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TWS1801用中子活化法分析北京地区三个采样点的大气颗粒物

第 18 卷 第 122 期
2005 年 5 月

同    位 素
Journal of Isotopes

用中子活化法分析北京地区三个采样点的大气颗粒物
刘立坤1 ,2 ,田伟之2 ,王平生2 ,黄东辉2 , 刘存兄2 ,张贵英2 ,李德红1 ,2 ,吴王锁1 ,倪邦发2

(1. 兰州大学 化学化工学院 ,甘肃 兰州   73000 ;2. 中国原子能科学研究院 核物理研究所 ,北京   102413)

摘要 : 在北京市区 ( 车公庄) 、 远郊 ( 良乡 1 、 良乡 2) 设立了 3 个采样点 , 使用相同的 Gent 采样器同时收集
PM2. 5 ( 直径小于 2. 5 μm) 、 PM10 ( 直径小于 10 μm) 的大气颗粒物 ( A PM) 。用中子活化分析 ( INAA ) 法分别

测定了 40 种 ( PM2. 5) 和 43 种 ( PM10) 元素 ;3 个采样点的 PM2. 5 与 PM10 平均浓度比分别是 0. 39 、 32 和 0. 变化和污染元素随气象条件变化 。使用 EF 分析初步给出了三地的主要污染元素 。 关键词 : 中子活化分析 ( INAA) ; 大气颗粒物 ; EF ;
0. 30 ,反映出一定的地域差别 。通过分析良乡的两个季节的样品 ( 2004203 ~ 2004208 ) 可以看出明显的季节

收稿日期 : 2004212230 ; 修回日期 : 2005204224 学专业

作者简介 : 刘立坤 (1978~) ,男 ( 汉族) ,河北邢台人 ,在读硕士 ( 兰州大学与中国原子能科学研究院联合培养 , 导师 : 倪邦发) , 应用化

iang22 ( suburb) , are set up in Beijing. PM2. 5 ( diameter < 2. 5 μm ,fine) and PM10 ( diame2 ter < 10 μm , coar se ) airborne particulate mat ter ( A PM ) samples are collected using t he same Gent stacked filter unit sampler s. The A PM samples of bot h size categories were ana2 lyzed fo r so me 40 element s by inst rumental neut ro n activatio n analysis ( INAA ) . The differ2 ences in average mass ratio s of PM2. 5/ PM10 A PM f ro m t he 3 sampling sites indicate t he ing 200423~200428. Major pollutio n element s are p reliminarily identified by enrichment fac2 to r analysis. Key words : INAA ; Fine f ractio n ; coarse f ractio n ; enrichment factor
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atio n and special weat her co nditio ns variatio n are fo und for Liang Xiang samples taken dur2

中图分类号 : O657. 4 ; X131. 1    文献标识码 : A    文章编号 : 100027512 ( 2005) 0120220067206

Prel iminary Study on Airborne Particulate Matter From Three Sampl ing Sites in Beijing Area by INAA

difference in co mpo sitio n and so urce of A PM f ro m urban and suburb areas. Seaso nable vari2

Abstract : Three sampling sites , Chego ngzhuang ( downtown ) , Liangxiang21 and Liangx2

L IU Cun2xio ng2 , ZHAN G Gui2ying2 , L I De2ho ng1 ,2 , WU Wang2suo 1 , N I Bang2fa2
( 1 . De p a rt ment of Chemist ry , L anz hou U ni versit y , L anz hou 730000 , Chi na;

L IU Li2kun1 ,2 , TIAN Wei2zhi2 , WAN G Ping2sheng2 , HUAN G Do ng2hui2 ,
2 . Chi na I nstit ute of A tomic Ener g y , B ei j i n g 102413 , Chi na)

Vol. 18   . 122 No May 2005

68

同                       18 卷   位 素 第

   由于大气颗粒物 ( A PM ) 对健康的不利影响 和对全球气候以及大气化学组成的影响 ,人们对 其日益关注 。研究 [ 1~4 ] 表明 , PM2. 5 ( 直径小于 2. 5 μm) 的颗粒物与呼吸道和心血管疾病有直 接的关系 。此外 ,A PM 能通过散射或吸收光辐 射直接影响气候 ,或改变云层的厚度和反射率进 而间接地影响气候 [ 5 ,6 ] 。随着现代工农业的高 速发展 ,人为活动制造的 A PM 急剧增加 , 而它 的影响不仅仅是局限于地区局部还有远程输运 , 这就势必影响大气环境中的 A PM 平衡 。所以 及时监测 A PM 中的多元素变化是一项重要的 工作 。 在目前所用的几种多元素分析方法中 ,中子 活化分析 ( NAA ) 因其具有灵敏度高 、 非破坏性 [7] 和可测元素多等独特的优势 而得到广泛认同 。 本工作拟在不同季节和不同气象条件下收集样 品 ,采用 NAA 法测定多种元素 , 通过元素浓度 分析结合富集因子分析 ,找出北京市城市和边远 城镇 A PM 的地域差别 、 主要污染元素 、 不同季 节的差异以及特殊气象条件下污染元素的变化 情况 。

中学内 ( 高约 6 m) —— — 良乡 2 。每周每个地点同 时采样 2 次 。 样品采集前后 ,核孔膜在恒温 ( 25 ± ℃ 恒 5 ) 湿 ( 50 % ± %) 的超净实验室放置 24 h 。采集 5 的样品使用 Mettler Toledo Gmb H 超微量天平 称量 。每 20 个样品为 1 组使用一张空白膜作为 本底 。使用洁净的电容纸包裹样品 。 使用高纯金属或已知元素组成的化合物配 制化学标准溶液 。把一定量的该溶液滴在无灰 滤纸上 ,用红外灯低温烤干后转入聚乙烯 ( P E) 袋子和铝箔袋子分别作为短照射和长照射的化 学标准 。称取一定量的高纯铁丝 ( 99. 99 %) 和锆 片分别作为单比较器 k0 法[ 8 ] NAA 的比较器和 热中子注量率监测器 。 同时分析有证标准物质 N IS T SRM 1632a ( 煤飞灰) 和 GB W 07312 ( 水系沉积物) 进行质量 控制 。 11 3   照射和测量 为得到更全面的元素数据 ,分别进行了短时 间照射和长时间照射 。典型的照射测量参数列 行长照射 , 热中子注量率为 3 ×1013 ~ 6 ×1013 cm - 2 ?s - 1 。使用 H P Ge 探测系统进行测量 , 该 系统对60 Co 1 332 keV 峰的分辨率是 1. 90 keV , 相对探测效率是 35 % 。使用商品软件 SPAN 分 析程序分析谱 。 使用 k0 相对法兼容软件 ADVNAA [ 9 ] 计算 元素含量 ,它可以自动校正核反应干扰和γ 能谱 [ 10 干扰 ,并利用 “有效作用原理” ] 对不同测量位 置的效率进行自动归一 。
     测定元素
Mg , Al , Ti , V , Cu ,S As , Au , Br , Ca , Mo , La , Sm , W , Yb , U , Ga , Cd Ag , Ba , Ce , Co , Cr , Cs , Eu , Fe , Hg , Hf , Nd , Rb , Sb , Sc , Se Sr , Ta , Tb , Zn ,Ni ,Zr ,L u , Th

1  实验材料与方法
11 1   主要仪器与设备
10 - 13 热中子注量率 / s- 1 ? - 2 cm 1 4 4

Gent 二级级联采样器 : 比利时 Gent 大学 ;

于表 1 。短照射时样品和比较器由气动传输系 统送入重水反应堆水平孔道 ,热中子注量率为 1 × 13 cm - 2 ?s - 1 。短照射样品测量完毕让其衰 10 变一周或更长时间后 , 转入 P E 袋子 , 再用洁净 的铝箔包裹装入铝罐 。送入重水反射层孔道进

重水反应堆和多功能气动传输装置 : 中国原子能 科学研究院 ; 高纯锗 ( H P Ge ) 探测器 ( Caberra ) ,
PCA2II 多 道 板 , 计 算 机 系 统 , Met tler Toledo Gmb H 超微量天平 ( 感量 1 μg) 。
照射时间
300 s 48 h 48 h

使用孔径分别为 0. 4 和 8 μm 、 直径为 47. 7 mm 的聚碳酸酯核孔膜 。设立了两个采样点 : ① 北京市车公庄 ( 有较大交通流量 ,高约 18 m ) ; ② 距离市区 20 余公里的良乡京周路附近 ( 高约 6 m) —— — 良乡 1 ; ③ 距离市区 20 余公里的良乡某

11 2   样品采集与标准制备
   

表1  样品照射2测量参数
测量时间/ s
300

冷却时间
200 s 4d

3 000 4 000

20 d

 

 

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2  结果与讨论

车公庄 、 良乡 1 和良乡 2 在不同季节 PM 2. 5和 PM10 体积浓度 Cx 及 C PM2. 5 / CPM10 列于表 2 。从表 2 中可以看出 ,车公庄 、 良乡 1 和良乡 2 这三个地方的 PM2. 5 体积浓度平均值都比较 高 。这些都与 1997 年 7 月 18 日美国环保局公 布的针对细颗粒物 ( PM2. 5 ) 标准 —— — 年平均 15 3 3 μg/ m 、 h 平均 65 μg/ m 有很大差距[ 11 ] 。 24 对于 PM10 ( 粗颗粒物 ) , 离我国 1996 年制 定的环境空气质量标准 GB309521996 [ 12 ] ( 年平 均 100 μg/ m3 ,24 h 平均 150 μg/ m3 ) 还有一定 的差距 。 在春季 ,良乡地区的 PM2. 5 和 PM10 体积
地点 季    节 类    型
PM2. 5 PM10

值 ,分母表示地壳中该元素与地壳中 Al 的浓度 比 。显然某元素 EF > 1 ,则表明其必然存在除地 壳源之外的其它排放源 。而 EF 接近于 1 , 则说 明该元素主要来自地壳 , 如土壤 , 扬尘等 [ 13 ] 。计 算 EF 时选择 Al [ 14 ] 为参考元素 , 参照 Maso n [ 15 ]

21 1  PM2. 5 和 PM10 体积浓度
车公庄 春季 (3~5 月) 良乡 1 春季 (3~5 月) 夏季 (6~8 月) 良乡 2 春季 (3~5 月) 夏季 (6~8 月)

21 2   富集因子分析

富集因子 EF 定义如下 : ( Cx / CAl ) sample ( 1) EF = ( Cx / CAl ) Meason ( 1) 式 中 分 子 表 示 样 品 中 某 元 素 的 浓 度 ( Cx ) 与样品中地壳源元素 Al 的浓度 ( CAl ) 的比

  122 期     第 刘立坤等 : 用中子活化法分析北京地区三个采样点的大气颗粒物 表2  三地同期 APM Cx 比较
平均值/μg ? - 3 cm
30. 7 69. 6 0. 39 39. 3 122 9. 1 30. 6 PM2. 5/ PM10 PM2. 5 PM10 9. 5 28. 6 PM2. 5/ PM10 PM2. 5 PM10 0. 32 42. 2 107 8. 8 25. 5 PM2. 5/ PM10 PM2. 5 PM10 0. 39 49. 9 164 0. 3 14. 7 49. 7 PM2. 5/ PM10 PM2. 5 PM10 45. 1 109 12. 6 24. 6 PM2. 5/ PM10 0. 41

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浓度都比车公庄地区的值大 ; 良乡 2 个采样点的 PM2. 5 和 PM10 体积浓度比 0. 32 和 0. 30 都小 于车公庄地区的该比值 0. 39 。这种地域性的差 异对应了远郊城镇裸地较多 、 大风扬尘等组成了 大量的粗颗粒物 ,同时携带大量的细颗粒物 。良 乡 1 和良乡 2 的 CPM2. 5 / CPM10 在春季小于其夏季 的值 , 进 一 步 说 明 了 春 季 风 沙 较 大 使 粗 颗 粒 A PM 的相对含量增加 。 另外 ,PM10 的浓度在春季很高 , 而在夏季 相对较低 。这是由于在春季干燥的地表条件与 频繁的大气气团锋面活动的耦合经常给北京地 区带来大量的沙尘 A PM , 导致了 PM10 的浓度 在该季节显著增高 ,使春季成为大气重污染日最 多的季节 。

最小值/μg ? - 3 cm

最大值/μg ? - 3 cm
63. 5 240

n

23 23 23

83. 8 292

27 27 27

107 212

20 20 20

179 340

24 24 24

120 239

26 26 26

的地壳元素丰度计算 EF 值 。3 个采样点粗 、 细 颗粒物 EF 示于图 1 。由图 1 可以看出 : ① 同为 地壳元素的 Sc 的 EF 近似于 1 , 证明了 Al 适合 作为参考元素 ; ② 污染元素在 PM2. 5 中有较大 的 EF ; ③Al 、 、 、 、 、 、 、 u 、 、 Ba Ca Ce Mg Dy La L Sm
Ta 、 、 、 、 、 、 、 、 的 EF 接近 1 , Tb V Th Hf Sc Fe Mn Ti

表明它们主要是地壳元素 ; ④ 车公庄的主要污染 元素有 : Cs 、 、 、 、 、 、 、 、 s 、、 Cu In Mo Cl Ag Hg S A I Br 、 、 和 Zn ; 良乡地区的主要污染元素有 : Sb Se Ga 、 、 、 、 、 、 、 、 、 s 、 、、 、 Cs Mo Cu Ag W In Hg Cl A S I Br
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70 Sb 、 、 。 Zn Se

同                       18 卷   位 素 第

从污染元素上看 , 车公庄和良乡基本一致 , 但是污染元素的富集程度不同 , 例如 : 车公庄的 Se 和 Zn 的 EF 分别是 3 667 和 7 163 ,而在良乡 则是 7 057 和 10 205 。这反应了两地区的污染 程度存在差异 。 21 3   元素浓度 所有这些元素中微量元素的贡献非常低 , Cu ,Zn ,Br 和 Fe 等人为污染元素的贡献也只有 总量的 2 %~ 3 % 。地壳元素 Al 、 、 、 、 Si Ca Ti Fe

等的氧化物 , 以及硫酸铵 、 海盐和有机气溶胶构 成了 PM10 和 PM2. 5 的主要组成部分 [ 16 ,17 ] 。 当某些元素的浓度和 EF 随时间变化一致 时 ,说明它们是协同元素即来源相同 。良乡 1 PM2. 5 中 Se 、 、 s 和 Sb 的浓度及 EF 随时间 Zn A 的变化示于图 2 。分析图 2 中一些元素的浓度 、 EF 值随时间的变化趋势 , 可知 A s 和 Sb 、 和 Se Zn 为协同元素 ,说明它们来自于燃料燃烧 、 垃圾 焚烧 。类似的元素还有 : Mn 和 Zn 共同来自废 电池风化 。

图1  三地粗 、 细颗粒物元素 EF

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   良乡 1 采样点 Ag 的 EF 变化趋势示于图 3 。分析图 3 中 Ag 的 EF 时间序列 ,可以看到它 在 4 月份出现了两个连续的高值区域 , 并且 Br 的富集值也大大高出平时的水平 。在 4 月 12 日 和 4 月 26 日出现了两次降水 。分析认为这 2 次 降水主要是人工降雨 , 因此 , 造成了 Ag 高富集 程度 。

况下分别是 7 287 和 2 094 ,而在 3 月 29 日却是 377 ,Zn 在 这 3 个 时 间 的 EF 分 别 是 28 736 、
2 574和 524 。说明在 3 月 29 日沙尘期间 , 本地

污染元素被大风吹走或被稀释 ,沙尘带来的主要 是地壳元素 ,所有污染元素的富集值都降低了很 多。

  122 期     第 刘立坤等 : 用中子活化法分析北京地区三个采样点的大气颗粒物
□——Zn ; ○——Se ; ◇—— ; △—— — — — Sb — As

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图2  良乡 1 PM2. 5 中元素 Se 和 Zn( a) 、 和 Sb( b) 浓度和 EF 随时间的变化 As

结合 ,大致分出了三地的主要污染元素 ( In 、 、 Cl Ag 、 s 、 、 、 、、 、 、 、 等 ) 。通过长 A Au Hg S I Sb Br S Zn 时间监测系统分析得到 CPM2. 5 / CPM10 随季节明显 的变化趋势 。在春季风沙大 、 地壳源元素贡献大 的时候该比例会减小 , 在夏季地壳贡献小的时 候 ,该比例会增加 。在人工降雨期间收集 A PM 样品 ,分析发现 Ag 和 Br 都有更高的富集值 ,推 论出 Ag 主要是人工降雨引起 。沙尘期间虽然 粗颗粒物大大增加 ,但是由于大量外来地壳元素 稀释了本地污染元素使得污染元素的富集值大 大降低 。

致谢 : 采样过程中得到了北京市环保局监测中心 和房山区环保局的帮助 ,在此一并表示感谢 ! 参考文献 :

图 3  Ag 的 EF 变化趋势

Se 的 EF 在 3 月 25 日和 4 月 1 日非沙尘情

3    小 结
利用中子活化分析的多元素 、 高灵敏度的优 势 ,分析了北京市三个采样点的粗 、 A PM 样 细 品 ,得出了它们的元素组成 、 。通过使用 EF 浓度 分析 、 变化趋势分析和浓度变化趋势分析相 EF

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【公开日】 2004. 11. 17 分类号】 T1/ 16【公开号】 【 G01 1547042 申请号】 【 200310109133. 4【申请日】 2003. 12. 05【申请人】 浙江大学 【文摘】 本发明的γ 放射源水中检漏及除垢装置包括用于盛放γ 放射源的带塞盖的检漏容器 、 带 橡皮塞盖的抽滤瓶和真空泵 。真空泵与抽滤瓶相连通 ,在检漏容器和抽滤瓶之间设有二根三通管 ,其 中一根三通管的一端接检漏容器的进水口 ,第二端接抽滤瓶的出水口 ,第三端接漏斗 ,在连接抽滤瓶 出水口的管路上设有阀门 ,连接漏斗的管路上设有阀门 ,另一根三通管的一端接检漏容器的出水口 , 第二端接抽滤瓶的进水口 ,第三端接喷气嘴 , 在连接喷气嘴的管路上设有阀门 。本发明装置结构简 单 ,操作安全可靠 ,能有效避免放射源危及工作人员 ,方便工作人员在水井边工作 。该装置既能检查 γ 钴 - 60 或铯 - 137 放射源是否泄漏 ,又能清除放射源表面的污垢 。
( 摘自 《核科技信息》 2005 年第 1 期)

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