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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第9讲 络合物(配位化合物)化学基础


高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第 9 讲 络合物(配位化合物)化 学基础

【竞赛要求】 配位键。重要而常见的配合物的中心离子(原子)和重要而常见 的配位(水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱 和烃等) 。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的 配合反应。 配合反应与酸碱反应、 沉淀反应、 氧化还原反应的联系 (定 性说明) 。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理 论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O) 3? 的颜色。路易斯酸碱的概 6 念。

【知识梳理】 一、配合物基本知识 1、配合物的定义 由中心离子(或原子)和几个配体分子(或离子)以配位键相结合 而形成的复杂分子或离子,通常称为配位单元。凡是含有配位单元的 化合物都称作配位化合物,简称配合物,也叫络合物。 [Co(NH3)6]3+,[Cr(CN)6]3–,Ni(CO)4 都是配位单元,分别称作配阳 离子、配阴离子、配分子。 [Co(NH3)6]Cl3、 3[Cr(CN)6]、 K Ni(CO)4 都是配位化合物。 [Co(NH3)6]、 [Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。

思考:下列化合物中哪个是配合物 ①CuSO4·5H2O KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 Cu(CH3COO)2 注意:①配合物和配离子的区别 ②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成 中心离子 内界 配位体 配合物 单齿配体 多齿配体 螯合配体 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥ ②K2PtCl6 ③

外界

(1)配合物的内界和外界 以 [Cu(NH3)4] SO4 为例: [Cu(NH3)4]2+ SO 2 ? 4 内界 外界

内界是配位单元,外界是简单离子。又如 K3[Cr(CN)6] 之中,内界 是[Cr(CN)6]3–,外界是 K+ 。可以无外界,如 Ni(CO)4 。但不能没有 内界,内外界之间是完全电离的。

(2)中心离子和配位体 中心离子:又称配合物的形成体,多为金属(过渡金属)离子,也 可以是原子。如 Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等,只要能提供接 纳孤对电子的空轨道即可。 配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl 、Br 、 I 、CN 、CNS 等。 (3)配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子,叫配位原 子。配位单元中,中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个 数,叫配位数。 配位化合物 [Cu(NH3)4] SO4 的内界为 [Cu(NH3)4]2+,中心 Cu2+ 的 周围有 4 个配体 NH3 , 每个 NH3 中有 1 个 N 原子与 Cu2+ 配位。 是 N 配位原子,Cu 的配位数 4。 (注意:配体的个数与配位数不是同一个 概念) 若中心离子的电荷高,半径大,则利于形成高配位数的配位单元; 而配体的电荷高,半径大,利于低配位数。 (4)常见的配体 单齿配体:一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。 如H2O、 NH3 、 CO等。单齿配体中,有些配体中含有两个配位原子, 称为两可配体。 如(SCN)– 离子, 结构为线性。 以S为配位原子时, -SCN– 称硫氰根;以N为配位原子时,-NCS– 称异硫氰根。
- - - - -

多齿配体:有多个配位原子的配体(又分双齿、三齿、四齿等) 。

如含氧酸根:SO 2 ? 、 CO 32 ? 、 PO 34? 、C2O 2 ? 4 4 螯合配体:同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中 最重要且应用最广的。如乙二胺 H2N-CH2-CH2- NH2(表示为en) ,其 中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的 配体通常称双基配体(或双齿配体) 。 而乙二胺四乙酸 ( EDTA ),其中 2 个 N,4 个 – OH 中的 O 均可 配位,称多基配体。

由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物 (如下图所示) 。含五元环或六元环的螯合物较稳定。

3、配合物的命名 配合物种类繁多,结构复杂,因此有必要对配合物进行系统命名, 命名原则如下: (1)在配合物中 先阴离子,后阳离子,阴阳离子之间加“化”字或“酸”字,配阴

离子看成是酸根。 (2)在配位单元中 ①先配体后中心,配体与中心之间加“合”字。 ②配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体个数 。 ③几种不同的配体之间加“ ·”隔开。 ④中心后面加( ) ,内写罗马数字表示中心的价态 。 (3)配体的名称

(4)配体的先后顺序 下述的每条规定均在其前一条的基础上 ①先无机配体后有机配体 如 PtCl2( Ph3P)2 二氯 ·二 (三苯基膦)合铂(II)

②先阴离子类配体,后阳离子类配体,最后分子类配体 。 如 K [ PtCl3(NH3)] 三氯 ·氨合铂 ( II ) 酸钾

③同类配体中,按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出 先后。 如 [Co(NH3)5H2O ] Cl3 三氯化五氨 ·水合钴 ( III )

④配位原子相同,配体中原子个数少的在前 。 如 [ Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)] Cl 氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡

啶合钴 ( II ) ⑤配体中原子个数相同,则按和配位原子直接相连的配体中的其它 原子的元素符号的英文字母表次序。如 NH ? 和 NO ? ,则 NH ? 在前。 2 2 2 二、配位化合物的价键理论 1、配位键形成:中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位 键结合的。

a、σ 配位键:

b、π 配位键:K[(CH2=CH2)PtCl3] 酸钾(蔡斯盐)

乙烯.三氯合铂(III)

C2H4 的π 电子与 Pt2 配位:



2、配合物的构型与中心的杂化方式 配位 空间构型 数 类型 Ag(NH3)2+ sp Ag(CN)2 平面三角 3 形 sp2 HgI3 sp3 dsp2 dsp3 d 4s sp3d2


杂化轨道 实例

2

直线形

Cu(CN)32




4

正四面体

Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 Ni(CN)42 Ni(CN)53
- -

4 5 5

四方形 三角双锥 四方锥



Fe(CO)5


TiF52 FeF63 SiF62


6

八面体

AlF63





PtCl64




6

八面体

d2sp3

Fe (CN)63

Co(NH3)6

(1)ns np nd 杂化 例 1、FeF 3? 的成键情况 6

1 个 4s 空轨道,3 个 4p 空轨道和 2 个 4d 空轨道形成 sp3d2 杂化轨道,正八面体分布。6 个 F– 的 6 对孤对电子配入 sp3d2 空轨 道中,形成正八面体构型的配合单元。 例 2、Ni(CO)4 的成键情况

在配体 CO 的作用下,Ni 的价层电子重排成 3d104s0

形成 sp3 杂化轨道,正四面体分布,4 个 CO 配体与 sp3 杂化轨 道成配键,形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。 例 1 和例 2 的相同点是, 配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道,形成的配合物称外轨型配合物,所成的键称为 电价配键,电价配键不是很强。 例 1 和 例 2 的不同点是,CO 配体使中心的价电子发生重排, 这样的配体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN 、NO ? 等; 2 例1 中 F
- - - -

不能使中心的价电子重排,称为弱配体。常见的弱配

体有 F 、Cl 、H2O 等。而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的

中心,相同的配体其强度也是不同的。 (2)(n-1) d ns np 杂化 例 3、讨论 Fe(CN) 3? 的成键情况 6

形成 d2sp3 杂化,使用 2 个 3d 轨道,1 个 4s 轨道,3 个 4p 轨 道。用的内层 d 轨道。形成的配离子 Fe(CN) 3? 为正八面体构型。 6 例 4、讨论 Ni (CN) 2 ? 4

空出 1 个内层 d 轨道,形成 dsp2 杂化轨道,呈正方形分布。 故 Ni (CN) 2 ? 构型为正方形。 4 例 3 和例 4 中,杂化轨道均用到了( n-1 ) d 内层轨道,配体的 孤对电子进入内层,能量低,称为内轨配合物,较外轨配合物稳定。 所成的配位键称为共价配键。 3、内轨、外轨配合物及其能量问题

外轨型配合物:中心原子用外层轨道接纳配体电子。 例如:[FeF6]3– sp3d2 杂化, 八面体构型, 3d 5

内轨型配合物:中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。 例如:[Cr(H2O)6]3+ d2sp3 杂化, 八面体构型,3d3

内外轨型取决于:配位体场(主要因素)和中心原子(次要因素) ① 强场配体,如 CN 、CO、NO2 等,易形成内轨型;弱场配 体,如 X 、H2O 易形成外轨型。 ② 中心原子 d3 型,如 Cr3+,有空(n-1)d 轨道,(n-1)d
2
- - -

ns np3

易形成内轨型;中心原子 d 8~ d10 型,如 Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+ 无空(n-1)d 轨道,(ns) (np)3 (nd)2 易形成外轨型。 内轨配合物稳定,说明其键能 E 内 大于外轨的 E 外,那么怎样解 释有时要形成外轨配合物呢?其能量因素如何? 从上面的例题中可以看到,形成内轨配合物时发生电子重排,使原 来平行自旋的 d 电子进入成对状态,违反洪特规则,能量升高。 成 一个对,能量升高一个 P(成对能) 。如 Fe(CN) 3? 中的 d 电子,由 6 变成 ,成 2 个电子对,能量要升高 2P。

因此,有时形成内轨型络合物,能量要比形成外轨型的还高。其能量 关系如图所示:

4、价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上 可以测出物质的磁矩 = 。 和单电子数 n 有如下关系 :
n(n ? 2)

B.M. = 5 B.M. , 可以

式中 B.M. 是 的单位,称为波尔磁子。若测得

推出 n = 4。测出磁矩,推算出单电子数 n,对于分析配位化合物的成 键情况有重要意义。 3 是个中等强度的配体, NH 在[Co(NH3)6]3+中究竟 发生重排还是不发生重排,我们可以从磁矩实验进行分析,以得出结 论。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0,无单电子。Co3+,3d 6,若不重排, 将有 4 个单电子: ;只有发生重排时,才有 n = 0:

,故 NH3 在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3,正八面体, 内轨配合物。 测得 FeF 3? 的 6 = 5.88 B.M., 推出 n = 5, F


不使 Fe3+ 的

d 电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。 5、价键理论的局限性 (1 )可 以解 释 [Co(CN)6]4– 易被 氧化 [Co(CN)6]3 [Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。


但无法 解释

(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。 重要原因:未考虑配体对中心离子的影响。 三、配位化合物的晶体场理论 1、晶体场理论的基本要点: (1)在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用,即不 形成共价键; (2)金属离子在周围电场作用下,原来相同的五个简并 d 轨道发 生了分裂,分裂成能级不同的几组轨道; (3)由于 d 轨道的分裂,d 轨道上的电子将重新排布,依旧满足 能量最低原理,优先占据能量较低的轨道,往往使体系的总能量有所 降低。

正八面体六配位配合物中中心原子的 d 轨道

高能量的 d x ? y 、 d z 统称 d? 轨道 ;能量低的 d xy 、 d yz 、 d xz 统称 d?
2 2
2

轨道, d? 和 d? 能量差为 ?,称为分裂能,八面体场中称为 ?o。 2、晶体场的分裂能 d 轨道分裂后,最高 d 轨道的能量与最低 d 轨道的能量差,称为 分裂能(?) 。 单位: ? / cm
-1 -1

; ? / J· mol

-1

; ? / kJ· mol

-1

。 1cm

-1

= 12.0 J· mol

?o: (O: octahedral)八面体场 d 轨道的能级分裂能 ?o = 10 Dq , ?o 分为 10 等份,每份为 1Dq。
如 [Cr(H2O)6]2+

?o = 166 kJ· -1 mol

?t: tetrahedral)四面体场 d 轨道的能级分裂能 (t: ?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq
影响分裂能 ? 的大小因素: ①配位体的影响: 分裂能 ? 值由弱到强的顺序是 (光谱化学序列) I < Br < S2 < SCN < Cl < NO 3? < F < OH < C2O 2 ? < H2O < NCS < 4 NH3 < 乙二胺 < 联吡啶 < NO ? < CN < CO 2 通常把光谱化学序列中最左边的 I 、Br 、S2 等称为弱场,最右 边的 NO ? 、CN 、CO 等称为强场。 2 以配位原子分类:I < Br < Cl ~ S < F < O < N < C ②中心离子电荷的影响:对于同一配体、同一金属离子,高价离 子的 ? 比低价离子的 ? 值大。 ③过渡系越大,? 越大。
- - - - - - - - - - - - -

成对能(P) :同时电子配对也是消耗能量的,因为处于同一个轨 道的两个电子都带负电,存在电性排斥力,这种能量叫做成对能。 3、d–d 跃迁 电子从分裂后的低能量 d 轨道向高能量 d 轨道的迁移称为 d –d 跃 迁。由于不同的配合物晶体场分裂能不同,d–d 跃迁所需要的能量也 就不同,所以吸收光的波长不同,而显示出不同的颜色。组态为 d1 ~ d 9 的配合物, 一般有颜色, 基本都是由 d–d 跃迁造成的。 Ti (H2O) 3? 如 6 Ti3+ 3d1 Ti3+的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为:

在自然光的照射下,吸收了能量相当于△O 波长的部分,使电子排 布变为

这种吸收在紫区和红区最少,故显紫红色。 但这种紫红色极浅,为什么?(颜色浅是由于这种跃迁受到某些限 制,几率小的原因) 4、晶体场稳定化能 若 d 轨道不是处在全满或全空时,d 电子分裂轨道后的总能量低于 分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场稳定化能。 此能量越大,配合物越稳定。

在形成配合物时, 当在能量较低的 d? 轨道中填上 3 个电子后, 4 第 个电子是填在 d? 轨道中成对呢,还是填在 d? 轨道中呢?这要看成对 能(P)与分裂能(?)的相对大小。通常在强场中 P < ?,电子填充 在 d? 轨道(成对) ,在弱场中 P > ? 则填充在 d? 轨道(单电子) 。 四、配位化合物的异构现象 1、结构异构(构造异构) 键联关系不同,是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体,多 属此类。 (1)电离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成分得到的配合物,与 原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种 类不同,如 [CoBr(NH3)5]SO4 和 [CoSO4(NH3)5]Br,前者可以使 Ba2+沉淀,后者则 使 Ag+ 沉淀。 H2O 经常做为配体,也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同 造成的电离异构,称为水合异构。如 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。 (2)配位异构 内 界 之 间 交 换 配 体 , 得 配 位 异 构 。 如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] (3)键合异构 组成相同, 但配位原子不同的配体, 称两可配体, 如–NO ? 和–ONO–。 2 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 和 [ Co(ONO)(NH3)5]Cl2 则互为键合异构。 [Cr(H2O)6]Cl3 和

2、空间异构(立体异构) 键联关系相同,但配体相互位置不同,是空间异构的特点 。 (1)几何异构(顺反异构) 配位数为 4 的平面正方形结构

顺式称顺铂,是抗癌药物,反式则无药效 。 正方形的配合物 M2 a 2 b,有顺反异构,M 正四面体结构,不会有顺反异构。 配为数为 6 的正八面体结构
a 3 b,不会有顺反异构。

总之,配体数目越多,种类越多,异构现象则越复杂。 (2)旋光异构

配体的相互位置关系不一致形成几何异构,当相互位置的关系亦一 致时,也可能不重合。比如人的两只手,互为镜像,各手指、手掌、 手背的相互位置关系也一致,但不能重合。互为镜像的两个几何体可 能重合,但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合,则 互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同,但光学性质不同。

互为旋光异构体的两种物质,使偏振光偏转的方向不同。按一系列 的规定,定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不 同。 顺式 M2 a 2 b 2 c 由旋光异构体,如下图所示:

四配位的正四面体结构 M a b c d

五、配位化合物的配位平衡 1、配位-解离平衡 Ag+ + 2NH3
K稳 =

Ag(NH3) ? 2
2

[ Ag ( NH 3 ) ? ] 2 [ Ag ][ NH 3 ]
?

= 1.6×10 7

这个常数的值越大,表示配位反应进行得越彻底,配合物越稳定, 故称之为 K 稳 。Ag(CN) ? 的 K 稳 =1.0×1021,故 Ag(CN) ? 比 Ag(NH3) ? 稳 2 2 2 定得多。 Ag(NH3) ? 2
K 不稳 =
[ Ag ? ][ NH 3 ] 2 [ Ag ( NH 3 ) ]
?

Ag+ + 2NH3 =
1 K稳

K 不稳 越大,离解反应越彻底,配离子越不稳定。

配位单元的形成可以认为是分步进行的,如:Cu(NH3) 2 ? 4 ① Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3) 2 ? 2 Cu(NH3) 32 ? Cu(NH3) 2 ? 4 K1 = 1.41×10 4 K2 = 3.17×10 3 K3 = 7.76×10 2 K4 = 1.39×10 2

② Cu(NH3)2+ + NH3 ③ Cu(NH3) 2 ? + NH3 2 ④ Cu(NH3) 32 ? + NH3 ① + ② + ③ + ④ 得 Cu2+ + 4NH3 4.82×1012

Cu(NH3) 2 ? 4

K稳 =

K1×K2×K3×K4 =

K1、K2、K3、K4 称为逐级稳定常数。反应①最易进行,反应②中 的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力,同时也有空间位阻,故难些。 ③、 ④更难些。这可从 K1 > K2 > K3 > K4 看出。
K n 逐级减小,尤其是带电荷的配体。

在上述配位平衡的体系中,哪种配离子多? 设平衡时 [NH3]=1mol·L–1 ,根据各步的平衡方程式,由 ②Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3) 2 ? 2 K2 = 3.17×10 3

得 所以 同理

[Cu( NH 3 ) 2? ] 2 [Cu( NH 3 ) ][ NH 3 ] [Cu( NH 3 ) 2? ] 2 [Cu( NH 3 ) ]
2 [Cu( NH 3 ) 3 ? ] 2? 2?

= K2 = 3.17×10 3

= 3.17×103 = 7.76×102 = 1.39×102

[Cu( NH 3 ) 2? ] 2

[Cu( NH 3 ) 2? ] 4
2 [Cu( NH 3 ) 3 ? ]

所以,[Cu(NH3)4]2+ 是体系中占主导多数的离子。 2、配位平衡的移动 若以 M 表示金属离子,L 表示配体,ML n 表示配位化合物,所有电 荷省略不写,则配位平衡反应式简写位: M + nL ML n

若向上述溶液中加入酸、碱沉淀剂、氧化还原剂或其他配体试剂, 由于这些试剂与 M 或 L 可能发生各种反应,而导致配位平衡的移动。 下面结合实例分别讨论。 (1)配合物转化平衡 若一种金属离子 M 能与溶液中两种配体试剂 L 和 L ' 发生配位反应, 则溶液中存在如下平衡: ML n M + nL M + mL ' 两式相加得: ML n + mL ' ML 'm + nL ML 'm

如向 FeCl3 溶液中加入 NH4SCN 溶液,生成血红色的 Fe(NCS)3 配

合物。若再加入 NH4F 试剂,可观察到血红色褪去,生成无色的 FeF3 溶液。 Fe(NCS)3 + 3F


FeF3 + 3SCN



由多重平衡原理求得该平衡的平衡常数为 K=
K稳,FeF3 / K稳,Fe(NCS) 3

= 1.1×1012/(2.0×103)= 5.5×108 可见平衡常数很大,说明正向进行趋势大,这是由不够稳定的配 合物向稳定配合物的转化。若转化平衡常数很小(如小于 10 8)说明 正向反应不能发生,而逆向自发发生。若平衡常数介于~108 与~10 之间,则转化的方向由反应的浓度条件而定。 (2)酸度对配位平衡的影响 许多配体是弱酸根(如 F ,CO 32 ? ,C2O,CN 2 ? ,CN 、Y4 ?等) , 4 它们在溶液中存在有一定的 pH 范围。若溶液酸度提高,它们将与 H+ 结合为弱酸。另有一些配体本身是弱碱(如 NH3,en?等) ,它们也能 与溶液中 H+ 发生中和反应。因此溶液酸度提高,将促使配合物的离 解。 大多数过渡金属离子在水溶液中有明显水解作用,这实质上是金属 离子生成羟基配合物的反应。如 Fe(H2O) 3? ,Zn(H2O) 34? 等,溶液酸度降 6 低时,它们将生成羟基配合物[Fe(H2O)5(OH)]2+,[Fe(H2O)4(OH)2]+,? [Zn(H2O)3(OH)] +,[Zn(H2O)2(OH)2] ? 等。因此溶液酸度降低,也会 促使配合物离解。 上述两种作用可表示如下:
- - - -8 -

M + OH ML n L + H+



M (OH) M+nL HL

因此配合物稳定存在有一定的 pH 范围。如 Fe3+(aq)与水杨酸 (HO·C6H4·COOH)在不同 pH 条件下能生成有色螯合物: pH>~9 Fe(Sal) 3? 3 黄色 pH 4~8 Fe(Sal) ? 2 红褐色 pH 2~3 Fe(Sal)+ 紫红色


比色分析中用缓冲溶液控制溶液 pH,使 Fe3+与 Sal (水杨酸根离 子的缩写)基本上只生成某一种组成的螯合物,通过比较螯合物颜色 深浅来测定 Fe3+的浓度。 2、配位平衡和沉淀-溶解平衡 沉淀生成能使配位平衡发生移动,配合物生成也能使沉淀溶解平衡 发生移动。如 AgNO3 溶液中滴加 NaCl 溶液,生成白色 AgCl 沉淀。 再加入适量 NH3 水,则沉淀溶解,得到无色 Ag(NH3) ? 溶液。若往其中 2 加入 KBr 溶液,可观察到淡黄色 AgBr 沉淀。再加入适量 Na2S2O3 溶 液,则沉淀又溶解,生成无色的 Ag(S2O3) 32? 溶液。若往其中再加入 KI 溶液,则生成黄色 AgI 沉淀。继续加入 KCN 溶液,沉淀又溶解, 得到无色 Ag(CN) ? 。最后加入 Na2S 溶液,则生成黑色 Ag2S 沉淀。这 2 一系列变化是配位平衡与沉淀溶解平衡相互影响的典型例子。各步变 化的平衡常数由多重平衡原理求得。

AgCl(s) + 2NH3 2.8×10
-3

Ag (NH3) ? + Cl 2



K = K稳,Ag( NH ) ? K sp , AgCl =
? 3 2

Ag(NH3)
? 3 2

? 2

+ Br



AgBr ↓

+ 2NH3

K = 1/

( K稳,Ag( NH ) ? K sp , AgBrl )= 1.1×105 AgBr(s) + 2S2O 32 ? 16 Ag(S2O3) 32? + I 4.1×102 AgI(s) +2CN 8.5×104 2Ag(CN)
? 2

Ag(S2O3) 32? + Br



K = K稳,Ag(S O ) ? K sp , AgBr =
3? 2 3 2



AgI↓ + 2S2O 32 ?

K = 1/ K稳,Ag(CN ) ? K sp , AgI ) ( =
? 2



Ag(CN) ? + I 2



K = K 稳,Ag (CN ) ? K sp , AgI =
? 2

? 2

+ S2



Ag2S ↓ + 4CN



K = 1/

2 ( K 稳,Ag(CN) ? K sp , Ag S ) = 1.5×107
2

由上述变化的平衡常数得知,Ag2S 沉淀难溶于 NaCN 试剂;其余 变化的平衡常数不大,控制不同条件,反应可以沿不同方向进行。 3、配位平衡和氧化-还原平衡 配位平衡与氧化还原平衡也可以相互影响。如 Fe3+ 离子能氧化 I 离子生成 Fe2+ 离子和紫黑色 I2 固体。 Fe3+ + I → Fe2+ + 1 I2(s)
2
0 E 0 ? ? Fe3? / Fe2 ?





? ? I0

2

/ I?

= 0.77 - 0.54 = 0.23 V > 0.20 V

故正向自发。 若上述体系中加入足量 KCN 溶液,由于 CN 与 Fe2+ 和 Fe3+ 都能
4 生成稳定配合物 Fe(CN) 6 ? 和 Fe(CN) 3? , 后者的稳定性更大 K稳,Fe(CN ) 为 ( 6
4? 6



1.0×1035, K稳,Fe(CN ) 为 1.0×1042)使 Fe3+ 离子浓度降低更多,于是上
3? 6

述反应逆向进行。即 Fe(CN) 3? + I 6

4 ← Fe(CN) 6 ? +

1 I2(s) 2

这可用 Fe3+/ Fe2+电对的电极电势说明。
0 ? Fe3? / Fe2? = ? Fe3? / Fe2? ? 0.0591lg

[ Fe 3? ] [ Fe 2? ]

对于 Fe(CN) 3? 6
4 对于 Fe(CN) 6 ?

[Fe3+] = [Fe2+] =

[ Fe(CN ) 3? ] 6 [CN ? ]6 ? K 稳,Fe(CN)? 3
6

4 [ Fe(CN ) 6 ? ]

[CN ? ]6 ? K 稳,Fe(CN)? 4
6

4 当[Fe(CN) 6 ? ] = [Fe(CN) 3? ] = [CN ] = 1 mol·L 1(即标准态)时, 6





代入 Fe3+/Fe+ 电对的奈斯特方程式,有
? Fe3? / Fe2?

= 0.77 +

0.591lg

K 稳,Fe(CN) 4
6

K 稳,Fe(CN)? 4
6

= 0.77 + 0.0591lg 1.0 ? 1042 = 0.36 V
35

1.0 ? 10

4 此即电对 Fe(CN) 3? / Fe(CN) 6 ? 的标准电极电势,常列入标准电极电 6

势表中备直接查用。由于:
0 ? Fe(CN )3? / Fe(CN ) 4 ? =
6 6

0.54 V

所以上述反应逆向进行。 反过来,若设计一个含有配位平衡的半电池,并使它与饱和甘汞电 极(参比电极)相连接组成电池,测定这个电池电动势,然后利用奈 斯特方程式可求得 K 稳

六、路易斯(Lewis)酸碱概念——广义酸碱理论 1、酸碱的定义

在酸碱质子理论提出的同年,路易斯(Lewis)提出了酸碱电子理 论。电子理论认为,凡是可以接受电子对的物质称为酸,凡是可以给 出电子对的物质称为碱。因此酸是电子对的接受体,碱是电子对的给 予体。它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。 这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构,使酸碱理论与物质结 构产生了有机的联系。 下列物质均可做电子对的接受体,是酸: H+ Ag+ BF3 H3BO3 [H3BO3+H2O = B(OH)4+H+]

而下面的物质均可做电子对的给予体,是碱: OH– NH3 F–

2、酸碱反应 酸和碱的反应是形成配位键生成酸碱配合物的过程,如 Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ 酸 BF3 酸 H+ + 碱


酸碱配合物

+ F → BF ? 4 碱 OH


酸碱配合物 → H2O → AgCl

Ag+ + Cl



上面这些反应都可以看成是酸和碱之间的反应,其本质是路易斯 酸接受了路易斯碱所给予的电子对。 除酸与碱之间的反应之外,还有一类取代反应,如 [Cu(NH3)4]2+ + 4H+ → Cu2+ + 4NH ? 4

酸(H+)从酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中取代了酸(Cu2+) ,而自身 与碱(NH3)结合形成一种新的酸碱配合物 NH ? 。这种取代反应称之 4 为酸取代反应。 而下面的取代反应可以称碱取代反应 [Cu(NH3)4]2+ +2OH
- -

?? ??

Cu(OH)2↓+ 4NH3

碱(OH )取代了酸碱配合物[Cu(NH3)4]2+中的 NH3,形成新的酸 碱配合物 Cu(OH)2。 在反应 NaOH + HCl → NaCl + H2O 和反应 BaCl2 + Na2SO4

→ BaSO4 + 2NaCl 之中两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代, 生成 两种新的酸碱配合物。这种取代反应称为双取代反应。 在酸碱电子理论中,一种物质究竟属于酸还是属于碱,还是酸碱 配合物,应该在具体的反应中确定。在反应中起酸作用的是酸,起碱 作用的是碱,而不能脱离环境去辨认物质的归属。 接着这一理论,几乎所有的正离子都能起酸的作用,负离子都能起碱 的作用,绝大多数的物质都能归为酸、碱 或酸碱配合物。而且大多数 反应都可以归为酸碱之间的反应或酸碱与酸碱配合物之间的反应。可 见这一理论的适应面极广泛。也正是由于这一理论包罗万象,所以显 得酸碱的特征不明显,这也是酸碱电子理论的不足之处。

【典型例题】 例 1、某配合物的摩尔质量为 260.6 g·mol 1,按质量百分比计, 其中 Cr 占 20.0%, 3 占 39.2%, 占 40.8%; 25.0 mL 浓度为 0.052 NH Cl 取


mol·L 1 的该配合物的水溶液用 0.121 mol·L 1 的 AgNO3 滴定,达到 终点时,耗去 AgNO332.5 mL,用 NaOH 使该化合物的溶液呈强碱性, 未检出 NH3 的逸出。问:该配合物的结构。 分析:由 Cr、 3、 的百分比之和为 100 知该物不含其他元素; NH Cl 由 Cr、 3、 的百分比, NH Cl 可得它们的物质的量比为 Cr︰NH3︰Cl = 1 ︰6︰3。 由滴定消耗的 Ag+的量可算出可被 Ag+沉淀的 Cl 是全部所含 的 Cl 。由使该化合物溶液呈强碱性不能释放出氨可见 NH3 被 Co3+牢 牢结合住。综合以上信息,得出结论:结构为[Cr(NH3)6]Cl3;该配合 物含有[Cr(NH3)6]3+配离子。
0.20 ? 260.6 ︰ 0.392 ? 260.6 ︰ 0.408 ? 260.6 52 17 35.5 每摩尔配合物里所含的氯 = 32.5 ? 0.121 ≈3 mol 25.0 ? 0.052
- -





解:Cr︰NH3︰Cl =

= 1︰6 ︰3

所以该配合物为[Cr(NH3)6]Cl3

例 2、用氨水处理 K2[PtCl4]得到二氯二氨合铂 Pt(NH3)2Cl2,该化 合物易溶于极性溶剂,其水溶液加碱后转化为 Pt(NH3)2(OH)2,后者跟 草酸根离子反应生成草酸二氨合铂 Pt(NH3)2C2O4, Pt (NH3)2Cl2 的结 问 构。 分析:Pt(NH3)2Cl2 是平面四边形配合物,有顺式和反式之分:

反式异构体有对称中心,无极性,顺式异构体有极性。顺式的两 个氯原子 (Cl ) 处于邻位, 被羟基 (OH ) 取代后为顺式 Pt(NH3)2 (OH)2,
- -

后者两个羟基处于邻位,可被双齿配体 C2O 2 ? 取代得到 Pt(NH3)2C2O4, 4 反式则不可能发生此反应, 因为 C2O 2 ? 的 C—C 键长有限, 不可能跨过 4 中心离子与双齿配体形成配价键。
NH ? 解:K2[PtCl4] ?? ? Pt (NH3)2Cl2 ?OH ? Pt (NH3)2 (OH)2 ?C O?? Pt ? ? ?
3

?

2

2? 4

(NH3)2C2O4 由水溶液证实产物 Pt (NH3)2Cl2 有极性; 加之可将 Pt (NH3)2 (OH)2 转化为 Pt (NH3)2C2O4,证实 Pt (NH3)2Cl2 为顺式异构体。

例 3、写出 Pt (NH3)2(OH)2Cl2 的异构体。 分析:八面体的 6 个顶点被 3 对不同的配体占据,只可能有三种 模式(见下图)

(I)式 a、b、c 三对配体均取对位, (II)式 a、b、c 三对配体均 取邻位, (III)式为“一反二顺”式。对于 I、II 式,a,b,c 的空间 关系是无区别的,而 III 式中 a 与 b,c 空间有区别,当 a 分别为 OH , NH3 和 Cl 时, 便出现三种异构体。 再则, III 式分子内均有对称面, II、 不可能出现对映异构体,而 I 式无对称面,存在一对对映异构体。 解:该化合物有 6 种异构体,结构如下:
- -

(VI)是(I)的对映体

例 4、试给出 Cr(NH3) 3? 的杂化轨道类型,并判断中心离子 Cr3+是 6 高自旋型还是低自旋型? 分析:该配离子配位数为 6,其空间构型应是正八面体,中心离 子杂化轨道类型可能是内轨型 d2sp3 或外轨型 sp3d3。因 Cr3+电子构型 是 3d3,内层有空的 3d 轨道,因而形成内轨型的杂化轨道。对于八面 体场(C.N.=6) ,只有当络离子中中心离子(或原子)的 d 电子数为 4~7 时,才可能有高自旋与低自旋之分。因 Cr3+只有 3 个 d 电子,故 无高自旋与低自旋之分。 解:Cr3+的基态电子构型为 3d3,因而 3 个未成对电子以自旋平行 的方式填入 3 个 3d 轨道,尚有 2 个空 3d 轨道,因而可以容纳 NH3 分 子的电子对,故 Cr(NH3) 3? 的杂化轨道类型是 d2sp3。因 Cr3+只有 3 个 d 6 电子,故无高自旋与低自旋之分。

例 5、已知[Cu(NH3)4]2+ 的 K 不稳 = 4.79×10
-1

-14

若在 1.0 L 6.0 mol·L

氨水溶液中溶解 0.10 mol CuSO4 求溶液中各组分的浓度(假设溶解

CuSO4 后溶液的体积不变) 。 解:①先假设全部 Cu2+ 被结合,然后解离
?? Cu2+(0.10 mol·L 1) ? [Cu(NH3)4]2+(0.10 mol·L 1)
- -

[Cu(NH3)4]2+ 平衡关系 0.10—x
K 不稳

Cu2+ + 4NH3 x
2?

6.0-(0.1×4)+4x
-14

=

[Cu 2? ][ NH 3 ]? [Cu( NH 3 ) 4 ]

= x(5.6 ? 4 x) = 4.79×10
0.10 ? x

解得 x = 4.90×10

-18

x 很小可略

②计算各组分浓度 c c(Cu2+ )= 4.9×10
-18

mol·L

-1

c(NH3 )= 6.0+0.10×4 = 5.6 mol·L c(SO 2 ? )= 0.10 mol·L 4
-1

-1

(原始 CuSO4 浓度)
-1

c [Cu(NH3) 2 ? ] = 0.10-[Cu2+ ] = 0.10 mol·L 4

例 6、在上述溶液中 ①加入 1.0 mol·L Cu(OH)2 沉淀生成?②加入 0.10 mol·L 生成? (已知 K sp ,Cu (OH ) = 2.2×10
2

-1

NaOH 10 mL 有无

-1

Na2S 1.0 mol 有无 CuS 沉淀

-20

K sp ,C

u S

= 6.3×10

-36



解:先求[Cu2+],然后用 K sp 关系式比较 ①浓度换算(原题为 1L 溶液)加入 NaOH 后 NaOH 浓度 1.0 mol·L 1×10mL = c(NaOH) ·(1000+10)mL


c(NaOH)= 1.0 ?10 = 0.01 mol·L
1010

-1

Cu2+浓度换算变化很小,忽略。 离子积 无沉淀。 ②加 Na2S 后 Na2S 浓度 0.10×1.0 = (1000+1) c(S2 ) c(S2 )= [Cu2+][S2 ] = 4.9×10 淀。
- -18 - - 1.0 ? 4.0 =10 4 1001 -

[Cu2+][OH ]2 = 4.9×10



-18

×(0.01)2 = 4.9×10

-22

<

K sp

mol·L

-1

×10

-4

= 4.90×10

-22

>

K sp

故 CuS 沉

例 7、如果溶液中同时有 NH3、S2O 32 ? 、CN 生怎样的反应? (已知配离子的 K 不稳 :NH3 CN




存在,则 Ag+ 将发

5.89×10-8

S2O 32 ?

7.08×10-15

2.5×10-21) 分析: 不稳 越小, 稳 越大, 配合物易形成。 Ag 首先生成[Ag(CN)2] 故 K K



, 若有足够量 Ag+ 时, 最后能生成[Ag(NH3)2]+。 该题同时表明 CN





配位场很强。配位场顺序,由弱到强,参见光谱化学序列 I <Br (0.76)<Cl (0.80)<-SCN <F (0.90)~ 尿素(0.91) <OH ~ –O–N=0 (亚硝酸根) <C2O 2 ?(0.98)<H2O(1.00)<-NCS 4
- - - - - - - -

(1.02)<EDTA ? <吡啶(1.25)~NH3(1.25)<en(1.28)<SO 32 ? < 4


联吡啶(1.33)~ 1,10–邻二氮菲<–NO ? (硝基)<CN (1.5~3.0) 2 解:先生成 Ag(CN) ? 2

Ag+ + 2 CN = Ag(CN) ? 2 本题也可用多重平衡规则通过计算来判断 Ag(NH3)2++2CN ①Ag(CN) ? 2 ②Ag(NH3) ? 2 ②-①得: Ag++2CN
- -



Ag(CN) ? +2NH3 2
K 1不稳 =

2.51×10

-21

Ag++2NH3 Ag(NH3) ? +2CN 2 K=
K 2不稳 / K 1不稳


K 2不稳 =

5.89×10

-8

Ag(CN) ? +2NH3 2
-8

= 5.89? 10-21 = 2.34×1013
2.51? 10

1


Ag(CN) ? +2S2O 32 ? 2 ① ② Ag(CN) ? 2 Ag(S2O3) 32? Ag++2CN


Ag(S2O3) 32? +2CN
K 1不稳 =

2.51×10 7.08×10

-21

Ag++2S2O 32 ?

K 2不稳 =

-15

①-②得: K=

Ag(CN) ? + 2S2O 32 ? 2
-21

Ag(S2O3) 32? + 2CN
-15



K 1不稳 / K 2不稳 =2.51×10

/ 7.08×10

1 不可进行

结论:先生成 Ag(CN) ? 2

例 8、结合平衡与酸碱反应分析 AgCl 被 NH3 溶解后,滴入 HAc 有何现象发生?若换成[Ag(CN)2] 中滴入 Hac 又怎样? (已知: K a,HAc = 1.75×10 10
-10 -5 -

Kb, NH3 ?H2O

= 1.75×10

-5

= K a, H C N

4.93×

K 不稳 , Ag ( NH

? 3 )2

= 5.89×10

-8

K 不稳, Ag (CN )?
2

= 2.51×10

-21


K 不稳
2 Ka =

解:① [Ag(NH3)2]+ ②×2 ③×2 2HAc

Ag++2NH3


= 5.89×10


-8

2H++2Ac

(1.75×10 5)2 = (1.75×10


2NH3+2H2O

2OH +2NH4+



2 Kb

5 2

)

④×2

2H2O

2H++2OH



Kw2 = (1×10

-14

)2

① + ② + ③-④ 得: ⑤ [Ag(NH3)2]+ + 2HAc Kw2 = 3.2×10 6 1
-10

Ag+ +2Ac + 2NH4+



2 2 K 5 = K 不稳 · K a · K b /

= 5.89 ?10 ⑥

?8

? (1.75 ? 10 ?5 ) 2 ? (1.75 ? 10 ?5 ) 2 (1 ? 10 ?14 ) 2

转化可实现

AgCl

Ag++Cl




K sp =1.56×10

⑤-⑥得:[Ag(NH3)2]++Cl +2HAc K = ↓析出。 若换成 [Ag(CN)2] 中滴入 HAc [Ag(CN)2] +2HAc K=
2 2 K 不稳 · K a,HAc · K a,HCN
?21

AgCl+2Ac +2NH4+ 1 转化可实现,即有 AgCl



K5 K sp

=

3.2 ? 10 6 1.56 ? 10 ?10

= 2.0×1016





Ag+ +2Ac +2CN
2 / Kw





K = (2.51?10

)(1.75? 10?5 ) 2 (4.93? 10?10 ) 2 (1? 10?14 ) 2

=1.87×10

-21

1 转化不能实现

【知能训练】 1、填写下表空白处。 序 配合物的化学式 配合物的名 形成 配位 配位

号 1 [Cu(H2O)4]SO4







数 4

硫酸四水合 Cu(Ⅱ) H2O 铜(Ⅱ)

2

二氯化四氨 合锌(Ⅱ)

3 [CoClNO2(NH3)4]Cl 4 5 K3[Fe(CN)6] 五氯一氨合 铂(Ⅳ)酸钾 2、配合物 [PtCl(NH3)5]Br 和 [Co(NO2)(NH3)5]2+ 存在的结构异构 体的种类和结构简式分别为_______________________________ 和 _______________________________________。 3、 CuCl2 溶液有时呈黄色, 有时呈黄绿色或蓝色, 这是因为在 CuCl2 的水溶液中存在如下平衡:[Cu(H2O)4]2 (蓝色)+ 4Cl (黄色)+ 4H2O 现欲使溶液由黄色变成黄绿色或蓝色, 请写出两种可采用的方法: ① ② 。 4、已知铁的原子序数为 26,则 Fe2+ 在八面体场中的晶体场稳定 化能(以△0 =10 Dq 表示)在弱场中是_____________ Dq,在强场中 是______________ Dq。 ,
+ -

[CuCl4]2



5、已知:配位化合物 [Co(NH3)4Cl2] 有两种异构体。试判断其空 间体构型是八面体型还是三棱柱型? 6、今有化学式为 Co(NH3)4BrCO3 的配合物。 (1)画出全部异构体的立体结构。 (2)指出区分它们的实验方法。 7、 下列结构中哪些是 同的结构 ①几何异构体 ②光学异构体 ③完全相

① ④





⑤ ⑧





8、 B、 为三种不同的配合物, A、 C 它们的化学式都是 CrCl3· 2O, 6H 但颜色不同:A 呈亮绿色,跟 AgNO3 溶液反应,有 2/3 的氯元素沉淀 析出;B 呈暗绿色,能沉淀 1/3 的氯;而 C 呈紫色,可沉淀出全部氯 元素。 则它们的结构简式分别为: A 这三种配离子的空间构型为 , B , C 。

面体,其中某配离子中的 2 个 Cl

可能有两种排列方式, 称为顺式和反式。 它们的结构图分别为: ______

_和

。 9、 根据下列配离子的磁矩推断中心离子的杂化轨道类型和配离子

的空间构型。 [Co(H2O)6]2+ /B.M. 4.3 [Mn(CN)6]4 1.8


[Ni (NH3)6]2+ 3.1

10、画出 [CoCl2(NH3)2(H2O)2]+ 配离子的几何异构体。 11、把(NH4)2CO3 浓溶液逐滴滴 AgNO3 稀溶液中,开始时出现浑 浊,其后逐渐成为无色透明溶液。试回答: (1)出现上述现象的主要原因; (2)若向得到的透明溶液中加入过量的稀盐酸,会发生什么现 象?并写出有关的离子反应方程式。 12、金属 M 的三氯化物 MCl3 水溶液中加入锌汞齐后可得还原性 溶液 A,若将该溶液加入到醋酸钠的饱和溶液中可以得到难溶的红色 晶体 B。已知 MCl3 中 Cl 含量为 67.16%,光谱分析表明,B 分子呈中 心对称, 其中 M 原子的配位数为 6(即 M 原子周围有 6 个原子与之成 键),M 原子含量 27.64%,碳原子仅存在于醋酸根离子中,碳原子含 量 25.54%。试问: (1)金属 M 的原子量为 。 。

(2) 红色晶体 B 中 M 原子和碳原子的个数比为 (3)红色晶体 B 中和 M 原子配位的除了醋酸根离子还 有 。 (4)红色晶体 B 的分子式为 。

(5)画出红色晶体 B 的结构图。 13、瑞士苏黎士大学的维尔纳(Werner)对配位化学有重大贡献, 因此曾荣获第 13 届诺贝尔化学奖。他在化学键理论发展之前,提出了 利用配合物的几何异构体来确定配合物的空间构型。现有 [Cr(H2O)4Br2]Br 和[Co(NH3)3(NO2)3] 两种配合物,其内界分别表示为 MA4B2 和 MA3B3,其中 M 代表中心离子,A、B 分别代表不同的单齿 配位体。为了获得稳定的配合物,中心离子周围的配位体相互之间的 距离尽可能远,形成规则的平面或立体的几何构型。 (1)MA4B2 和 MA3B3 可能存在哪几种几何构型(用构型名称表 示)? (2)每种几何构型中,分别存在多少种异构体? (3)实际上,MA4B2 和 MA3B3 巨型配合物(或配离子)都只存 在两种几何异构体。根据上面分析,判断它们分别是什么几何构型? 试写出它们各自的几何异构体。 14 、 配 合 物 A 是 1986 年 Jenesn 合 成 的 , 它 的 化 学 式 为 Ni[P(C2H5)3]Br3。化合物呈顺磁性,有极性,但难溶于水而易溶于苯, 其苯溶液不导电。试写出配合物 A 所有可能的立体结构。若有对映体 必须标明对应关系。 15、欲使 0.0010 mol AgCl 沉淀完全溶于 100 mL 氨水中。问: (1)溶解平衡时,游离氨浓度为多少?(mol·L 1) (2)溶解 AgCl 沉淀,需此氨水的总浓度为多少(mol·L 1)? (3)已知浓氨水密度为 0.9g·mL 1,含量为 28%,则浓氨水的
- - -

浓度为多少(mol·L 1) (4)应取浓氨水多少毫升可配成上述氨水 100mL? (已知 AgCl 的 K sp , AgCl =1.8×10
-10



,Ag(NH3)2 的 lg K 稳 = 7.0)



参考答案: 1、[Zn(NH)4]Cl2 (Ⅲ) Co(Ⅲ)


Zn(Ⅱ)

NH3 4


4 NH3

;氯化一氯一硝基四氨合钴 Fe(Ⅲ) CN 6 键 合 异 构 体

Cl、NO2、NH3

;六氰合铁(Ⅲ)酸钾

6

;K[PtCl5NH3] Pt(Ⅳ)、Cl 2 、 电 离 异 构 体

[PtBr(NH3)5]Cl

[Co(ONO)(NH3)5]2+ 3、①加水稀释 ②加入适量 AgNO3 溶液

4、– 4 Dq; – 24 Dq 5、

故该配合物应为八面体型结构 6、 (1)三种。立体结构如下:

I Ⅲ



(2)配合物 III 可通过其离子特性与另两个配合物区分开:滴加 AgNO3 溶液,Br 立即被沉淀下来(而直接与钴配位的溴相当缓慢地 沉淀) 也可通过测定电导将 III 与 I、 区分 。 II (用红外光谱法区分也可) 。 I 的偶极矩比 II 的偶极矩小,因此测定极性可将两者区分开。 7、几何异构①和③;④,⑥,⑧ 构①和③;④,⑤和⑦ 8、A:[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)6]Cl3 B:[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
+ -

光学异构⑥和⑧;完全相同结

C:

八面体 [Cr(H2O)4Cl2]

顺反异构体为:

; 顺式 9、 (1)[Co(H2O)6]2+ 中 = 4.3 B.M. ,由 =
n(n ? 2)

反式 可知,中心离

子 Co3+ 的未成对电子数为 3,故中心离子应采取 sp3d2 杂化,配离子 的空间构型为八面体。 (2)[Mn(CN)6]4


中 = 1.8 B.M. ,由 =

n(n ? 2)

可知,中心离子

Mn2+ 的未成对电子数为 1,故中心离子应采取 d2sp3 杂化,配离子的 空间构型为八面体。 (3)[Ni (NH3)6]2+ 中 = 3.11 B.M. ,由 =
n(n ? 2)

可知,中心离子

Ni2+ 的未成对电子数为 2,故中心离子应采取 sp3d2 杂化,配离子的空 间构型为八面体。 10、

NH3 NH3 H2 O Co Cl Cl

NH3 Cl H2 O Co H2 O Cl

NH3 Cl Cl Co H2 O H2 O
NH3 NH3

Cl Co Cl H2 O H2 O

H2 O NH3 NH3 Co Cl Cl

H2 O

NH3

NH3

H2 O


11、 (1)(NH4)2CO3 量少时,CO 32 ? 与 Ag

结合成 Ag2CO3 沉淀出

现浑浊,(NH4)2CO3 量多时,水解生成的 NH3·H2O 与 Ag2CO3 生成 Ag(NH3) ? 而变澄清 ; 2 (2)产生白色沉淀,并逸出无色气体 AgCl↓+ 2NH ? 4


[Ag(NH3)2] + 2H + Cl =









CO 32 ? + 2H = CO2↑+ H2O 12、 (1)52.00 (2)1︰4 (3)H2O (4)Cr2(CH3COO)4(H2O)2

(5)

13、 (1)MA4B2 和 MA3B3 可能存在三种几何构型:平面六方、三 棱柱、正八面体。 (2)异构体:MA4B2:3,3,2;MA3B3:3,3,2 (3)MA4B2 和 MA3B3 都为正八面体构型,各自的几何异构体为:

14、

均无对映体 15、 (1)0.236 mol·L
-1 -1

(2)0.256 mol·L

-1

(3)14.82 mol·L

(4)1.73mL


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