc (Azoxybenzene-3,3′,5, 5′-tetracarboxylic Acid) 或者 H4sbtc (Tetramethyl trans-Stilbene-3,3′,5,5′-tetracarboxylate)与硝酸铜在溶剂热的条件下自组装分别合 成 Cu2(abtc)(H2O)2· 3DMA (PCN-10)和 Cu2(sbtc)(H2O)2· 3DMA (PCN-11)[46]。研究 表明这两个化合物具有类似的结构, 它们的结构可以看成是八面体和去顶的八面 体两种纳米笼的相互连接而成。N2 吸附表明,PCN-11 具有较大的比面积(1931 m2 g-1)、孔容(0.91 mL g-1)。PCN-11 在 125 K 的条件对甲烷的饱和吸附量为 381 cm3 (STP) /cm3。 PCN-11 在 298 K、 35 bar 的条件下甲烷的吸附量为 171 cm3 (STP) 3 /cm ,这个吸附量相当于甲烷在该温度下压缩到 205 bar 时存储量的 77%,非常 接近 DOE 设定的甲烷存储目标 180 cm3 (STP) /cm3。 目前报道的金属-有机框架化合物材料在甲烷方面的吸附已经达到 DOE 这 一 目 标 。 例 如 , Zhou 等 [47] 于 2008 年 利 用 溶 剂 热 的 方 法 合 成 出 化 合 物 Cu2(H2O)2(adip)2· DMF (PCN-14, H4adip = 9,10-anthracenediyl)di-isophthalate)。其 结构可以看成是立方八面体纳米笼堆积而成。比表面测试表明, PCN-14 的 Langmuir 比面积为 2176 m2 g-1,孔容为 0.87 mL g-1。甲烷的吸附表明(图 x-5), PCN-14 在 125 K 下的甲烷饱和吸附量为 434 cm3 (STP) /cm3。PCN-14 在 290 K、 35 bar 的条件下甲烷的绝对吸附量为 230 cm3 (STP) /cm3,这个吸附量比 DOE 设 定的甲烷存储目标 180 cm3 (STP) /cm3 还要高约 28%。

图 x-5 PCN-11 在不同温度下的甲烷吸附。 Reprinted with permission from ref. [47]. Copyright 2007 American Chemical Society.

x.4.2 温室气体
随着工业化进程和经济社会的发展,燃烧传统化石燃料如煤、 石油及天然气 等排出大量的二氧化碳导致温室效应已严重地威胁着人类赖以生存的地球环境。 全球气候变暖和温室效应是各国可持续发展面临的共同挑战。 利用不含碳的可再 生能源如氢能、 风能等来取代传统的石化燃料是减少二氧化碳气体排放的根本途 径。 然而, 目前直至未来较长时间内的技术尚无法利用新能源大规模的替代传统 的化石燃料。 在继续使用化石燃料的情况下,最好的解决方法是将燃烧化石燃料 产生二氧化碳回收利用。 而回收利用的一个重要的过程就是如何捕集和存储大气 中的二氧化碳气体。由于金属-有机框架化合物具有较大比表面及可修饰性,它 对二氧化碳气体具有很好的吸附效果。因此,作为一类新的多孔材料,金属-有 机框架化合物为二氧化碳捕集和分离(CCS)过程提供一个良好平台。 2005 年 Yaghi 领导的小组[48]在其发表研究论文中,分析了 9 类不同材料的 组成和不同骨架形式的 MOFs 在存储二氧化碳的性能差异,开创了 MOFs 用于 二氧化碳存储的先河。研究结果表明,MOF-177 具有最大的二氧化碳气体存储 量, 在室温、 35 bar 的压力下, MOF-177 可以吸附二氧化碳的量为 320 cm3 (STP) /cm3,这个吸附量是二氧化碳在室温、35 bar 高压气体储量的 9 倍。MOF-177 与 常见的多孔道材料在相同条件下对二氧化碳吸附的对比表明, 它比传统的多孔材 料如 zeolite 13X 和 MAXSORB 具有更大的二氧化碳吸附量。 2008 年 , Matzger 等 [49] 利 用 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (H2-DOBDC)与硝酸镁自组装合成了 Mg2(DOBDC)。晶体结构表明,该化合物具 有高密度的不饱和金属配位点。 Long 等[50]对比了该化合物与 MOF-177 的气体吸 附。 氮气吸附表明, 该化合物的 BET 比表面积为 1800 m2 g-1, 远远小于 MOF-177 2 -1 的 BET 比表面积 (5400 m g )。 但是 Mg2(DOBDC)在一个大气压、 298 K 的条件 下可以吸附 26.7 wt %的二氧化碳, 远远大于 MOF-177 在相同条件下二氧化碳的 吸附量(3.6 wt %)。Mg2(DOBDC)也是目前为止在常温、一个大气压报道的金属 有机框架化合物最大的二氧化碳吸附值。

x.4.3 有害气体
金属-有机框架化合物在有害气体存储方面的应用研究, 主要集中在 NO、 光 气等方面,以金属-有机框架化合物对 NO 气体的吸附为例,简单介绍 MOFs 在 有毒气体吸附方面的应用。 2007 年,Morris 和 Thomas 等[51]测试了 HUKST-1 对 NO 气体的吸附。 HUKST-1 在 196 K、1 bar 的条件下可以吸附 NO 的重量比为 9 mmol g-1,这是当 时报道的在该条件下多孔材料对 NO 的最大吸附量, 也是 MOFs 第一次被用于吸 附有毒 NO 气体当中。当温度上升到 298 K 的时候,该化合物在一个大气压下储

存 NO 的量减少到约 3 mmol g-1。 2008年,Morris等[52]测试了[M2(C8H2O6)(H2O)2]· 8H2O (M= Co, Ni) (Co-DOBDC, Ni-DOBDC)对NO气体的吸附。NO气体的吸附表明,化合物Co-、 Ni-DOBDC在约为100 mmHg的气压下NO气体基本达到饱和吸附(分别为6和7 mmol g-1)。这个吸附量是HUKST-1在相同条件下吸附量的两倍。究其原因,化 合物孔道中含有高密度的不饱和金属离子吸附位点, NO与这些不饱和配位点有 比较强的配位作用力。吸附NO后的样品置于潮湿的空气中,配位的NO气体又 会逐渐被溶剂水分子取代。 因此, 化合物可以用于医学中NO的存储和缓释过程。

第五节 提高 MOFs 的储气能力
金属-有机框架化合物对气体存储不但引起实验工作者的关注,同时也吸引 了很多理论计算学家的兴趣。例如,对于 MOF-5 及其一系列具有相同网状结构 的化合物 (IRMOFs) 有很多关于气体吸附性质的计算报道[39]。大多数情况下, 理论计算得到的等温线和结合能与实验值都非常接近。与氢气吸附为例,实验和 计算都表明,氢气在 77 K 下的高压超额吸附与金属-有机框架化合物的 BET 比 表面大致程线性的关系(如图 x-6)。一般地,化合物的孔容的大小正比于该化合 物的比表面积。因此,在液氮温度下,提高 MOFs 化合物的高压储氢气性能的关 键在于提升化合物的比表面积及孔容的大小。随着温度从 77 K 逐渐的升高, MOFs 化合物对氢气的吸附量急剧的减小。 目前报道的 MOFs 化合物尚无法达到 美国能源部制定的 2015 年储氢目标。 这是因为金属-有机框架化合物的氢气吸附 一般都是基于物理吸附,氢气与 MOFs 骨架的作用力较弱,其吸附焓一般只有 5-9 KJ mol-1。SNU-15 含有高密度的不饱和金属离子配位点,可以增加骨架对气 体的吸附作用力,因此,该化合物具有比较大的氢气吸附焓 15 KJ mol-1。但是随 着氢气吸附量的增加,吸附焓迅速的降低[53]。计算表明,为了在室温下能够达 到日常应用所需的氢气吸附量,化合物的平均吸附焓必须达到 15 KJ mol-1[54]。

图 x-6 MOFs 化合物的 BET 比表面与高压超额吸附的关系。Reprinted with permission from ref. [34]. Copyright 2012 American Chemical Society.

x.5.1 增强稳定性
具有永久性开放孔道是 MOFs 化合物应用于气体吸附当中的前提条件。 因此, 合成出脱除溶剂后 MOFs 骨架还能保持稳定就显得非常的关键。 那么, 如何合成 具有高热稳定性的金属有机框架化合物呢? 最常用的合成稳定的 MOFs 化合物的方法是选择刚性的配体和稳定的金属 节点构建 MOFs 化合物。常见的刚性配体如对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲 酸 、 4, 4’- 联苯 二甲 酸等。而稳 定的金 属 结点如 In(COO)4 、 paddle-wheel 、 [M3(μ3-O)(COO)6], M = Cr3+, Al3+, Fe2/3+, Ni2+或 In3+、M3(COO)6, M =In3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+、Zn4O 等。 法国 Fé rey 教授的研究团队报道的 MIL 系列化合物是热稳定表现最好的 MOFs 材料。 2003 年, 他们利用刚性的对苯二甲酸配体与通过共用八面体的顶点 形成一维反式的 MO4(OH)2 链构建了 M(OH)[C6H4(CO2)2] 化合物, 即{MIL-53 (Cr, [55] o Al)} 。这两个化合物在 300 C 的活化条件下仍能保持骨架的稳定性。比表面 测试表明,在 300 oC 的活化条件下化合物的比表面积约为 1000 m2 g-1。这也是 文献报道的 MOFs 化合物最高的活化温度,充分表现出了化合物 MIL-53 良好的 热稳定性。 MIL-53(Cr)在 77 K、 15 bar 的条件下可以吸氢 3.1 wt %, 放氢到 0.1 bar 以下时放氢量达到 1.8 wt %;MIL-53(Al)在 77 K、15 bar 的条件下可以吸氢 3.8 wt %,放氢到 0.1 bar 以下时放氢量达到 2.2 wt %。 2004 年,该课题组又利用刚性的均苯三甲酸和 Cr3(COO)6 SBUs 构建了 MIL-100 (图 x-7)[56]。 2005 年利用对苯二甲酸配体同样与 Cr3(COO)6 SBUs 构建了 迄今为止最稳定的金属-有机框架化合物 MIL-101[57]。MIL-100 和 MIL-101 都具 有很高的热稳定性[58], 在 220 oC 条件的活化下, MIL-100 和 MIL-101 的 Langmuir 2 -1 比表面分别为 2700 和 5500 m g 。 这两个化合物还具有可逆的储氢性能。 其中, MIL-100 在 77 K、26.5 bar 条件下的储氢量达到 3.28 wt %,在 298 K、73.3 bar 条件下的储氢量达到 0.15 wt%;MIL-101 在 77 K、80 bar 条件下的储氢量达到 6.1 wt %,在 298 K、80 bar 条件下达到 0.43 wt%。

图 x-7 MIL-100、 MIL-101 的设计合成。 Reprinted with permission from ref. [58].

Copyright 2006 Wiley-VCH. 穿插和互锁是另外一种常用的稳定金属-有机化合物框架的方法。2008 年, Lin 等 [59] 利 用 刚 性 的 纯 手 性 四 羧 酸 配 体 (R)2,2’-diethyoxy-1,1’-binaphthyl-4,4’,6,6’-tetrakis(4-benzoic acid) (R-H4L) 在 DMF/H2O 的条件下与硝酸铜自组装形成了具有(4,4)-连接的拓扑结构的单一手性 的化合物 R-[LCu2(H2O)2]· 16DMF· 19H2O。将配体换成外消旋的配体 (Rac-H4L), 在相同的合成条件下得到内消旋的化合物 meso-[LCu2(H2O)2] · 8DMF· 4H2O。 2009 [60] 年,该研究团队 又通过延长 R-H4L 和硝酸铜的自组装时间,在加入氨水做为 模 板 剂 的 条 件 下 合 成 出 了 单 一 手 性 的 化 合 物 (R)-[LCu2(dmf)2]· [(H2L)Cu(H2O)]· (dmf)13· (H2O)10,相同的合成条件再一次用外消 旋 的 配 体 又 合 成 出 了 内 消 旋 的 化 合 物 [{(R)-L}Cu2(dmf)2{(S)-L}Cu2(dmf)(m-H2O)0.5]· (dmf)14· (H2O)9。这四个化合物分别 是非穿插、二重穿插、2D 与 3D 互锁、二重穿插的结构(图 x-8)。氮气吸附测试 结果表明,它们在 77 K、1 atm 的条件下对氮气的吸附量分别为 140、230、500 和 510 cm3 g-1。由于配体长度较长,在除去客体分子以后,得到的化合物部分扭 曲,造成比表面的测试值和理论值相差较大。但是,通过穿插或者互锁后,化合 物比表面得到巨大的提升。 这些结果表明,穿插和互锁的结构可以有效地稳定金 属-有机框架化合物的骨架。

图 x-8 化合物合成及结构。Adapted with permission from ref. [59]. Copyright 2008 American Chemical Society.

x.5.2 优化活化方法
金属-有机框架化合物在气体吸附与分离的方面上的应用一般要求除去孔道 内的溶剂客体分子。一般地,把 MOFs 除去溶剂分子这个过程称之为 MOFs 化 合物的活化。 对于较大的配体或者柔性的配体构建的 MOFs 化合物, 在活化的过 程当中, 经常会有溶剂分子没有完全除掉或者化合物的骨架部分坍塌的现象。这 样严重影响了 MOFs 化合物对气体的吸附, 是造成理论计算与实验测试的比表面 积不相符合的最主要原因。 优化活化方法的过程就是在溶剂分子完全除去的情况 下,尽量减小活化过程对 MOFs 骨架的破坏。

传统的 MOFs 化合物的活化方法一般是真空下对 MOFs 化合物直接加热。 然而,除了少量的具有极高的热稳定性的 MOFs 化合物,如 MIL-101 等,大部 分化合物在这种活化条件下一般都发生骨架部分坍塌,甚至变成无孔化合物。 Yaghi 及其合作者最先利用溶剂交换的方法将 MOFs 孔道内的较高沸点的溶剂换 成较低沸点的溶剂, 而后在相对较低的温度下活化样品。通过这种溶剂交换的方 法,许多 MOFs 化合物在除去溶剂分子以后一般都可以保持空旷的骨架。然而, 对于许多基于较大的配体或者柔性的配体构建的 MOFs 化合物, 溶剂交换的活化 [61] 方法常常还是造成骨架严重的坍塌。 2009 年, Lin 等 报道了冷冻干燥法 (Freeze Drying) 提升 MOFs 化合物的比表面积,但是这种方法的普适性没有得到进一步 的研究。 2008 年, Hupp 等 [62,63] 对比了直接加热、溶剂交换和超临界二氧化碳 (supercritical carbon dioxide, SCD)的三种方法对 IRMOF-3、IRMOF-16 的活化效 果。如图 x-9 所示,采用 SCD 活化方法法可以极大的提高 MOFs 化合物的比表 面积。

IRMOF-3 SCD
o

IRMOF-16 SCD

CHCl3-exchange, 25 C CHCl3-exchange, 25 oC 100 oC

图 x-9 IRMOF-3 、 IRMOF-16 三种活化方法氮气吸附对比。 Adapted with permission from ref. [63]. Copyright 2010 American Chemical Society. 2011年, 洪茂椿等[64]利用Zn(ClO4)2· 6H2O、 H3BTB (benzene-1,3,5-tribenzoate)、 4,4'-bipy 和 四 氟 硼 酸 溶 剂 热 的 条 件 下 合 成 了 化 合 物 [Zn6(BTB)4(4,4'-bipy)3(dmf)55(H2O)32] (FJI-1)。该化合物的孔隙率达到81.9%,其 结构可以看成由3.0和1.4 nm的两种纳米笼堆积而成。 通过SCD活化, FJI-1的比表 2 -1 面积达到了4043 m g 。在77 K、37 bar的条件下,FJI-1的超额氢气吸附量为6.52 wt %;而当压力增大到62 bar时,氢气超额吸附量提升到9.08 wt %。此外,该化 合物对甲烷气体和各种溶剂蒸汽也有较好的吸附效果。 超临界二氧化碳活化方法充分利用了超临界流体具有较小的表面张力的优 点,有效地减小了活化过程对MOF骨架造成破坏,最大限度地维持了MOFs骨架

的完整性,是目前为止最理想的活化MOFs化合物的方法。

x.5.3 增大比表面积和孔容
在保持拓扑类型和金属(簇)结点不变的情况下,线性的增大有机配体的长度 并且保持结构穿插性一致是增加金属-有机框架化合物比表面和孔容的一种普适 的方法。比如,2002 年 Yaghi 等[36]在保持化合物 pcu 拓扑结构和 Zn4O(COO)6 的 金属节点不变的情况下, 通过选择不同长度的二羧酸配体作为二连接结点,得到 了十六个金属-有机框架化合物:IRMOF-1 到 IRMOF-16。通过这样的方式,他 们可以控制金属-有机框架化合物的三维框架孔道的大小,化合物孔道可从 3.8 ? 到 28.8 ?,孔结构最大时占据了总体积的 91.1%。 Suh 等[65]利用三足的 4,4’,4’’-nitrilotrisbenzoic acid (H3NTB)配体与六结点的 Zn4O(COO)6 的金属 SBUs 构建了具有二重穿插的(3,6)-连接的 pry (pyrite)拓扑结 构的金属-有机框架化合物[Zn4O(NTB)2]· 3DEF· EtOH (SNU-1)。随后,他们研究 小组又利用比 H3NTB 稍长的配体 tris(4-carboxybiphenyl)amine (H3TCBPA) 与 Zn4O(COO)6 SBUs 同样构建了具有二重穿插的(3,6)-连接的 pry (pyrite)拓扑结构 的化合物 [Zn4O(TCBPA)2]· 14PhCH3· 3H2O (SNU-77)。这两个化合物都具有永久 性的孔道并且可以发生单晶到单晶的转变。由于配体的增长,SNU-77 的 BET 比 表面积 (4180 m2 g-1)大于 SNU-1 的比表面积 (1121 m2 g-1), SNU-77 的孔容 (1.51 -1 -1 mL g ) 也大于 SNU-1 的孔容 (0.50 mL g )。 Yaghi 等[43]利用 Zn4O 分别与不同长度的三足羧酸配体 BTB、BTE 和 BBC 自组装,分别形成了非穿插的具有 qom 拓扑的结构 MOF-177 、 MOF-180 和 MOF-200。其中,MOF-200 是 BTB 由加一个苯环长度的配体 BTC 自组装而得 到的。如表 x-1 所示,氮气吸附表明,MOF-200 的 Langmuir 比表面积和 BET 比 表面积分别为 10400 和 4520 m2 g-1,而 MOF-177 的 Langmuir 比表面积和 BET 比表面积分别为 5640 和 4750 m2 g-1[66]。很显然,随着配体的增长,比表面积得 到迅速的增加。 Champness 和 Schr? der 等 [67] 利用不同长度的四羧酸配体与 paddle-wheel [Cu2(COO)4]合成了一系列具有 nbo 拓扑结构的三维化合物。随着配体长度的增 加,化合物在晶体学 c- 方向的孔径大小从 NOTT-100 的 10 ? 迅速增加到 NOTT-102 的 32.0 ?。如表 x-1 所示,由比较短的四羧酸配体合成的 NOTT-100 具有比较小的比表面积、孔容和孔径大小。而由较长配体合成的 NOTT-102 的比 表面积、孔容及孔径则相对比较大。

表 x-1 配体增长对比表面积、 孔容的影响 Reprinted with permission from ref. [34]. Copyright 2012 American Chemical Society.

x.5.4 轻金属构筑
化合物的吸附量除了与孔容、孔径大小有关之外,还跟吸附剂本身的密度有 很大的关系。 显然, 吸附剂本身的密度越小, 单位质量吸附的气体就越多。 因此,

提高比气体吸附量的另一个重要的方式就是利用轻金属来构建 MOFs 化合物。 2005 年 , Yaghi 等 [12] 利 用 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (H2-DHBDC)与 Zn(NO3)2· 4H2O 在 DMF、2-propanol 和水混合溶剂下第一次合成 了 Zn2(DHBDC)· (DMF)2· (H2O)2 (MOF-74 或 Zn-DOBDC)。在这个结构当中,Zn 离子形成了一维无限的棒状的 SBUs, 再通过 DOBDC 中羧基及羟基桥联形成一 维的六边形的孔道。随后 Dietzel 等合成出了与 MOF-74 同构的钴的化合物 CPO-27-Co (Co-DOBDC)[68] , 2006 年 又 合 于 了 镍 的 化 合 物 CPO-27-Ni (Ni-DOBDC)[69]。2008 年,Matzger 等又利用更轻的镁离子合成了同构的化合物 Mg-DOBDC[49]。虽然这四个化合物在氮气饱和吸附时,每单胞吸附的 N2 分子数 差不多,但是由于金属离子的不相同,从 Mg-、Co-、Ni-、Zn-DOBDC,它们的 BET 比表面积分别为 1495、1080、1070、816 m2 g-1。如图 x-10,二氧化碳气体 吸附表明,在 296 K、0.1 atm 时,从 Zn-、Ni-、Co-到 Mg-DOBDC,它们二氧 化碳的吸附量分子为 5.8 wt %、11.6 wt %、11.7 wt %和 23.6 wt %;而在 296 K、 1 atm 时,从 Zn-、Ni-、Co-到 Mg-DOBDC,它们二氧化碳的吸附量分别为 24.4 wt %、25.6 wt %、30.6 wt %和 35.2%。

图 x-10 化合物 M-DOBDC 对二氧化碳气体的吸附。 Adapted with permission from ref. [49]. Copyright 2008 American Chemical Society.

x.5.5 不饱和金属配位点
在金属-有机框架化合物对气体吸附当中,大多数气体分子和 MOFs 框架的 作用都只是范德华作用,因此气体分子与骨架的作用力很小。比如,非极性的氢 气分子只有两个电子,这导致非常弱的范德华作用,大概只有 4-9 kJ?mol-1。若 MOFs 框架表面上带部分电荷, 必然会增加骨架对气体的极化作用, 因而增加气 体与骨架的作用力,无论这种电荷是正或者是负。在金属-有机框架中引入不饱 和的金属离子配位点,是一种非常有效的提高氢气吸附量的方法。然而,如何合 成具有大量裸露金属离子的 MOFs 呢? 一个最基本最有效的方法是利用稳定的并且含溶剂分子配位的次结构基元 构建金属-有机框架化合物,然后通过移除 SBUs 上的配位的溶剂分子得到不饱 和的金属配位点。而最常用的含有配位溶剂分子的 SBUs 无疑是具有双核结构 paddle-wheel M2(O2CR)4 构建单元。一般情况下,溶剂分子配位在 paddle-wheel

的轴向方向上。例如,均苯三甲酸与 Cu2(O2CR)4 paddle-wheel 自组装形成的 HUKST-1[14], 溶剂水分子处于 paddle-wheel 的轴向方向上, 通过加热除去配位水 的的方法可以得到含有不饱和铜配位点的金属-有机框架化合物。它的 Langmuir 和 BET 比表面积分别达到 917.6 m2 g-1 和 692.2 m2 g-1。 2008年,Suh等[70]利用1,1’-azobenzene-3,3’,5,5’-tetracarboxylic acid (H4abtc) 与铜或锌自组装,形成含有paddle-wheel 具有nbo拓扑结构的三个化合物 [Zn2(ABTC)(DMF)2]3 (SNU-4)、[Cu2(ABTC)(DMF)2]3 (SUN-5’)和[Cu2(ABTC)]3] (SNU-5)。其中SUN-5是SUN-5’在170 oC活化除配位DMF的产物,因此它含有不 饱和的金属铜离子配位点。SUN-5比表面积、孔容相应的比SNU-4、SNU-5’大 (1.4-1.7倍)。作者比较了这三个化合物的氢气吸附和吸附焓。在77 K、1 atm的条 件下, SNU-4、 SUN-5’、 SNU-5吸附H2的量分别为2.07 wt %、 1.83 wt %、 2.87 wt %。 在77 K、50 atm的条件下,SNU-4和SNU-5吸附H2的量分别为3.70 wt %和5.22 wt %。氢气吸附焓的计算表明,SNU-4、SUN-5’和SNU-5的H2吸附焓量分别为 5.96-7.24、5.91-6.53和4.43-11.60 KJ mol-1。SUN-5在极低吸附量时的氢气吸附焓 为11.6 KJ mol-1,这是目前为止报道的MOFs氢气吸附焓的一个较大值。 [M3(μ3-O)(COO)6], M= Cr3+, Al3+, Fe2/3+, Ni2+或In3+是另外一个常见的含有溶 剂配位的次级结构单元(SBUs)。 在这个次级构建基元当中,每一个金属离子都含 有一个潜在的不饱和的配位点。2003年,Fé rey等[55]通过共用八面体的顶点形成 一维反式的 MO4(OH)2链,再通过BDC的桥联形成具有8.5 ?的菱形的一维孔道 结构的MIL-53。MIL-53(Cr)和MIL-53(Al)的比表面积分别为1020和1026 m2 g-1。 在77 K、1.6 MPa的条件下,MIL-53(Cr)可以吸附3.1 wt %的氢气;相同条件下, MIL-53(Al)则可以吸附3.8 wt %的氢气。 有些一维直线型次级构建单元在除去配位的溶剂分子以后同样具有不饱和 配位点。比如,2006年裘式纶和朱广山等[71]报道的化合物Dy(BDC)(H2O)· DMF 中含有一维无限的· · · Dy-O-C-O-Dy· · · 次级结构基元, 除去这类一维链上配位的水 分子后,可以得到含有不饱和D(III)的一维孔道,该化合物具有良好的氢气吸附 的能力。张洪杰等[72]利用相同的一维无限的次级结构基元与 biphenyl-3,3’,5-tricarboxylate (H3BPT)配体构建了化合物 [Yb(BPT)(H2O)](DMF)1.5(H2O)1.25,在除去次级结构基元上配位的水分子以后, 该化合物同样具有高密度的不饱和金属配位点,因此对CO2、C2H2等气体具有较 好的吸附。 在一些的阴离子框架中, 用金属阳离子交换客体分子,然后再除去金属离子 的配位溶剂,也会使体系具有不饱和的金属配位点,从而提高吸附性能[73,74]。例 如, 2009 年 Hupp 等[75]利用刚性的四羧酸配体 L1、 含羟基的吡啶配体 L2 及硝酸 锌在溶剂热的条件下合成了一个金属-有机框架化合物 DO-MOF (图 x-11),通过 离子交换的方法又分别得到了 DO-MOF-Li0.2、DO-MOF-Mg0.86 在 200 oC 的条件 下分别活化三个样品。氢气吸附表明,化合物 DO-MOF-Li0.2 不但具有比较大的 氢气吸附,同时也具有较高的氢气吸附焓。

图 x-11 DO-MOF 的构建及离子交换。 Reprinted with permission from ref. [75]. Copyright 2009 American Chemical Society. 此外,该研究小组还报道了在MOFs框架中引入具有还原活性的官能团的配 体,使掺杂的金属Li被氧化成Li+,从而得到不饱和的金属配位点。比如,通过 氧化的方式将Li+掺杂到MOFs骨架Zn2(NDC)2(diPyNI)当中,使得 Zn2(NDC)2(diPyNI)的储氢性能有了明显的提高。在77 K、1 bar的条件下,Li+使 得化合物的储氢量从原来的0.93 wt %提高到1.23 wt %[76]。接着,他们用同样的 方式将其它碱金属离子K+、Na+掺杂Zn2(NDC)2(diPyNI)当中。掺杂后 Zn2(NDC)2(diPyNI)的储氢性能同样的有了明显的提高。 在77 K、 1 bar的条件下, + + K 、Na 分别使得化合物的储氢量从原来的0.93 wt %提高到1.54 wt %和1.45 wt %[77]。

x.5.6 穿插和互锁
过大的孔径会降低气体的低压吸附能力,因为在孔道中的气体分子,显然不 能和孔壁表面有任何的相互作用。 所以, 密度非常低的 MOFs 材料在低压下吸附 能力一般很难达到太高的标准。 实际上,由大量小尺寸孔洞组成的具有较大孔容 的材料, 它同时保持了较大的比表面积, 所以可能具有更优异的吸附表现。 MOFs 结构的穿插和互锁, 可以很有效的避免出现太大的孔隙,能够使气体分子更多地 与 MOFs 框架表面相互作用,从而达到提高低压下气体吸附性能的目的。 2006 年,Zhou 等[78]利用 4,4’,4’’-triazine-2,4,6-triyltribenzoate (tatb3?)与铜离 子在 DMA 的条件下合成了一个具有二重穿插的方硼石(boracite net)拓扑结构的 化合物 Cu3(tatb)2 (PCN-6) (图 x-12)。次年,该研究小组在上述的反应体系中加入 了草酸作为模板剂,在相同的条件下又合成了一个无穿插的方硼石(boracite net) 结构的化合物 Cu6(H2O)6(TATB)4· DMA· 12H2O (PCN-6’)[79]。 通过晶体学计算表明, 二重穿插的 PCN-6 的孔隙率(74%)小于没有穿插的 PCN-6’ 的孔隙率(86%)。 然而, 2 -1 氮气体吸附表明, 化合物 PCN-6 的 Langmuir 比表面积、 孔容为 3800 m g 、 1.453 -1 2 -1 mL g , 分别大于化合物 PCN-6’的 Langmuir 比表面积(2700 m g )、 孔容(1.045 mL

g-1)。常压氢气吸附表明,PCN-6 在 77 K、1 atm 的条件下氢气吸附量(1.74 wt %) 也大于相同条件下 PCN-6’的氢气吸附量(1.35 wt %)。该研究表明,在一定的情 况下, 穿插与互锁的结构可以有效地提高化合物的低压气体吸附性能。另一个值 得注意的方面是, 穿插和互锁会提高框架的稳定性,这会使样品在去溶剂过程中 避免因为骨架坍塌而导致的吸附量下降。然而,穿插在提高比表面积的同时也会 降低孔径, 而孔径的降低在高压吸附中是一个不利的因素。因此在合成中有效的 控制穿插,找到最佳的平衡点,是一个难题,需要对配合物的合成条件,结构调 控有更准确的把握。

PCN-6

PCN-6’

图 x-12 PCN-6、 PCN-6’的合成及在 77 K 下的氢气吸附等温线。 Adapted with permission from ref. [79]. Copyright 2007 American Chemical Society.

x.5.7 H 溢流作用
氢溢流现象在表面化学中已经是一个常见和普遍的现象。 氢气首先在金属表 面解离成 H 自由基,随后这些 H 自由基扩散到 MOFs 的孔隙当中。这一反应有 一定程度的可逆性,即 H 自由基可以重新结合成氢气分子(氢反溢流现象)。H 溢 流可以有效的提高 MOFs 的氢气吸附能力,因为 H 自由基在孔洞中的堆积密度 肯定要大于氢气的堆积密度[80,81]。 为了进一步了解孔状材料中这一现象的机理和 作用,Yang 课题组通过在 IRMOFs 材料中掺杂 10 wt %的 Pt/CA 催化剂(活性炭 CA 表面负载 5 wt %的 Pt),将图 x-13 所示的由氢溢流和碳桥联合构成的桥联溢 出结构(bridged spillover)引入 IRMOFs 材料中并对其进行改性研究[82-84],使该类 材料在常温下的储氢性能得到了大幅度的提高。在 298 K、100 bar 的条件下, MOF-5 的储氢量由 0.4 wt % 提高到 3 wt %, IRMOF-8 的储氢量由 0.5 wt %提高 到 4 wt %,HKUST-1 的储氢量由 0.35 wt %提高到 1.12 wt %。

图 x-13 引入桥联溢出结构的 MOFs 材料。 Reprinted with permission from ref. [84]. Copyright 2006 American Chemical Society. 孙立贤等[85]也将桥联溢出结构引入 MIL-53(Al)和 MIL-101b 当中并研究桥联 溢出结构对这两个结构对氢气吸附的影响。 他们首先在这两种材料中分别掺杂了 10 wt %的 Pt (20 wt %)/C 催化剂, 分别制得掺杂的 MIL-53(Al)和掺杂的 MIL-101b。 为了强化桥联溢出结构的改性效果, 他们在掺杂的基础上进一步在 MOFs 材料和 催化剂之间引入碳桥联制得改性的 MIL-53(Al)和改性的 MIL-101b。储氢性能测 试结果表明,掺杂的 MIL-53(Al)和掺杂的 MIL-101b 在 298 K、50 bar 条件下的 储氢量分别为 0.43 wt %和 0.75 wt %,改性的 MIL-53(Al)和改性的 MIL-101b 在 同样条件下的储氢量分别为 0.63 wt %和 1.14 wt %,远远超出了 MIL-53(Al) 和 MIL-101b 在同样条件下的储氢量。他们认为,Pt (20 wt %)/C 催化剂的掺杂和碳 桥联的引入可促进氢气分子快速分解为氢原子并有效地进入 MOFs 材料的表面 和内部,从而对 MOFs 材料的储氢性能起到了改善作用,催化剂在 MOFs 表面 的均匀分散对改善其储氢性能至关重要。 H 溢流带来的最大的优势是可以明显提高 H2 在常温下的吸附能力,但是同 样还有很多需要解决的问题。确定 MOFs 框架中 H 存储的确切位点,有利于理 解解吸动力学从而提高循环次数。假如吸附的机理确实是基于溢流,那么可以运 用合成化学的手段把金属纳米颗粒在合成过程中直接引入到 MOFs 中。 同时, 努 力开发非贵金属在吸附材料中的溢流作用例如 Ni、Al、Fe 金属簇等。

第六节 气体的选择性吸附分离
从能源科学、环境科学以及生物学的角度上看,有效地分离气体小分子,如 H2、N2、O2、CO2 和 CH4 等有着重要的意义。选择性吸附和分离气体小分子是 金属-有机框架化合物在诸多应用方面当中最受关注的应用领域。由于 MOFs 孔 道结构可调和可修饰性,理论计算和实验都表明它们在气体小分子,如 H2、O2 的纯化,CO2 的捕集等有着重要的应用前景。以 CO2、O2、H2 和一些常见溶剂 蒸汽为例,简单探讨 MOFs 化合物对气体选择性吸附和分离方面的应用。

x.6.1 CO2
如前面所述,大气中二氧化碳浓度的不断提高是全球变暖的最主要的原因。 减少二氧化碳的排放和降低大气中温室气体的浓度已经成为目前全球最紧迫的 环境问题。 一种减小二氧化碳排放的方法是在二氧化碳气体排放源头,如发电厂 等捕集和存储燃烧化石燃料所排放出来的二氧化碳气体。另外,从甲烷/二氧化 碳混合气体中分离出二氧化碳也是工业上非常重要的过程, 这个过程有助于提高 天然气的品质。金属 -有机框架化合物在二氧化碳气体捕集与分离,尤其是从

CO2/N2、CO2/CH4 体系中捕集与分离出二氧化碳气体,显示出了良好的效果和潜 在的应用前景。 大多数的 MOFs 对二氧化碳的选择性吸附和分离都是基于分子排 阻法 (size/shape exclusion) 或者客体气体分子与主体 MOFs 骨架作用力不同的 原理来实现的。 常见的小分子气体,如 H2、O2、CO2、N2、CH4、CO、NO、Ar、He、Ne、 H2O 和 NH3 等气体, 它们的动力学半径都不相同, 分子排阻法就是通过控制 MOFs 孔道的形状和大小,从而实现不同气体的选择性吸附。二氧化碳的动力学半径 (3.3 ?) 一般小于其它气体分子 (除 H2,He,Ne,H2O 和 NH3) 的动力学半径。 在二氧化碳气体的捕集与分离体系当中, 设计 MOFs 孔道的大小处于二氧化碳气 体动力学半径和其它气体的动力半径之间就显得非常的重要。 许多 MOFs 对气体 分 子 的 选 择 性 吸 附 是 基 于 分 子 排 阻 原 理 来 实 现 的 。 比 如 , MIL-96[86] 和 Zn2(cnc)2(dpt)[87]就是基于分子排阻法从而选择性吸附 CO2 而基本不吸附 CH4 气 体,这类材料就可以应用于工业纯化天然气体过程。在一些情况下,MOFs 孔道 的实际大小虽然大于气体分子的动力学半径, 但是仍能观察到化合物对气体的选 择性吸附,这种情况一般称为动力学筛分效应 (kinetic sieving effect) 。比如, Mn(HCO2)2 是一个刚性的含有 4.5 ? 大小的一维孔道的化合物[88], 气体吸附表明, 该化合物在 78 K 下可以吸附 H2 而基本不吸附 Ar、 N2; 在 195 K 下可以吸附 CO2 但基本不吸附 CH4 气体。这两种情况都是化合物可以吸附动力学半径较小的气 体而基本不吸附动力学半径较大的气体。由于化合物的孔道大于 N2、CH4 和 Ar 分子的动力学半径, 这种选择性的吸附就可以用动力学筛分效应来解释。化合物 较小的孔道限制了 N2 和 Ar 分子扩散到孔道的速度, 致使在相对比较短的测试时 间内难以观察到动力学半径较大的分子进入孔道当中。而较小的气体(CO2,H2) 分子扩散速度比较快,从而赋予化合物选择性吸附氢气和二氧化碳气体的能力。 事实上,即使 MOFs 化合物的孔道的大小足以让所有的气体分子进入到孔道中, 在特定的条件下, 动力学依然可以控制 MOFs 对不同气体有着不同吸附量。 比如, 孔道比较大的化合物[CuL]· DMF· H2O 吸附 CO2 的量就优于吸附其它气体的量[89]。 Yaghi 等通过控制 ZIFs 孔道的大小, 系统地研究了孔道大小和动力学控制的二氧 [90] 化碳气体的选择性吸附 。 除了分子排阻法之外,还可以充分利用气体分子的四极矩 (quadrupole moment) 不相同来实现气体的选择性吸附与分离。 相对于 N2、 H2 和 CH4 等气体, CO2 的四极矩较大。分子较大的四极矩导致了吸附质与吸附剂的作用力也较大, 对应于较大的气体吸附量和选择性。通过配体的设计或者后合成的方法可以使 MOFs 化合物孔道的表面功能化, 从而提高 MOFs 化合物对二氧化碳气体的选择 [91] 性吸附。比如, Long 等 通过后合成的方法在具有不饱和配位点的化合物 H3[(Cu4Cl)3(BTTri)8] (H3BTTri = 1,3,5-tris(1H-1,2,3-triazol-5-yl)benzene)当中引入 乙二胺 (en) 得到化合物 H3[(Cu4Cl)3(BTTti)8](en)1.25。如图 x-14 所示,乙二胺的 一端-NH2 配位在不饱和配位的铜离子上,而另一端的-NH2 则暴露在孔道当中直 接与客体分子相作用。 二氧化碳吸附焓的计算结果表明,乙二胺修饰后的化合物 的二氧化碳吸附焓为 90 KJ mol-1,大于功能化前的吸附焓值(21 KJ mol-1),这也 是目前为止报道的 MOFs 化合物当中的最大二氧化碳吸附焓。 尽管乙二胺修饰后 的化合物对二氧化碳的吸附量较小, 但是由于二氧化碳分子与乙二胺较强的作用 力,修饰后的化合物对二氧化碳气体有更大的选择性(CO2/N2)。在稳定的 MOFs 当中引入金属离子,同样可以增加二氧化碳(CO2/N2)吸附的选择性。比如,Long

课 题 组 发 现 MOF-253· 0.97Cu(BF4)2 的 CO2 吸 附 的 选 择 性 就 比 MOF-253 (Al(OH)(bpydc), bpydc = 2,2’-bipyridine-5,5’-dicarboxylate)更好[92]。二氧化碳的选 择因子就从后者的 2.8 提高到前者的 12。

图 x-14 化合物 Cu-BTTri 中不饱和配位的铜离子与 en 的一端-NH2 配位, en 的另 一端-NH2 与二氧化碳相互作用;(b) en 修饰前后的气体吸附等温线。Reprinted with permission from ref. [91]. Copyright 2009 American Chemical Society. 二氧化碳与 MOFs 孔道表面的相互作用在有些化合物当中也可以由单晶衍 射直接观测到。化合物 Zn2(atz)2(ox) (Hatz = 3-amino-1,2,4-triazole; ox = oxalate) 是一个具有三维结构和孔道的化合物。其中,配体 atz 中的胺基指向孔道从而修 饰了孔道的表面。 该化合物具有很高的二氧化碳吸附焓及很好的二氧化碳选择性 (相对于 Ar、H2 和 N2)。陈小明和张杰鹏等[93]合成了一例含有未配位的氮原子的 离子性框架。 在这个化合物当中,由于未配位的氮原子与二氧化碳分子之间具有 比较强的作用力,使得化合物具有非常好的 CO2/CH4 气体选择性。化合物不饱 和氮原子与二氧化碳气体之间的相互作用同样可由吸附二氧化碳的单晶结构中 观测到。 其它报道的胺基化的 MOFs 化合物同样也具有比较好的二氧化碳吸附与 分离效果。 提高二氧化碳对于氮气、甲烷的吸附还可以通过增加不饱和的配位点 或者修饰如-CF3 等[94]官能团来实现。 与传统的沸石类化合物相同, 离子性的 MOFs 化合物也可以增加化合物对二 氧化碳气体的吸附和选择性。Jiang 等[95]利用分子模拟的方法阐述了类沸石结构 的化合物 rho-ZMOF 在混合气体体系如 CO2/H2、CO2/CH4、CO2/N2 中具有非常 优越的二氧化碳分离的效果。而这个化合物恰好是阴离子性骨架,其中 Na+充当 框架的抗衡离子。计算表明,该化合物在常温下二氧化碳在 CO2/H2、CO2/CH4 和 CO2/N2 体系的分离因子分别为 1800、80 和 500。 吸附质与吸附剂之间的相互作用常常也受到客体分子的大小以及孔道大小 的限制,即化合物对气体的选择性吸附和分离常常基于分子排阻以及主-客体作 用力两者的协同效应。 不同的主客体相互作用可以导致柔性 MOFs 框架孔道大小 的可逆变化,因此这种情况下柔性金属 - 有机框架化合物当中显得更为常见。 MIL-53 [M(OH)(bdc), M = Al 或 Cr]是一个结构稳定而具有一维孔道的柔性骨架。 吸附测试结果表明, MIL-53-Al 对二氧化碳的吸附具有阶梯性吸附 (stepwise adsorption)和脱附滞后的特征。然而对于甲烷的吸附却只能得到 Type-I 吸附类型 的吸附等温线。更重要的是,当压力达到一定值的时候,化合物对二氧化碳的吸 附量远远要大于对甲烷的吸附量。这种现象可以用―呼吸效应‖来解释[96]。二氧化 碳气体分子与骨架之间具有较强的相互作用, 致使骨架在较低的气体压力情况下

发生孔道收缩 (closed form) ,而在气体压力比较大的时候,孔道则相应的变大 (opened form)。与骨架作用力较小的甲烷气体分子则观测不到这种现象。对于 CO2/CH4 的混合气体, 化合物的吸附同样显示了与纯二氧化碳气体吸附展现出的 [97] ―呼吸效应‖ 。 这个吸附效应主要由二氧化碳气体的分压来决定的,增加甲烷的 含量伴随着较小的结构变化。当化合物孔道处于收缩状态(closed formed)时,动 力力半径较大的甲烷气体被排除在孔道外。化合物对二氧化碳气体的选择性 (CO2/CH4)随着压力不断的增加而慢慢的变小。与 MIL-53-Cr 相似,MIL-53-Al 展示了同样的―呼吸效应‖,对二氧化碳的吸附同样优于对甲烷气体的吸附,二氧 化碳的选择性吸附同样也与压力相关[98]。另外,胺基功能化的 MIL-53-Al 展示 出更好的二氧化碳的选择性吸附及相似的―呼吸效应‖[99]。 柔性 MOFs 对于不同气体在不同压力下展现出来孔道的―开‖和―关‖的性质最 早是由 Kitagawa 研究小组发现的。该研究小组合成了一个由二维层状结构相互 堆叠而形成具有一维孔道的化合物 Cu(dhbc)2(bipy) (dhbc = 2,5-dihydroxybenzoate; bipy = 4,4’-bipyrine)[100]。 由于不同的客体分子与主体骨架有着大小不相同的作用 力,因此每种气体有独特的孔道―开‖的压力 (gate-opening pressure)。利用这种压 力的不相同,就可以实现在不同的压力条件下对特定气体的分离。 通过在刚性的 MOFs 孔道内引入柔性的功能基团也可以实现孔道的―开‖与 ―关‖的性质,从而实现在不同压力下对不同气体的分离。比如,Fisher 等合成了 化合物 Zn2(bmebdc)2(bipy)[101]。在这个结构当中,柔性的直链醚指向了圆柱形的 孔道,充当了类似―门‖的性质,控制了不同气体的进入,使得该化合物具有良好 的二氧化碳气体选择性吸附的能力。曹荣等 [102] 利用离子交换的方法在阴离子 MOFs 骨架的孔道中引入了不同大小的柔性的季铵盐抗衡离子同样实现了对二 氧化碳的选择性吸附。 气体突破实验 (breakthrough experiments) 或者气相色谱法可以直接考察二 氧化碳气体分离效果。 比如,Britt 等[103]利用突破实验评估了化合物 Mg-MOF-74 对二氧化碳的分离效果。 该化合物具有比较大的一维孔道同时具有高密度的不饱 和金属离子配位点, 因此对二氧化碳气体具有很强的吸附能力。 化合物对含 20% 的二氧化碳和 80%的甲烷混合气体可以吸附重量比为 8.9 wt %的二氧化碳气体。 同时,在 80oC 的条件下二氧化碳气体可以完全脱除,因此在实际的工业应用当 中脱气的成本就比较低。另外,利用突破实验,许多研究小组也评估 ZIFs 化合 物对二氧化碳气体的分离能力。[104-107] 气相色谱分析是评估吸附质对气体分离效果另一种有效方法。 但是利用这种 方法来评估 MOFs 化合物对气体分子分离能力却鲜有报道。Chang 等[107]利用气 相色谱的分析方法,以化合物 CUK-1 填充物有效地分离了 H2/O2/N2/CH4/CO2 (0.6:2:28:10:27, mol %) 的 各 种 气 体 。 Navarro 等 [108] 利 用 离 子 性 的 化 合 物 A[Cu3(μ3-OH)(μ3-4-cpz)3] (4-cpz = 4-carboxypyrazolato; A = NH4+ 或者 Et3NH+)有 效地分离了 N2/CH4/CO2/C2H2 当中的四种组分。 大多数的 MOFs 化合物在室温、低压对 N2 和 CH4 的吸附量一般都很小,因 此增加 CO2/CH4、CO2/N2 中的二氧化碳气体吸附的选择性吸附和分离能力的最 直接的方法就是提高二氧化碳的吸附量。 也就是具有较高的比表面积和较大的二

氧化碳气体吸附焓对于这类材料就显得非常的重要。

x.6.2 O2
从空气当中分离出 N2 和 O2 是一个非常重要的工业过程。到目前为止,这个 过程基本上还是依靠低温蒸馏的方法来分离这两种气体。 低温蒸馏空气的方法由 于耗能太高, 因此开发一种低能耗的方法来实现空气中 N2 和 O2 的分离具有重要 的意义。 相对于蒸馏的方法, 基于吸附的薄膜分离已经初步展现了它们低能耗的 优点。然而,由于 O2、N2 和 Ar 气体分子的大小差别不大,因此寻找一种高效分 离 O2 的多孔材料具有巨大的挑战性。MOFs 由于具有孔道形状、大小可调和孔 表面的可修饰性,因而成为分离 O2 气体一类理想的材料。 基于分子排阻法的原理, 目前报道的一些 MOFs 化合物展示了良好的选择性 吸 附 O2 气 体 的 能 力 。 比 如 , 在 低 温 下 , 化 合 物 Mg3(2,6-ndc)3 (2,6-ndc = 2,6-naphthalenedicarboxylate)[109] 和 化 合 物 ZnO(H2O)3(9,10-adc)3 (PCN-10, 9,10-ndc = 9,10-anthracenedicarboxylate)[110]吸附 O2 的能力优于吸附 N2 和 CO;化 合物 PCN-17[111]吸附 O2 的能力优于吸附 N2 和 H2; 化合物 CUK-1[107]、 SNU-9[112]、 SUN-15’[113]、SUN-25[114]等在低温下吸附 O2 的能力优于吸附 N2 的能力。这些化 合物都具有从空气中分离氧气的应用前景。这些工作都是在低温下测试的结果, 常温下的选择性吸附和分离则有待进一步的研究。 开发常温下选择性吸附 O2 的 MOFs 材料对于工业应用来说具有更为重要的 意义。化合物 Cr3(btc)2[115]的结构与 HUKST-1 相似的结构,在轴向上同样具有不 饱和的铬离子配位点,由于 O2 分子与不饱和的金属铬离子配位(图 x-15),从而 赋予了该化合物在 298 K 下吸附氧气的能力强于吸附 N2 的能力。依据化合物在 0.21 bar 的 O2 吸附量和 0.79 bar 的 N2 的吸附量计算,O2/N2 的的选择因子为 22。 这个值也是目前为止多孔材料报道的最大的 O2/N2 的选择因子。化合物 Cr3(btc)2 具有很高的选择 N2/O2 选择系数归因于 O2 分子的电荷转移到不饱和的铬离子配 位点中。另外,虽然 O2 分子与不饱和铬离子具有较强的配位作用,在 50oC 的温 度下,大部分的 O2 分子都可以脱附下来。这种可逆的、选择性作用以及较高的 氧气吸附量展示了该化合物在氧气的捕集和分离当中的重要应用前景。同样的, 柔性的 MOFs 化合物 Zn(TCNQ-TCNQ)(bipy)[1116,117]也是基于电荷转移即弱配位 作用致使该化合物在低温下吸附 O2 的能力大于 N2、Ar、CO、CO2、C2H2 等其 它气体。

图 x-15 (a) Cr(btc)2 的结构; (b 和 c) 化合物 Cr(btc)2 对 O2 的吸脱附示意图; (d) 化 合物 Cr(btc)2 在 298 K 下对 N2、 O2 的吸附。 Reprinted with permission from ref. [115].

Copyright 2010 American Chemical Society. MOFs 除了上面所阐述的选择性吸附 O2 之外,还可以利用动态分离的方法 分 离 O2 和 N2 。 化 合 物 Cu(mcbdc) (STAM-1, mcbdc = 5-methoxycarxonyl-benzene-1,3-dicarboxylate) 含有一个亲水和一个疏水的孔道的 二维的化合物。Morris 等[118]研究发现,基于动力学效应,N2 在该化合物孔道当 中扩散的速度远小于 O2 的扩散速度。这样的性质在变压吸附 (pressure swing adsorption,PSA)分离 O2 具有潜在的应用前景。

x.6.3 H2
氢能源具有来源丰富、无污染、质量能量密度高等特点,因此被认为是传统 化石能源最理想的替代燃料。MOFs 不但可以有效地储存氢气,同时在氢气的选 择性吸附和分离方面也具有巨大的应用前景。相对于 CO2、CO、Ar、N2、O2 等 常见的气体,H2 的动力学半径最小。基于分子筛的原理,MOFs 较小的孔道可以 用来选择性吸附和分离 H2 分子。 目前,燃料电池使用的 H2 最主要是由天然气的蒸汽转化 (steam reforming) 而来,通过这样的方法制备得到的合成气含有 CH4 和 CO2 气体。为了更有效地 利用氢气, 就必需对氢气进一步提纯。 由于 CO2 的四极矩比 H2 的四极矩来得大, 因此二氧化碳气体与多孔化合物骨架的相互作用比较强。原则上来说,只要多孔 化合物的孔道大小足以让 H2 和 CO2 通过,该化合物在高于 195 K 的条件下吸附 CO2 的量就优于吸附 H2 的量。最近,Long 等[119]基于变压吸附的方法 (PSA) 测 试 了 MOF-177 、 Be12(OH)12(btb)4 、 Co(bdp) (bdp = 1,4-benenedipyrazolate) 、 H3[(Cu4Cl)3(BTTri)8]和 Mg-MOF-74 分离 CO2 和 H2 的效果。 这些 MOFs 展示出了 良好的 H2/CO2 分离效果。 尤其是 Mg-MOF-74 和 H3[(Cu4Cl)3(BTTri)8]孔道表面含 有高密度的不饱和金属离子配位点,其分离效果要比其它 MOFs 更好。同时,这 个实验结果是在 313 K、 40 bar 的条件下测试的, 与工业提纯 H2 的条件基本一致, 其结果就更有参考意义。 H2、 CH4 与 MOFs 化合物骨架的作用力都比较小,因此分离这两种气体主要 依据它们的动力学半径不相同来实现的。H2 的动力学半径为 2.8 ?,而 CH4 的动 力学半径为 3.8 ?,因此根据分子筛分效应选择性吸附和分离 H2/CH4 是可行的。 比如,化合物 Mn(HCO2)2[120]和[Ni(cyclam)]2(mtb)[121]就可以有效地分离 CH4 和 H2。 CO 可以使燃料电池的催化剂中毒。因此,有效地分离 H2/CO 也是非常重要 的。 根据动力学半径不相同, 许多具有较小孔道的 MOFs 化合物如 Zn(adc)(bpee)0.5 (adc = 4,4’-azobenzenedicarboxylate; bpee = bis(4-pyridyl)ethylene)[122] 、 Mg3(2,6-ndc)3[109]、PCN-17[123]、PCN-13[110]和 MAMS-1[124]等在低温下展示也良 好的 H2 吸附而基本不吸附 CO 气体。 合成氨所排放出来的工业尾气含有大量的 H2 气体,因此对 H2/N2 的有效分 离可以回收合成氨中排放的 H2。 基于分子排阻法, 目前报道的许多化合物比如, [125] Zn(phim)2 (ZIF-11, phim = benzimidazolate) 、 Zn(adc)(bpee)0.5[122] 、

Zn3(OH)(dcbdc)2.5(DMF)4-x[125] 、 Mg(3,5-pyc) (3,5-pyc = 3,5-pyridinedicarboxylate)[127] 、 PCN-17[123] 、 PCN-13[110] 、 Mg3(2,6-ndc)3[109] 、 Mn(HCO2)2[120]等可以吸附 H2 但基本不吸附 N2。

x.6.4 蒸汽
除了各种气态的小分子,MOFs 还可以应用在选择性吸附和分离各种溶剂蒸 汽。 比如, 由于苯和环己环分子由于沸点非常接近(苯: 80.1℃, 环己烷: 80.7℃), 常 用 的溶 剂蒸 馏 的方法 不 能分 离这 两 种溶剂 。 而金 属 - 有 机框架 化 合物 物 NH4[Cu3(OH)(4-cpz)3][108]却可以有效地选择性吸附苯。该化合物是一个刚性的阴 离子框架,在结构当中含有一个窗口大小为 4.5× 8 ?2 的纳米笼,抗衡离子 NH4+ 处于纳米笼内。把该化合物置于苯/环己烷(1:1)的蒸汽当中,化合物吸附苯与环 己烷的量变成 5:1。而当 NH4+被比较大的 Et3NH+或者 Li(OH)4+后,同样将离子 交换后的化合物置于苯/环己烷(1:1)的蒸汽当中,Et3NH+和 Li(OH)4+交换后的化 合物吸附苯/环己烷的量分别为 8:1 和 12:1。 由于离子的增大, 离子交换后的化合 物孔道比较小,从而致使化合物对苯蒸汽吸附的选择性得到进一步提高。因此, 这个化合物在分离苯/环己烷方面具有重要的应用前景。 2008 年,陈小明等 [128] 合成了微孔的金属多氮唑化合物 [Cu(etz)] (MAF-2, Hetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole)。该化合物骨架具有一定的柔性,其孔道由乙基 官能团修饰从而具有疏水性。 由于孔道的疏水的特点,化合物不吸附水分子但却 可以吸附不同的有机溶剂如 MeOH、EtOH 和 MeCN 等。化合物对不同溶剂的吸 附伴随着微小的结构变化,从而实现单晶与单晶之间的转换。蒸汽吸附表明,化 合物可以吸附约 200 mg g-1 的苯蒸汽而基本不吸附环己烷分子(约 10 mg g-1), 因 而该化合物可以分离苯和环己烷。 化合物对苯和环己烷的分离也是基于分子排阻 原理实现的, 孔道微小的变化可以让苯分子自由出入孔道的窗口,但环己烷分子 却被排除在孔道之外。 除了分子排阻法外, 还可以利用化合物孔道表面的亲疏水性质来分离溶剂蒸 汽。 具有疏水性的孔道表面的 MOFs 化合物就倾向于吸附疏水性的蒸汽分子。 反 之, 具有亲水性的孔道表面的 MOFs 化合物就倾向于吸附亲水性的蒸汽分子。 化 [129] 合物 Zn(tbip) (tbip = 5-tert-butylisophthalate) 就是一个刚性的含有一个大小为 4.5 ? 的疏水性孔道。该化合物可以吸附 MeOH 和 DME 蒸汽分子而基本不吸附 水蒸汽。 进一步对化合物吸附 MeOH 和 DME 的结果表明,该化合物可以吸附较 大量的 DME 而吸附 MeOH 的量相对较少。 在具有疏水性的孔道的其它化合物如 Zn(bdc)(ted)0.5 (ted = triethylenediamine)[130,131] 、 Cu(etz) (Hetz = 3,5-diethyl-1,2,4-triazole)[128]和 Al(OH)(1,4-ndc)[132]等也可以观测到相似的性质。 客体分子与主体框架的一些作用力,如弱的配位键、氢键、π-π 堆积等,也 可以提高 MOFs 化合物对特定客体分子的吸附。比如,把含有三维孔道的 MOFs 化合物 Ln(tci) (Ln = Ce 或 Pr; H3tci = tris(2-carboxyethyl)isocyanurate)[133]置于水蒸 汽当中, 化合物吸附大量的水分子,氢键的形成伴随着化合物从非晶态到晶态之 间的转变。 由于甲醇分子在该化合物当中不能形成有效的氢键,因此没有观测到 化合物对甲醇蒸汽的吸附。基于弱作用力而选择性吸附蒸汽分子的还有 Cu2(pzdc)2(dpyg) (dpyg = 1,2-dipyridylglycol)[134]、Cu(etz)[128]和 MIL-53-Cr[135]等。

o-二甲苯(oX)、m-二甲苯(mX)、p-二甲苯(pX)、苯乙烷(EB)四个同分异构的 C8 芳香烷烃系列化合物是非常重要的工业原料。但是工业上合成的这四个原料 往往是这四个组分的混合物, 高效的分离这四个化合物具有重要的意义。由于化 合物 pX、mX 和 EB 的沸点差不多,到目前为止,对这一系列化合物的有效分离 尚存在巨大的挑战。一般通过分离结晶的方法来分离这一系列的化合物。 目前利用 MOFs 化合物在这一系列同分异构的化合物的方面的分离研究得 还比较少,即使如此,MOFs 化合物在 C8 芳香烷烃系列化合物的分离已经展示 了良好的应用前景。陈邦林等[136]利用 Zn(bdc)(dabco)0.5 分离了这些同分异构体。 该化合物含有窗口大小为 3.8× 4.7 ?2 的一维孔道。该化合物骨架与 C8 化合物的 作用力大小顺序为 oX>mX>EB>pX。 oX 与 MOFs 化合物骨架的较强作用力以 及分子本身在孔道的堆积方式是造成 Zn(bdc)(dabco)0.5 具有良好选择性吸附 oX 的根本原因。朱广山等[137]利用半刚性的配体 4,4’-oxybis(benzoic acid) (H2OBA) 与铟离子自组装得到化合物[In(OH)(OBA)]· DMF (JUC-77· DMF)。基于分子筛的 原理,该化合物具有从二甲苯蒸汽中选择性吸附 pX 的能力。 Yan 等[138]利用高分辨气相色谱来分离 C8 苯烷系列的化合物。 气相色谱柱采 用具有高热稳定性并且含有大量不饱和金属离子配位点的多孔 MIL-101 修饰。 如图 x-16 所示,测试结果表明在 160℃下,这四个组分可以得到很好的分离。 升高测试温度发现选择性降低,然而柱效却提高了。增加进气量后,每个组分的 保留时间保持不变,这个结果表明气相色谱对这四个组分具有很好的分离效果。 MIL-101 具有高密度的不饱和配位点是该色谱柱具有优越的分离效果的最重要 的原因。作者还利用该色谱柱高效地分离了其它的同分异构体,如 o-、m-和 p氯苯;1,3,5-三甲基苯、n-丙基苯和 p-丙基苯等。除此之外,其它 MOFs 化合物 也可以选择性的吸附 C8 芳香烷烃蒸汽。比如,化合物 Co(HCO2)2[139]在 40℃的 条件下吸附 EB 的量就大于吸附 pX 的量; 化合物 Cd(abppt)2· (ClO4)2[140]在等摩尔 蒸汽下吸附 oX 或者 mX 优于吸附 pX。

图 x-16 (a) 气相色谱柱横截面的 SEM 图;(b) 色谱柱内壁 MIL-101 化合物晶体 薄膜的 SEM 图;(c) 气相色谱对 C8 苯烷同分异构系列化合物的分离效果图。 Reprinted with permission from ref. [138]. Copyright 2010 Wiley-VCH.

第七节 液体的选择性吸附分离
MOFs 化合物除了在气相化合物的选择性吸附与分离方面具有迷人的应用 前景之外,还可以选择性分离各种液相的化合物。众所周知,由于蒸馏的方法过 程简单,能耗相对也较少等优点,分离液态化合物,如各种常见溶剂一般都用蒸 馏的方法来实现; 若混合物当中各种组分的沸点差不多或者有些组分在蒸馏时不 稳定, 那么蒸馏的方法在这些的体系当中则不适用。对于较高温度下不稳定的化

合物, 还可以用减压蒸馏的方法来实验,但减压蒸馏的方法无疑提升了分离过程 所消耗的能源。吸附性分离 (adsorptive separation)或者基于薄膜的分离在整个分 离的过程当中不需要像蒸馏一样先加热蒸发溶剂, 因此在能源日益枯竭的今天受 到了广泛的关注。对于固体混合物的分离,重结晶毫无疑问是首要考虑的方法。 然而,有些混合物容易共结晶,比如各种对映异构体等,因此吸附性分离这类化 合物具有巨大的优势。 液相化合物的吸附性分离过程包括吸附和脱附两个过程。 吸附剂对液相吸附 质的吸附与对气态吸附质的吸附过程相似,而脱附过程则不相同。一般用溶剂交 换的方法将吸附质从吸附剂当中交换出来, 然后再利用萃取或蒸馏的方法把吸附 质分离出来。 事实上, 许多多孔的化合物如沸石、活性碳和金属氧化物等已经被大量应用 于工业当中分离沸点接近的化合物。目前,利用多孔材料来分离一些难以分离的 物质还具有很大的挑战性。MOFs 框架具有孔道形状及大小可调,孔表面可修饰 性的特点, 在分离一些难分离的物质中再一次显示了无可比拟的优越性。这里主 要简述 MOFs 化合物在构造异构体的分离、 手性拆分以及顺反异构体的分离等方 面的应用。

x.7.1 构造异构体的分离
在自然界当中, 许多重要的化学化工原料如煤、石油等常常是与其异构体共 生的。异构体通常可以分为构造异构体和立体异构体。异构体之间的熔点、沸点 一般相差不大, 同时它们之间经常会出现共结晶的现象,这些因素给异构体的分 离带来了极大的挑战。 如前所述,基于沸石等多孔化合物的选择性分离替代蒸馏 和重结晶在分离某些构造异构体方面已经取得了一定的成绩。 进一步开发新型的 多孔化合物, 增加构造异构体分离的种类以及提高构造异构体的分离效率是目前 研究的热点。MOFs 化合物作为一类新兴的多孔材料,在异构体的分离方面研究 得还比较少,但是在这个领域已经逐渐崭露头角。 一些 MOFs 化合物在分离液相的芳香烷烃化合物,尤其是 C8 芳香烷烃系列 化合物(oX、mX、pX 和 EB),显示了良好的分离效果。化合物 oX、pX、mX 和 EB 的沸点分别为 144、138、138-139 和 136℃。oX 的沸点与其它三个化合物相 差比较大, 因此可以利用蒸馏的方法与其它三个化合物分开,而其它三个化合物 由于沸点接近,难以用传统的蒸馏方法来分离。 De Vos 等 [141] 最早报道了利用色谱的方法,以 HKUST-1 、 MIL-53(Al) 和 MIL-47 作为固定相来分离 C8 芳香烷烃系列的化合物。 以正己烷为流动相的情况 下,HUKST-1 填充柱吸附 mX 优于 oX,但对其它的化合物基本没有选择性。 MIL-53(Al)和 MIL-47 对这一系列的化合物有更好的选择性, 尤其对于 pX 和 mX 的分离。MIL-47 吸附 pX 优于 mX,而 MIL-47 却不能分离这两个化合物。利用 正己烷简单浸泡的方法可以使 MIL-47 填充柱再生。如图 x-17 所示,利用脉冲色 谱实验, MIL-47 填充柱可以有效发分离 EB、 mX 和 pX 三个组分。 计算得到 pX/mX 和 pX/EB 的选择性分别为 3.1:1 和 9.7:1。 该研究小组进一步的研究表明, MIL-47 的活化对 pX 和 mX 的吸附及选择性有着很大的影响。除去孔道内没有参与配体

的对苯二甲酸分子, MIL-47 吸附这两种二甲苯的量开始先上升而后下降。 同时, pX/mX 的选择性先急剧降低而后趋于不变。这些研究结果表明,MIL-47 孔道内 含有少量的对苯二甲酸分子可以有效地提高 pX/mX 的选择性。造成这一结果的 原因可能是部分活化的骨架具有更大的柔性,使 pX 在空间上更有效的堆叠。另 外,对苯二甲酸分子与二甲苯之间有特殊的作用力,也可以提高吸附的选择性。

图 x-17 以 MIL-47 为固定相,以正己烷为流动相,利用液相色谱在 298 K 下分离 EB、mX 和 pX。Reprinted with permission from ref. [141]. Copyright 2007 Wiley-VCH. De Vos 等还测试了 MIL-53(Al)对液相二甲苯和乙苯的选择性吸附和分离。 C8 芳香烷烃的二组分对照实验结果表明,M-53(Al)优先吸附 oX,与 EB 的作用 力最小,而基本不识别 mX 和 pX。脉冲色谱实验进一步证明了这种选择性,即 化合物 EB 最早被洗脱出来,接着是 pX 和 mX,最后是 oX。室温下在正己烷溶 液中,MIL-53(Al)对单组分吸附等温线也证明了化合物对 oX 的优先吸附。利用 突破实验的方法计算得到 EB/oX、 oX/mX 的选择性分别为 11.0 和 2.2。 MIL-53(Al) 和 MIL-47 展示了不同的选择性吸附和选率。

x.7.2 手性拆分
在医药工业,已知的药物中约有 30%~40%是光学活性的手性药物,在生物 的手性环境中,药物的手性不同会表现出截然不同的生理、药理、毒理作用,因 此手性化合物的制备在药物化学等领域显得非常重要。在非手性制备条件下,工 业合成的化合物一般是含有等量光学异构体的混合物,即外消旋化合物。手性拆 分即分离外消旋的化合物一般可以通过引入另一种手性的化合物, 通过手性诱导 辅助手性化合物的分离。 色谱法和电荷迁移等技术广泛应用于手性的分离,合适 的手性选择剂 (chiral selectors) 是这些方法应该的前提。 在一些手性拆分的过程, 同手性的化合物广泛地被用来当做手性选择剂。但 是,由于制备纯手性的多孔化合物,如沸石、晶态无机氧化物等非常困难,到目 前为止, 这类孔道大小均一的化合物还没有被用来做手性选择剂。与手性的沸石 结构等不同, 同手性的 MOFs 化合物可以简单地通过合理的选择手性构建单元或 者通过手性诱导的方式来构建。显然,具有合适的孔道大小和形状的手性 MOFs 化合物可能具有良好的对映体选择性。 化学工作者目前已经合成了许多纯手性的

MOFs 化合物,然而在对映体的吸附与分离方面的研究刚刚开始。 Kim 等 [142] 报 道 了 第 一 例 具 有 对 映 体 选 择 性 的 化 合 物 Zn3(μ3-O)(L-H)6 (POST-1, L = (4S, 5S)或 (4R, 5R)-2,2-dimethyl-5-[(4-pyridinylamino)carbonyl]-1,3-dioxolane-4-carboxylic acid)。 化合物的结构由共边的六边形二维结构堆积而成,其中三核 Zn3(μ3-O)处于六边 形的顶点位置,最终形成一个边长为 13.4 ? 的三角形同手性孔道。值得指出的 是, 配体当中的吡啶官能团并没有完全参与配位,而是部分的质子化并且指向化 合物的孔道当中。质子化的吡啶官能团可以和其它离子,如 Na+、K+进行离子交 换。 化合物纯手性孔道及离子交换性能使化合物具备了分离离子型手性化合物性 能。将化合物 L-POST-1 置于外消旋的(2,2’-bipy = 2,2’-bipyridine)甲醇溶液当中, 有 80% 的 质 子 被 化 合 物 [Ru(2,2’-bipy)3]Cl2 交 换 ; 同 时 , 交 换 质 子 部 分 的 Δ-[Ru(2,2’-bipy)3]Cl2 化合物手性过量值 (enantiomeric excess) 为 66%。 熊 仁 根 等 [143] 利 用 刚 性 的 三 维 手 性 的 MOFs 化 合 物 Cd(QA)2 (QA = 6’-methoxyl-(8S,9R)-cinchonan-9-ol-3-carboxylate)拆分外消旋的 2-丁醇化合物。 将 含有一维同手性孔道的 MOFs 化合物 Cd(QA)2 置于外消旋的 2-丁醇中得到晶态 的化合物((S)-2-butanol)? Cd(QA)2。 晶体学的研究证明只有(S)-2-butanol 被吸附到 化合物的孔道当中。旋光度测量结果进一步证明了吸附在 MOFs 孔道内为 (S)-2-butanol。脱附后的(S)-2-butanol 的手性过量值为 98.2%。化合物在 210℃的 条件下可以完全脱附(S)-2-butanol,同时保留骨架的完整性,说明该 MOFs 材料 可以重复利用。另外,该 MOFs 化合物还可以在外消旋的溶液中选择性地吸附 (S)-2-甲基-1-丁醇,但是手性过量值只有 8.4%。 该 研 究 小 组 [144] 还 报 道 了 利 用 一 个 二 维 手 性 MOFs 化 合 物 Cu5Cl6(VB-N-CIN)2· EtOH (VB-N-CIN = 4-vinylbenzylcinchonidinium cation)从外 消旋的化合物当中选择性吸附 (R)-2-butanol。在这个化合物的结构当中,Cu5Cl6 金属簇由纯手性的配体连接形成二维矩形格子的结构。 层与层之间通过完全重合 的方式堆积形成三维的超分子结构。层与层之间填充着未配位的 EtOH 分子。将 化合物浸泡于外消旋的 2-丁醇中,(R)-2-丁醇被选择性的吸附到层与层之间,手 性过量徝约为 25%。 Rosseinsky 等[145]报道了同手性 MOFs 化合物 Ni3(btc)2(3-pic)6(1,2-pd)3 (3-pic = 3-picoline; 1,2-pd = 1,2-propanediol)对手性有机分子具有依赖分子尺寸的对映 异构的选择吸附性能。 在这个化合物的结构当中, 每个 btc3-作为三连接的结点与 三个 Ni(II)相连,而每一个 Ni(II)离子与两个配体相连,最终形成具有二重穿插 的(10,3)-连接的手性拓扑网络。化合物具有两种类型的孔道,孔道的直径大小分 别为 12 和 14 ?,3-pic 和 1,2-pd 分子修饰了孔道的表面。该 MOFs 化合物的骨 架在除去溶剂分子后仍能保持稳定, 孔隙率约为 47%。 化合物对气态或者液态下 外消旋的 ethyl-3-hydroxybutyrate、menthone 和 fenchone 都具有很大的吸附量但 没有对映体选择性。然而,化合物对于尺寸比较大的手性分子 binaphthol 却显示 出了对映体选择性,其手性过量值为 8.3%。因此,底物的尺寸与孔道的大小匹 配程度对 MOFs 化合物的对映体选择性起了非常重要的作用。 Rosseinsky 等[146]指出影响纯手性 MOFs 化合物的对映异构体选择性的另一

个重要因素是孔道表面的性质。同手性化合物 Ni2(L-asp)2(bipy)· guests (L-asp = aspartate)可以看成是由同手性二维 Ni(L-asp)层通过 bipy 连接形成具有一维开放 孔道的三维结构。其孔道大小为 3.8× 4.7 ?。L-asp 上的手性碳原子刚好指向了 MOFs 化合物的一维孔道当中,赋予了化合物手性功能位点。如图 x-18 所示, 化合物对不同手性二醇分子显示出了不同程度的对映体选择性, 手性过量值最高 可以达到 53.7%。利用对映体 D-aspartate 合成的同手性 MOF 化合物显示出了对 手性相反的二醇分子具有相同大小的对映体选择性。显然,化合物对映体选择性 依赖于客体手性二醇分子形状, 尤其是受到手性二醇分子中两个羟基的相对位置 的影响。从实验数据可以看出,化合物对羟基在 1,3-位置的二醇分子的对映体选 择性更高。另外,该 MOF 对不同异构体具有不同的对映体选择性还与主客体形 成的氢键等弱作用力有关,所有的这些因素都与孔道表面的性质有关。

图 x-18 (a) 化合物 Ni2(L-asp)2(bipy)· guests 的结构;(b) 各种手性二醇分离效果。 Reprinted with permission from ref. [146]. Copyright 2006 Wiley-VCH. Fedin 和 Kim 等[147]报道了另一个同手性胺基酸化合物 Zn2(bdc)(L-lac)(DMF) (L-H2LAC = L-Iactic acid)可以用来拆分手性亚砜化合物。在这个化合物当中, Zn(II)离子与 L-乳酸配体相连形成一维同手性的链, 再通过 bdc2-的连接形成具有 直径大小为 5 ? 的三维结构。L-乳酸的手性碳原子刚好暴露在孔道当中,赋予了 孔道表面同手性环境。 化合物在除去孔道内的溶剂分子后变成非晶态,但溶剂交 换后骨架却可以保持稳定。化合物在 CH2Cl2 溶液中对取代基比较小的手性亚砜 类化合物具有比较强的对映体选择性吸附能力。比如化合物吸附 S 构型的 methylsulfinylbenzene (PhSOMe) 和 1-bromo-4-(methylsulfinyl)benzene (4-BrPhSOMe)的手性过量值分别为 20%和 27%。相反的,对于取代比较大的亚 砜 类 化 合 物 , 比 如 1-(methylsulfinyl)-4-nitrobenzene (4-NO2PhSOMe) 和 benzylsulfinylbenzene (PhSOCH2Ph)则不能被该 MOF 化合物吸附。 基于以上结果, Fedin 和 Bryliakov 等[148]以 Zn2(bdc)(L-Iac)(DMF)化合物作为 固定相, 利用液相色谱的方法分离手性亚砜类化合物的对映异构体。 如图 x-19 的 色谱图所示, 只有 PhSOMe 对映体的分离效果比较好, 其手性过量值达到了 60%, 而对其它三个化合物的对映异构体的分离效果都很差。 这种分离效果的不同与取 代基的电负性及空间位阻有关。Br-、NO2 等吸电子基团降低了吸附质的配位能 力,从而减小了对映体选择性。虽然吸电子基团可以增加对映体选择性,但客体 分子要进入 MOF 化合物孔道中受到空间位阻的限制。比如,Me-和 i-Pr 都是吸 电子基团, 但是该 MOF 化合物却完全无法分离 PhSO-i-Pr 的对映体。 取代基 i-Pr 尺寸太大, 致使 PhSO-i-Pr 无法进入 MOF 孔道是对映体没有被分离的根本原因。

图 x-19 以化合物 Zn2(bdc)(L-Iac)(DMF)为固定相, 利用液相色谱对不同手性亚砜 的分离效果。Reprinted with permission from ref. [148]. Copyright 2007 American Chemical Society. 综上所述, 尽管 MOFs 化合物在对映异构体分离方面的研究还比较少, 但这 些研究已经展示出了 MOFs 化合物在手性拆分方面的应用前景。 对这领域的进一 步研究,将成为 MOFs 应用新的增长点。

x.7.3 顺反异构体的分离
顺/反异构体的有效分离是分离科学中另一个具有挑战性的课题。目前利用 多孔材料, 无论是传统的沸石或新兴的 MOFs 化合物, 有效分离立体异构体的报 [149] 道都非常少。De Vos 等 报道 MIL-96 可以在液相中可以分离顺/反-1,3-戊二烯 (cis-piperylene/trans-piperylene)。正己烷溶液单组分的吸附结果表明,MIL-96 对 反-1,3-戊二烯的吸附量远远大于其吸附顺式的量。随着异构体浓度的增加,分离 因子也相应的提高,分子在孔道内的堆积决定了选择性吸附。在这个体系中,利 用纯的正己烷洗脱同样可以使色谱柱的再生。 与 MIL-96 相反,HUKST-1 却选择性的吸附顺式的烯烃[150]。HUKST-1 对不 同长度的烯烃,如 2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、2-辛烯、4-辛烯、4-任烯和 5-癸烯等顺/反的分离因子分别为 1.9、4.9、1.2、3.4、6.6、2.6、2.1 和 4.3。由于 立体效应,反式烯烃双键更容易 与不饱和的金属铜位点相互作用,造成了 HUKST-1 顺反异构体的作用力不相同。

第八节 薄膜分离
与其它分离方式相比,薄膜分离具有低能耗、低成本、容易操作、稳定性高 等优点。与沸石结构一样,金属-有机框架化合物由于孔道结构高度有序,因此 适宜制备具有分离功能的薄膜。 虽然沸石类化合物在薄膜分离方面的应用得到广 泛的研究, 但只有少量薄膜得到真正的工业应用。合成沸石类多孔材料一般要用 到有机模板剂, 再通过加热燃烧除去有机模板剂。热处理去除有机模板剂的过程 通常会导致沸石类薄膜产生裂缝,从而降低薄膜的分离效果。加之沸石类化合物 自身的孔道范围很窄, 使得这类化合物在薄膜分离方面的应用存在着巨大的挑战。 MOFs 化合物具有较宽的孔道大小范围,多样孔道形状和表面性质;其合成条件 比较温和,孔道内的溶剂分子或模板剂比较容易去除,孔道可以设计和修饰。即

使目前在 MOF 薄膜制备方面还存在的极大的挑战,然而 MOFs 本身的优势使 MOFs 化合物成为最有前景的薄膜材料之一。 裘式纶和朱广山等 [151]利用―twin-copper-source‖薄膜生长策略在表面氧化的 铜网上直接生长 HUKST-1 薄膜。该方法制备的薄膜厚度约为 60μm 。尽管 HUKST-1 的孔道比较大, 但是通过这个方法制备的薄膜在常温下仍然具备从 CO2、 N2、CH4 与 H2 的混合气体中分离出 H2 的能力。值得注意的是,利用该薄膜测试 的 H2/N2、H2/CO2 的分离因子分别为 6.8 和 7.0。这两个值大于从薄膜单组分渗 透数据计算得到 H2/N2、H2/CO2 最佳的分离因子 4.6 和 4.5。由于 HUKST-1 的孔 道大小达到 9.8 ?, 因此该薄膜的气体渗透能力也相对比较好。 进一步研究发现, 该薄膜对气体的分离效果是依赖于温度的。温度从 273 K 升高到 343 K 后,气体 渗透速度加快从而 H2 的选择性随之降低。 H2/N2 分离因子在 298 K 时最大,而最 大的 H2/CO2 分离因子的温度出现在 313 K。除此之外,该薄膜对 H2 的分离性能 还表现出了良好的可重现性和可持续性,增大了该薄膜分离 H2 工业应用前景。 Jeong 等[152]利用―thermal seeding‖的方法同样制备了 HUKST-1 薄膜并系统测 试了该薄膜从 CO2、N2、O2、CH4 组分中分离 H2 的性能研究。通过单组分渗透 测试的数据评估了薄膜在不同温度下对气体的分离性能。结果表明,该薄膜在室 温下对 H2/N2、H2/CH4、H2/CO2 最佳的分离因子分别为 3.7、2.4、3.5。这些值略 小于裘式纶和朱广山等报道的 HUKST-1 薄膜的最佳的分离因子值,可能原因是 薄膜的基底不同或者是部分气体从晶体间隙渗透,从而降低了 H2 的选择性。随 着温度的升高,H2 的选择性最初开始增加,而后增加到最佳的分离因子值。一 般情况下,随着温度的升高,气体扩散速度加快,选择性都会降低。 ZIFs 是一类稳定性非常高并且孔道性质可调的 MOFs 材料,在构建薄膜材 料当中具有更广泛的应用前景。Caro 等[153]报道了利用 ZIF-8 薄膜来分离 H2。 ZIF-8 具有方纳石的拓扑结构,其稳定性高并含有一个大小为 3.4 ? 的疏水性孔 道。显而易见,ZIF-8 的这些特点有助于 H2 的选择性吸附和分离。在甲醇溶液当 中,利用微波辅助合成的方法成功地在二氧化钛的基底上生长了致密的晶态 ZIF-8 薄膜。甲醇分子容易逃逸出孔道,因此在室温下就可以得到活化的 ZIF-8 薄膜,最大程度上地保持了薄膜的致密性。单组分气体以及 1:1 的 H2/CH4 混合 气体在薄膜的扩散如果如图 x-20 所示。显然,气体在 ZIF-8 薄膜的扩散速度依 赖于气体分子本身的尺寸大小。H2 具有最小的动力学半径,因此在薄膜中的渗 透也就最快。从晶体结构出发,ZIF-8 的孔道大小只有 3.4 ?,略小于 CH4 的动 力学半径 3.8 ?, 然而 CH4 气体却可以平稳的透过 ZIF-8 薄膜。ZIF-8 骨架具有一 定的柔性可能是致使 CH4 气体通过的原因。根据 1:1 的 H2/CH4 混合气体的渗透 数据计算,H2/CH4 在室温、1 bar 的条件下氢气的分离因子大约为 11.2,明显大 于 Knudsen 的分离常数(? 2.8)。

图 x-20 (a) ZIF-8 的结构及其含有的孔道;(b) ZIF-8 薄膜横截面的 SEM 图;(c) ZIF-8 薄膜中气体渗透与气体动力学半径关系图。Reprinted with permission from ref. [153]. Copyright 2009 American Chemical Society. Jeong 等[154]利用―support surface modification and in situ solvothermal growth‖ 的方法同样制备了 ZIF-8 化合物薄膜。根据单组分气体的渗透实验,该薄膜在室 温、1 bar 最大的 H2/N2、H2/CH4 分离因子分别为 11.6 和 13。这些徝与 Caro 等报 道的利用微波辅助合成的 ZIF-8 薄膜的分离因子差不多。进一步研究发现,随着 温度的升高,该薄膜对气体的选择性也随之降低。Caro 和 Jeong 等的实验表明, ZIF-8 薄膜具有从其它气体,尤其是从 CH4 气体当中分离 H2 的能力。 由于 ZIF-8 化合物的孔道大小(3.4 ?)大于 CO2 气体的动力学半径(3.3 ?),在 一定程度上使得 ZIF-8 薄膜的 H2/CO2 的选择性较差,分离因子较小。为了更好 的从 CO2 中分离 H2 气体,Caro 等[155]利用微波辅助方法在多孔氧化铝制备了 ZIF-7 薄膜。 ZIF-7 化合物的窗口大小为 3.0 ?, 刚好处于 H2 (2.9 ?)和 CO2 (3.3 ?) 的动力学半径之间。 正如作者的预想, ZIF-7 薄膜显示出了分子筛效应。 在 200℃、 1 bar 单组分和 1:1 的 H2/CO2 气体渗透实验计算得到的薄膜 H2/CO2 分离因子分别 为 6.7 和 6.5。等量的 H2/CH4、H2/N2 渗透实验得到的 H2/CH4、H2/N2 分离因子分 别为 5.9、7.7。 Farrusseng 等 [156] 将 MOF 化 合 物 Zn(mimc)2 (SIM, Hmimc = 4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde)嫁接在不对称的 α-氧化铝管上。从单组分气 体的渗透计算得到在 303 K 的温度下该薄膜的最大 CO2/N2 的分离因子为 1.1。 对 于三元混合气体 CO2/N2/H2O (10/87/3 vol%),在 324 K、4 bar 的条件下,该薄膜 的 CO2/N2 分子因子为 4.5。 这些研究表明, 合适的 MOFs 薄膜也可以分离二氧化 碳气体。 以上介绍的制备 MOFs 薄膜的一般方法是将 MOFs 化合物的晶体嫁接到多 孔材料表面上,从而得到由一系列晶体组成的致密的 MOFs 薄膜。除此之外, Takamizawa 等[157]还测试了单颗晶体作为 MOFs 薄膜的气体分离性能。从理论上 来说,相对于多个晶体组成的薄膜,单个晶体 MOF 薄膜在气体分离方面更有优 势。首先,单个晶体不存在晶体与晶体之间的间隙,从而避免了这些间隙降低气 体的选择性。其次,单个晶体本身缺陷少,个体差异小,提高了分离结果的稳定 性和可重复性。化合物 Cu2(bza)4(pyz) (bza=benzoate; pyz = pyrazine)是一维链状 的结构,根据前面的定义还不能算是 MOFs 化合物。然而,该化合物链与链之间 通过 π-π 相互作用,形成了十分稳定的三维开放骨架。化合物在晶体学的两个方

向上含有大小约为 4 ? 的一维孔道。气体渗透实验表明,气体在平行于化合物的 孔道方向上的扩散速度是垂直于化合物孔道方向速度的 7-60 倍。 值得注意的是, 虽然化合物孔道的大小足以让常见的气体通过,但是 H2 和 CO2 气体在化合物当 中的扩散速度比其它气体如 He、N2、CO、Ar、O2 和 CH4 等气体快得多。计算 得到的 H2/He、H2/N2、H2/CO、H2/O2、H2/CH4、CO2/CO 和 CO2/CH4 的分离因子 分别为 3、7、9、5、19、10 和 25。这些结果表明,气体分子在通过该薄膜的扩 散同时存在着各异性和选择性。

第九节 总结与展望
如同前文所讨论的,金属-有机框架化合物具有结构丰富、比表面积高、孔 道大小可调和孔表面可修饰等特点,因此被广泛应用于吸附和分离中。经过化学 家的努力,MOFs 材料在气体储存领域的研究已经取得重大进展,如气体吸附理 论模型计算模型的建立、 气体吸附位点的确定等, 不仅大幅度提高气体储存能力, 而且用于预测 MOFs 材料储气的理论模型和理论计算也在不断发展并逐步完善。 MOFs 作为一类可望获得应用的新型储气多孔材料,已显示出值得期待的应用前 景。然而,目前仍有许多基本的理论和应用问题需要解决。例如 MOFs 材料的储 气机理、MOFs 材料结构与其储气体性能的关系、MOFs 在常温下储气量等。在 保留 MOFs 具有较高比表面积和较大孔容的基础上,对 MOFs 材料进行修饰或 改性从而提高室温下气体的吸附焓, 最终提高气体在常温下的吸附能力是今后单 组分气体吸附研究的重点。 化合物的分离也是人类社会生产实践的重要环节,开发具有良好分离性能 的新材料对社会的进步和可持续发展具有重要的意义。 作为新兴的一类多孔材料, 金属-有机框架化合物在各式各样的分离过程,从二氧化碳的捕集到天然气的纯 化、 从氢气的纯化到空气的分离、从结构异构体到立体异构体的分离都显示了巨 大的应用前景。 到目前为止, 化学家已经合成出了成千上万的 MOFs 化合物并研 究了它们对于单组分气体吸附。然而多组分气体选择性吸附分离、异构体分离和 薄膜分离等方面的研究却还相当缺失。 对 MOFs 化合物进行改性, 提高化合物吸 附的选择性, 研究在实际生产生活条件下的 MOFs 化合物的分离性能, 对于 MOFs 真正从实验室走向实际应用具有重要的意义。

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