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骨质瓷装饰用无害镉硒大红釉的研制

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 骨质瓷装饰用无害镉硒大红釉的研制 作者:刘宗振 葛成存 来源:《佛山陶瓷》2012 年第 10 期 摘要:以新型包裹镉硒红色料为着色剂,长石—石灰混合生料釉为基釉,研制出适于骨质 瓷坯料的新型高温大红釉。此釉无镉溶出,不含铅、钡等对人体的有害成分,在氧化气氛下烧 成,其烧成温度为 1240~1260℃ 。还探讨了基础釉组成对色釉呈色的影响。 关键词:骨质瓷;镉硒红色料;大红釉 1 前言 骨质瓷是世界上公认的高级日用细瓷,一般用光泽白釉进行装饰,具有釉面光润、白度及 透光度好、器型规整等优良的特性。近年来,市场上出现了一系列骨质瓷色釉产品,其中以大 红色最为引入注目。一件红白双色产品的售价是单纯的白色产品的两倍多,产品的附加值较 高。但是呈色纯正、色泽艳丽的优质大红釉的生产难度较大,尤其要求釉中无铅、镉等有害物 质溶出时,更加大了生产的难度。众所周之,在高温下能产生稳定大红色的色釉目前只有包裹 型镉硒红色釉,即使用硅酸锆包裹镉硒红色料 ZrSiO4—Cd(SxSe1—x)作为着色剂也不能达 到效果。目前多数生产厂家均采用铅硼熔块釉为基础釉来进行大红釉的生产,经常导致釉中 铅、镉等有害元素超出规定标准,对人体造成危害。笔者通过向釉中添加适量的保色剂及补色 剂,同时增加釉的高温粘度和减少釉中玻璃相的含量,成功研制出呈色纯正的烧成温度高达 1260℃ 的高温大红生料釉,该釉组成中不含铅、镉等对人体有害的元素。最后再在烧成后的生 料釉上喷一层无铅熔块釉作为促色剂,使釉面色泽鲜艳,釉面平整。 2 试验过程 2.1 试验用原料 试验用釉用原料为笔者所在公司正常生产用原料,试验用无铅熔块釉为从日本某公司进口 的无铅熔块成品釉。该釉的烧成温度范围为 1080~1140℃ ,烧后釉面平整度及光泽度较好。试 验用包裹红色料为江苏某公司的包裹型镉硒红,试验用坯料为笔者所在公司的骨质瓷坯料,该 坯料的热膨胀系数为 8.46× 10—6/℃ 。各原料、无铅熔块及骨质瓷坯料的化学组成见表 1。 2.2 生料釉配方的拟定 骨质瓷坯体具有较高的膨胀系数,为了获得与之相匹配的高膨胀系数的高温生料基础釉, 本试验对配方组成进行了多方面的探索。有研究表明,当釉组成中 Si/Al=8,Ca/Mg=7.5 时, 釉的膨胀系数可以达到较高值,此时釉的透明度及光泽度较好。同时为了使大红釉呈色纯正, 要防止 ZrSiO4—Cd(SxSe1—x)色料在釉中熔解、挥发;这就要求基础釉的高温粘度要大, 且随温度的增高其粘度的降低程度要缓慢;从而釉就能束缚与牵制裹在粘稠熔体中的色料,使 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 其不熔解、挥发,呈色稳定。有资料表明,ZrO2、CeO 等对大红包裹色料的分解具有一定的 抑制作用,因此试验中添加了少量的 ZrSiO4 作为补色剂,取得了明显效果。经过一系列配方 试验,得到 1260℃ 烧成效果较好的基础釉配方,再加入 4%~8%的 ZrSiO4—Cd(SxSe1—x) 色料配制大红色釉。通过釉面质量及外观质量的观察,对釉面色调进行测试,从中选出最佳配 方。然后围绕配方中的主要组成及影响因素,设计正交试验,最后得到比较理想的基础釉配 方。试验所得比较理想的基础釉的化学组成范围如表 2 所示。 2.3 工艺流程及主要工艺控制参数 本试验的主要工艺流程如图 1 所示。 因包裹红色料的特殊结构,球磨时间不宜过长,以免破坏其结构,使色调变淡。待基础釉 磨好后再加入色料,混合球磨 20~40min,球磨时,料:球:水=1:2:0.9。球磨后过 250 目 筛,筛余为 0.05%~0.08%。经过筛除铁后将釉浆比重调整为 1.45~1.55,备用。 由于骨质瓷坯体要求轻薄,施釉时较易破损,因此必须在 800℃ 下进行低温素烧,以提高 其强度。然后用浸釉法施外釉(大红釉),釉层厚度控制在 0.4~0.5mm,使釉呈色均匀,在 仿形匣钵内 1260℃ 高温氧化气氛烧成,所用窑炉为 80m 隧道窑,烧成周期为 16h。此时得到的 产品规整度较好,产品内部无釉,外部红色呈色纯正。但光泽度稍差,釉面的平整度也不理 想,这主要是由于大红基础釉的高温粘度较大,釉的高温流动性较差的缘故。最后将产品整体 再喷一层日本无铅熔块釉,在 80m 隧道窑中 1120℃ 中温氧化气氛下烧成。此时所得产品外部 红色釉光泽度比较高,呈色纯正鲜艳,内部白色,釉面光润,产品对比强烈,让人爱不释手。 2.4 产品主要性能测试 试验采用 RPZ—1 型晶体管式热膨胀仪测定其热膨胀系数;71 型显微硬度计测定釉面硬 度;用 PE1100—B 型原子吸收分光光度仪测定铅镉溶出量;用 ER50 型色度仪测量 L、a、b 值,其测试条件为 c/2° 光源。试验结果取 3 次测量结果的平均值,主要测试数据见表 3。 3 分析与讨论 3.1 样品反射光谱分析 用 SP—1000 型分光光度计测定光谱反射率,样品的分光反射率曲线见图 2。由图可知, 釉试样的分光反射率曲线与半导体 Cd(SxSe1—x)的分光反射率很相似,截断波长陡,因此 其颜色纯正。反射主波长在红色光范围,反射率达到 70%,且曲线的最高反射率与均衡反射率 差值达 60%,说明其颜色饱和度很高,透明度也较高。 3.2 基础釉中 CaO 对呈色和釉面质量的影响 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 从理论上讲,高钙的骨质瓷坯体应采用含钙量低的釉料,基于反扩散原理,这样能使坯釉 中间层加厚,釉弹性加大。但试验表明,含钙量高的釉配方与骨质瓷坯体具有良好的坯釉适应 性。这是因为骨质瓷中的钙以 Ca3(PO4)2 晶相稳定存在,游离钙很少,不会对中间层产生 不利影响。本研究以硅灰石形式引入 CaO 成分,避免了 CaCO3 的高温分解,有效地提高了釉 面质量,降低了釉的成熟温度。CaO 是釉中主要熔剂之一,同时能提高