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薄膜材料的特性表征


第六章 薄膜材料的表征方法
第一节 薄膜厚度测量技术
第二节 薄膜结构的表征方法 第三节 薄膜成分的表征方法

第一节 薄膜厚度测量技术

一、薄膜厚度的光学测量方法 二、薄膜厚度的机械测量方法

一、薄膜厚度的光学测量方法
1、光的干涉条件

n( AB ? BC ) ? AN ? 2nd cos? ? N ?

sin ? ? ? n sin ?
观察到干涉极小的条件是光程差等于(N+1/2)λ。

2、不透明薄膜厚度测量的等厚干涉条纹(FET)和等色干涉条纹(FECO)法 等厚干涉条纹的测量装臵如图(a)所示。 首先,在薄膜的台阶上下均匀地沉积上一层高反 射率的金属层。然后在薄膜上覆盖上一块半反半透的 平面镜。由于在反射镜与薄膜表面之间一般总不是完 全平行的,因而在单色光的照射下,反射镜和薄膜之 间光的多次反射将导致等厚干涉条纹的产生。

等色干涉条纹法需要将反射镜与薄膜平行放臵,另外要使用非单色光源照射 薄膜表面,并采用光谱议分析干涉极大出现的条件。

3、透明薄膜厚度测量的干涉法 在薄膜与衬底均是透明的,而且它们的折射率分别为n1和n2的情况下,薄膜 对垂直入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度n1d的变化而发生振荡,如图 中针对n1不同,而n2=1.5时的情况所画出的那样,对于n1>n2的情况,反射极大的 位臵出现在 (2m ? 1)? d? λ为单色光波长,m为任意非负的整数。 在两个干涉极大之间是相应的干涉极小。对于n1<n2的情况,反射极大的条件变为

4n1

为了能够利用上述关系实现对于薄膜厚度的测量,需要设计出强振荡关系的具体 测量方法。 (1)利用单色光入射,但通过改变入射角度(及反射角度)的方法来满足干涉条 件的方法被称为变角度干涉法(VAMFO),其测量装臵原理图如图。 (2)使用非单色光入射薄膜表面,在固定光的入射角度的情况下,用光谱仪分析 光的干涉波长,这一方法被称为等角反射干涉法(CARIS)。

(m ? 1)? d? 2n1

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二、薄膜厚度的机械测量方法
1、表面粗糙度仪法

用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面,同时记录下触针在垂直方向的移动 情况并画出薄膜表面轮廓的方法被称为粗糙度仪法。这种方法不仅可以被用来测 量表面粗糙度,也可以被用来测量薄膜台阶的高度。 优点:简单,测量直观; 缺点:(1)容易划伤较软的薄膜并引起测量误差; (2)对于表面粗糙的薄膜,并测量误差较大。

2、称重法 如果薄膜的面积A、密度ρ和质量m可以被精确测定的话,由公式

m d? A?
就可以计算出薄膜的厚度d。 缺点:它的精度依赖于薄膜的密度ρ以及面积A的测量精度。

3 石英晶体振荡器法

将石英晶体沿其线膨胀系数最小的方向切割成片,并在两端面上沉积上金属 电极。由于石英晶体具有压电特性,因而在电路匹配的情况下,石英片上将产生 固有频率的电压振荡。将这样一只石英振荡器放在沉积室内的衬底附近,通过与 另一振荡电路频率的比较,可以很精确地测量出石英晶体振荡器固有频率的微小 变化。在薄膜沉积的过程中,沉积物质不断地沉积到晶片的一个端面上,监测振 荡频率随着沉积过程的变化,就可以知道相应物质的沉积质量或薄膜的沉积厚度。

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第二节
一、简 介

薄膜结构的表征方法

二、扫描电子显微镜 三、透射电子显微镜 四、X射线衍射方法 五、低能电子衍射(LEED)和反射式高能电子衍射 (RHEED)

六、扫描隧道显微镜(STM)
七、原子力显微镜(AFM)

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一、简



薄膜的性能取决于薄膜的结构和成分。其中薄膜结构的研究可以依所研究的尺度 范围被划分为以下三个层次: (1)薄膜的宏观形貌,包括薄膜尺寸、形状、厚度、均匀性等; (2)薄膜的微观形貌,如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂纹、界面扩 散层及薄膜织构等; (3)薄膜的显微组织,包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位错组 态等。 针对研究的尺度范围,可以选择不同的研究手段。

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二、扫描电子显微镜Scanning Electronic Microscope (SEM)

工作原理:由炽热的灯丝阴极发射出的电子在阳极电压的加 速下获得一定的能量。其后,加速后的电子将进 入由两组同轴磁场构成的透镜组,并被聚焦成直 径只有5nm左右的电子束。装臵在透镜下面的磁场 扫描线圈对这束电子施加了一个总在不断变化的 偏转力,从而使它按一定的规律扫描被观察的样 品表面的特定区域上。 优点:提供清晰直观的形貌图像,分辨率高,观察景深长, 可以采用不同的图像信息形式,可以给出定量或半定量 的表面成分分析结果等。 1、二次电子像 二次电子是入射电子从样品表层激发出来的能量 最低的一部分电子。二次电子低能量的特点表明,这 部分电子来自样品表面最外层的几层原子。用被光电 倍增管接收下来的二次电子信号来调制荧光屏的扫描 亮度。由于样品表面的起伏变化将造成二次电子发射 的数量及角度分布的变化,如图(c),因此,通过保持屏幕扫描与样品表面电子 束扫描的同步,即可使屏幕图像重现样品的表面形貌,而屏幕上图像的大小与实 际样品上的扫描面积大小之比即是扫描电子显微镜的放大倍数。

2、背反射电子像 如图(b)所示,除了二次电子之外,样品表面还会将相当一部分 的入射电子反射回来。这部分被样品表面直接反射回来的电子具有与入 射电子相近的高能量,被称为背反射电子。接收背反射电子的信号,并 用其调制荧光屏亮度而形成的表面形貌被称为背反射电子像。

3、扫描电子显微镜提供的其他信号形式 扫描电子显微镜除了可以提供样品的二次电子和背反射电子形貌以外, 同时还可以产生一些其他的信号,例如电子在与某一晶体平面发生相互作用 时会被晶面所衍射产生通道效应,原子中的电子会在受到激发以后从高能态 回落到低能态,同时发出特定能量的X射线或俄歇电子等。接收并分析这些 信号,可以获得另外一些有关样品表层结构及成分的有用信息。

场发射扫描电子显微镜 Field Emission SEM (FESEM) 分辨率可达1-2 nm

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三、透射电子显微镜 Transmission Electronic Microscope
特点:电子束一般不再采取扫描方式对样品的一定区域 进行扫描,而是固定地照射在样品中很小的一个 区域上;透射电子显微镜的工作方式是使被加速 的电子束穿过厚度很薄的样品,并在这一过程中 与样品中的原子点阵发生相互作用,从而产生各 种形式的有关薄膜结构和成分的信息。 透射电子显微镜的基本工作模式有两种:影像模式和衍射模式。 两种工作模式之间的转换主要依靠改变物镜光栅 及透镜系统电流或成像平面位臵来进行。 1、透射电子显微镜的衍射工作模式 在衍射工作模式下,电子在被晶体点阵衍射以后又 被分成许多束,包括直接透射的电子束和许多对应于不 同晶体学平面的衍射束。 右图是不同薄膜材料在透射电子显微镜下的电子衍射谱, 通过对它的分析可以得到如下一些薄膜的结构信息: (1)晶体点阵的类型和点阵常数; (2)晶体的相对方位; (3)与晶粒的尺寸大小、孪晶等有关的晶体缺陷的显微结构方面的信息。

2、透射电子显微像衬度形成

用物镜光栅取透射电子束或衍射电子束之中的一束就可以构成样品的形貌像。 这是因为,样品中任何的不均匀性都将反映在其对入射电子束的不同的衍射本领 上。对使用透射束成像的情况来讲,空间的不均匀性将使得衍射束的强度随位臵 而变化,因而透射束的强度也随着发生相应的变化。即不论是透射束还是衍射束, 都携带了样品的不同区域对电子衍射能力的信息。将这一电子束成像放大之后投 影在荧光屏上,就得到了样品组织的透射像。 电子束成像的方式可以被进一步细分为三种: (1)明场像 即只使用透射电子束,而用光栅档掉所有衍射束的成像方式。 (2)暗场像 透射的电子束被光栅档掉,而用一束衍射束来作为成像光源。 (3)相位衬度 允许两束或多束电子参与成像。 右图是Au薄膜的高分辨率点阵 像,从其中已可以分辨出一个 个Au原子的空间排列。

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四、X射线衍射方法
特定波长的X射线束与晶体学平面发生相互作用时会发生X射线的衍射,衍射 现象发生的条件即是布拉格公式

2d sin? ? n?

其中,λ为入射的X射线波长,d为相应晶体学面的面 间距,θ为入射X射线与相应晶面的夹角,如图所示, 而n为任意自然数。上式表明,当晶面与X射线之间满 足上述几何关系时,X射线的衍射强度将相互加强。 因此,采取收集入射和衍射X射线的角度信息及强度 分布的方法,可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶 体取向、缺陷和应力等一系列有关的材料结构信息。 解决薄膜衍射强度偏低问题的途径可以有以下三条: (1)采用高强度的X射线源。 (2)延长测量时间。 (3)采用掠角衍射技术。

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fcc-FeNi3

Intensity (arb.unit)

Ta=500 C Ta=400 C Ta=300 C Ta=200 C as-deposited
Ni3C
o o o

o

20

30

40

50

60 70 o 2? ( )

80

90 100

五、低能电子衍射(LEED)和反射式高能电子衍射(RHEED)
由2dsinθ=nλ可知,要想对薄膜的表面进行研究,可以采取两种方法。 1、采用波长较长的电子束,对应的电子束入射角和衍射角均比较大。由于这时 的电子能量较低,因而电子束对样品表面的穿透深度很小。 2、采用波长远小于晶体点阵原子面间距的电子束。这时,对应的电子入射角和 衍射角均较小,因而穿透深度也只限于薄膜的表层。 下图分别对应低能及高能电子的衍射方法。

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六、扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope-STM)
扫描隧道显微镜的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。 将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极,当样品与针尖的 距离非常接近时(通常小于1nm),在外加电场的作用下,电子会穿过两个电极 之间的势垒流向另一电极,这种现像即是隧道效应。 隧道电流I是电子波函数重叠的量度,与针尖和样品之间距离S和平均功函数 1 Φ有关:

I ? Vb exp(? A? 2 S )

Vb是加在针尖和样品之间的偏臵电压,A是常数。 由上式可知,隧道电流强度对针尖与样品表 面之间距非常敏感,如果距离S减小0.1nm,隧道 电流I将增加一个数量级。因此利用电子反馈线路 控制隧道电流的恒定,并用压电陶瓷材料控制针 尖在样品表面的扫描,则探针在垂直于样品方向 上高低的变化就反映出样品表面的起伏,如图 (a)。将针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接 在荧光屏或记录纸上显示出来,就得到了样品表 恒电流模式 面态密度的分布或原子排列的图象。 S为针尖与样品间距,I、Vb为隧道电流和偏臵
电压,Vz为控制针尖在z方向高度的反馈电压。

对于起伏不大的样品表面,可以控制针尖高度守恒扫描,通过记录隧道电流 的变化亦可得到表面态密度的分布,如图(b)。这种扫描方式的特点是扫描速度 快,能够减少噪音和热漂移对信号的影响,但一般不能用于观察表面起伏大于 1nm的样品。

恒高度模式

任何借助透镜来对光或其它辐射进行聚焦的显微镜都不可避免的受到一条根 本限制:光的衍射现象。由于光的衍射,尺寸小于光波长一半的细节在显微镜下 将变得模糊。而STM则能够轻而易举地克服这种限制,因而可获得原子级的高分 辨率。 从STM的工作原理可知,在STM观测样品表面的过程中,扫描探针的结构所 起的作用是很重要的。如针尖的曲率半径是影响横向分辨率的关键因素;针尖的 尺寸、形状及化学同一性不仅影响到STM图象的分辨率,而且还关系到电子结构 的测量。 返回

C60

七、原子力显微镜(AFM)
AFM的工作原理如图,将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定,另一端有 一微小的针尖,针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与样品表面原子间 存在极微弱的排斥力(10-8~10-6N),通过在扫描时控制这种力的恒定,带有针 尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表 面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法,可测得微悬臂对应于扫描 各点的位臵变化,从而可以获得样品表面形貌的信息。

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Solid State Laboratory
Department of Electronic Engineering, CUHK

Scanning Probe Microscope (SPM)

Co23Ag77

Co27Ag73

Co31Ag69

Co47Ag53

Co70Ag30

Co75Ag25

Co80Ag20

Co 100%

第三节

薄膜成分的表征方法

一、原子内的电子激发及相应的能量过程
二、X射线能量色散谱(EDX)

三、俄歇电子能谱(AES)
四、X射线光电子能谱(XPS)

五、卢瑟福背散射技术(RBS)
六、二次离子质谱(SIMS)
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一、原子内的电子激发及相应的能量过程
在基态时,原子内层电子的排布情况可如示意性地如图(a)所示,其中, K、L、M分别表示了1s、2s-2p、3s等电子态的相应壳层,而用L1、L2,3表示 2s和2p两个亚壳层的电子态。 在外部能量的激发下,比如在外来电子的激发下,原子最内层的K壳层上的 电子将会受到激发而出现一个空的能态,如图(b)所示。 根据其后这一电子态被填充的过程不同,可能发生两种情况。 (1)这一空能级为一个外层电子,比如M或L层的电子所占据,并在电子跃迁的同 时放出一个X射线光子,如图(c)所示。 (2)空的K能级被外层电子填充的同时并不发出X射线,而是放出另一个外层电 子,如图(d)所示。这一能量转换过程被称为俄歇过程,相应放出的电子被 称为俄歇电子。

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(a) (b) (c) (d)

二、X射线能量色散谱(EDX)
X射线能量色谱仪又被简称为能谱仪。 作为一种常规成分分析仪器,它已被广泛安装于扫描和透射电子显微镜上, 作为材料结构研究中主要成分分析手段。在这种情况下,电子显微镜产生的高能 电子束既要完成提示材料结构特征的任务,又要起到激发材料中电子使其发射特 征X射线的作用。 由于电子显微镜中的电子束可以被聚焦至很小的斑点,因而所得到的成分信 息可以是来自样品中很小的一点。因此,X射线能量色散谱可以作为样品微区成 分分析的手段。

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三、俄歇电子能谱(AES)

以电子束激发样品元素的内层电子,可以使得该元素发射出俄歇电子。接收、 分析这些电子的能量分布,达到分析样品成分目的的仪器被称为俄歇电子能谱仪。
典型的俄歇能谱仪的示意图如图所示。为了使样品表面不受污染,俄歇电子 能谱仪工作在10-8Pa的超高真空条件下。同时,在仪器中一般还配有离子枪,可 以对样品表面进行离子溅射,以清洁样品表面或进行样品成分深度分析。

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四、X射线光电子能谱(XPS)
不仅电子可以被用来激发原子的内层电子,能量足够高的光子也可以作为激 发源,通过光电效应产生出具有一定能量的光电子。X射线光电子能谱仪就是利 用能量较低的X射线源作为激发源,通过分析样品发射出来的具有特征能量的电 子,实现分析样品化学成分目的的一种分析仪器。 在X射线光电子能谱仪的情况下,被激发出来的电子应该具有能量

E ? h? ? EB

其中v为入射X射线的频率,EB是被激发出来的电子原来 的能级能量。在入射X射线波长固定的情况下,测量激发 出来的光电子的能量E,就可以获得样品中元素含量和其 分布的情况。

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1.0 carbide bonds
C-C bonds

0.5

as-deposited
C/S (x10 )
0.0 1.0 0.5 0.0 1.0 0.5 0.0

3

Ta=300 C

o

Ta=400 C
280 282 284 286 288 290

o

Binding Energy (eV)

五、卢瑟福背散射技术(RBS)
具有较高能量而质量较小的离子在与物质碰撞的过程中会发生散射现象,这 一相应的过程被称为卢瑟福散射。利用这一物理现象作为探测、分析薄膜材料的 化学成分的分布的方法,被称为卢瑟福背散射技术。

如图(a)所示,由于离子能量很高而质量又很小,因而它将具有一定的对物质的穿 透能力,并且不会造成物质本身的溅射。在穿透物质的同时,高能离子与物质间 的相互作用可以被分为不同的两种情况: (1)高能离子在远离原子核的地方通过,并以不断激发原子周围的电子的方式 消耗自身的能量。 (2)当离子的运动轨迹接近了物质的原子核时,它与后者之间将发生经典的弹 性碰撞过程。 下图是卢瑟福背散射分析所使用的装臵的示意图。

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Solid State Laboratory
Department of Electronic Engineering, CUHK

2MV Tandem Accelerator

Solid State Laboratory
Department of Electronic Engineering, CUHK 2MV Tandem Accelerator

Analyser magnet Accelerator tube

External PIXE irradiation chamber

Electrostatic quadruple triple lens
Ion Sources Multi-purpose irradiation chamber

Ion-implantation chamber

Nuclear reactions ion, g-rays, neutrons NRA
Secondary electrons

Visible, UV photons

Incident ion
Displaced atoms

Backscattered primary ion RBS/C-RBS

Bound (Auger) electrons AES

X-ray emission PIXE

Implantation

Vacuum

Solid

RBS Spectra
Ag
10000

Co 27Ag73 Co 75Ag25

Counts

Co
5000

Si

0 600 800 1000

Channel

六、二次离子质谱(SIMS)
质谱方法是利用电离后原子、分子或原子团质量不同的特点分辨其化学构成 的方法,相应的分析仪器被称为质谱仪。利用质谱仪可以直接对处于气体状态的 原子或分子进行分析。但对于固态物质,就需要先用特定的手段将它变成可供分 析的离子状态。二次离子质谱就是利用离子溅射的手段,首先从固体的表面溅射 出二次离子,再对其进行质量分析的仪器。 -6 特点:具有极高的检出极限,它可以检测的元素相对含量甚至可以达到10 的低 水平,这是上面介绍过的各类成分分析方法所不能比拟的。 缺点:谱的分析比较复杂。

二次离子质谱仪的结构示意图如图所示, 它装备有Ar+、O2-以及Cs+离子源,其能 量大致在2-15keV之间。离子束轰击样品 后产生出的二次离子或离子团首先被引 入离子能量分析器,其结构原理与前面 介绍过的静电式俄歇电子能量分析器类似。

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第七章 薄膜材料及其应用
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 耐磨及表面防护涂层 金刚石薄膜 集成电路及能带工程 集成光学器件 磁记录薄膜和光存储薄膜 新型光电发射薄膜Ag-BaO

第一节 耐磨及表面防护涂层
一、硬质涂层
二、热防护涂层 三、防腐涂层

一、硬质涂层
特点:1、都具有很高的硬度、熔点和弹性模量; 2、线膨胀系数较低; 3、断裂韧性要低于常用的金属材料。 第一个特点是采用硬质涂层的原因,第二、三个特点的残余热应力及与其密切 相关的涂层与基底间的附着力,涂层的疲劳及抗冲击性能等。 涂层材料与基底材料线膨胀系数的差别将引起涂层及基底中产生很大的热应 力,严重时会导致涂层从基底表面脱落。 另一个衡量涂层抵搞温度变化引起的应力的指标是热冲击抗力ST,它与由温度 差ΔT引起的热流密度

常用于硬质涂层的材料可按其材料类别被细分为陶瓷以及金属间化合物两类, 而基底材料则是一些高强度、高韧性的合金材料。

Q??

??T
d

与由线膨胀系数不匹配和温度变化引起的热应力σ之比有关,其具体表达式为

ST ?

Qd

?

(1 ? ? )? ? E ??

其中,κ为涂层材料的热导率,d为涂层厚度, E和v为涂层材料的杨氏模量和泊松比,Δα为 涂层与衬底材料间线膨胀系数之差。

1、ST相当于表面涂层中产生单位应力时,相应达到的热流密度与涂层厚度和乘积。 2、ST的数值越大,则表示涂层受到一定大小的热冲击时产生的应力也越小, 发生断裂的倾向也越低。 3、氧化物陶瓷的热导系数κ大大低于其他材料,因而其ST较低,最容易在温度 变化的同时产生断裂。 由于基底材料不同,可以采用的CVD沉积温度也有很大差别。 例如,沉积TiN的不同方法就包括: (1)高温法(850-1200°C)

2TiCl 4 ? N 2 ? 4H 2 ? 2TiN ? 8HCl
(2)中温法(700-850°C)

TiCl 4 ? CH 3CN ? (5/ 2) H 2 ? Ti(C, N ) ? CH 4 ? CHCl
(3)低温法(300-700°C)

2TiCl 4 ? 2N 2 ? 7H 2 ? 2TiN ? 8HCl ? 2 NH 3
其中,第三种方法需要以等离子体方法促进化学反应的进行。

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二、热防护涂层
提高高温合金使用温度,防止其在高温氧化环境中产生性能退化的一个有效 途径是对其加以热防护涂层。 这种热防护涂层通常是由一层金属涂层和一层氧化物热防护层组成的复合涂层。 金属涂层的一般的成分是(Ni,Co,Fe)CrAlY, 作用:1、在基底金属与氧化物涂层之间提供一个过渡层,从而提高整个 热防护层对基底材料的附着力。 2、金属涂层的中稀土元素Y还具有保护基底材料和涂层界面不被氧 化的重要作用。 氧化物热防护层的主要组分是ZrO2。 作用:具有低的热导率,可以有效地降低高温工作部件在关键部位的温度, 从而达到提高材料的使用温度的目的。 通常采用等离子喷涂的方法制备上述的热防护复合涂层,涂层厚度为数百 微米。涂层后部件的使用温度通常可以达到1300°C左右。

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三、防腐涂层
防腐涂层的种类可以依要求防护的材料和使用环境的不同有很大的差别。 (1)阳极防护性涂层。Zn、Al、Zn-Al、Al-Mg-Re合 金的涂层可以依靠自身较负的电极电位,提高 被涂层的钢铁材料抵抗各种大气及海水条件侵 蚀的能力。这时,涂层本身作为阳极,保护了 作为阴极的钢铁基底,如图所示。 (2)不锈钢及各种镍铬合金涂层。不锈钢表面会自然 形成一层致密的Cr2O3保护膜,具有良好的耐腐 蚀性能和适当的强度、韧性、耐磨性和可加工性, 与钢铁材料基底的附着性好,因而常被喷涂于各种机械部件上,用以提高 其抗蚀性。 (3)陶瓷材料涂层。陶瓷材料一般均具有较好的抗腐蚀性能,还具有较好的耐 热性能和耐磨性能,因而也可被用来制造耐蚀涂层。 (4)高分子材料涂层。高分子材料一般具有较好的化学稳定性,并且具有适当 的韧性和耐磨性能,因而也可以被用来制备金属部件的防护涂层。

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第二节 金刚石薄膜
一、金刚石薄膜的制备技术
二、金刚石薄膜的应用

一、金刚石薄膜的制备技术
合成金刚石薄膜的CVD方法一般采用1000°C以下的衬底温度和低于0.1MPa的 压力条件,在这一温度和压力范围内,石墨是碳的稳定相,而金刚石则是不稳定 的。 下图是目前使用最多的沉积金刚石薄膜的热丝CVD装臵示意图。在衬底的上 方,装有一根或数根被加热至2000°C左右高温的导电金属丝,它的作用是激活 流过它附近的由H2和少量CH4组成的工作气体,使其部分分解为活性氢原子H*和 甲基CH3*

H 2( g ) ? 2H *( g )

CH 4( g ) ? H *( g ) ? CH 3 *( g ) ? H 2( g )
其中的星号表示相应的原子或原子团具有一定的化学反应 活性。上述活性原子或基团在扩散至衬底表面时,将发生 一系列的化学反应,其中比较重要的有

C ? H (s) ? H *( g ) ? C *(s) ? H 2( g ) C *(s) ? CH 3 *( g ) ? C ? C ? H 3(s)

如此循环反复,原有的金刚石核心就逐渐成长为金刚石晶粒, 而无数的金刚石晶粒则逐渐形成金刚石薄膜。

使得金刚石相优先生长的动力学条件就是大量氢原子的存在。据分析,活性氢原 子除了具有上述的协助金刚石相生长的作用之外,至少还有以下两方面的作用: (1)吸附于金刚石相的表面,从而稳定金刚石相; (2)优先刻蚀石墨相,从而抑制石墨相的沉积或生长。 下图是其它几种CVD方法的装臵示意图。
在实验技术上,为了提高金刚石在一般衬 底材料表面的形核密度,一个最有效的方 法就是使用金刚石粉对衬底进行机械研磨。 据分析,这种做法促进金刚石相形核的作 用可以归结为以下两方面的作用: (1)研磨在衬底表面留下了尺寸极小, 但数量极大的金刚石微颗粒,它们 在CVD环境中生长成为金刚石膜; (2)研磨在衬底表面造成了大量的晶格 损伤,这些晶格损伤点由于能量相 对较高,很容易作为金刚石相的形 核位臵而发挥作用。

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二、金刚石薄膜的应用

1、金刚石力学性质的应用。 金刚石的高硬度、高耐磨性使得金刚石薄膜成为 极佳的工具材料。 (1)将沉积后的金刚石薄膜剥离下来,然后重新加以切割、研磨,并焊接到工 具的尖端上。这种应用形式具有金刚石膜较厚、工具使用寿命较长的优点, 但同时也具有工具的开关不可能做得很复杂的缺点。 (2)将金刚石膜直接沉积到工具的表面上,薄膜厚度较薄,成本较低。难点在 于沉积的薄膜对衬底材料的附着力不容易提高。缺点是它不适于钢铁材料 的高速切削加工。 2、金刚石热学性质的应用。 金刚石具有极高的热导率。在室温条件下,金刚石 的热导率是铜的五倍,同时金刚石本身又是极好的绝缘材料,这使得金刚 石成为极好的高功率光电子元件的散热器件材料。 3、金刚石光学性质的应用。 金刚石在从紫外到远红外的很宽的波长范围内具有 很高的光谱透过性能。金刚石还具有极高的硬度、强度、热导率以及极低的线 膨胀系数和良好的化学稳定性。这些优异性质的综合使得金刚石薄膜成为可以 在恶劣环境中使用的极好的光学窗口材料。 4、金刚石声学性质的应用。 金刚石具有极高的弹性模量,这决定了声波在金刚石中具有极高的传播速度。 5、金刚石电学性质的应用。 金刚石具有较宽的禁带宽度、高的载流子迁移率 和饱和运动速度、高的击穿场强以及高的热导率等。

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第三节 集成电路及能带工程
一、集成电路制造技术
二、发光二极管和异质结激光器 三、超晶格、量子阱和能带工程

一、集成电路制造技术
图(a)画出了具有代表性的MOS场效应 管的结构剖面图,而集成电路和最基本的 制造工艺流程则如图(b)所示,它包括了 将Si片的表层氧化构成绝缘层,在其上涂 布对某一光波长敏感的光刻胶,在掩膜的 帮助下使特定图形的光刻胶曝光,去除未 曝光刻胶并按照其图形腐蚀掉氧化物层, 在未被氧化物层覆盖的区域上扩散进特定 浓度的杂质实现搀杂、沉积导电连线等一 系列步骤。

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二、发光二极管和异质结激光器
图(1)是GaAs p-n结发光(a)和相应p-n结的能带图(b) 半导体p-n结产生激光的条件为: (1)载流子的电-光转换效率要高,即要有足够高比例的载流子复合过程导致光 子的产生。 (2)正向注入的电流要超过一定的阈值,即要有足够浓度的载流子密度正向注 入p-n结。 (3)要有维持激光发射的谐振腔。这就是利用异质结制造半导体激光器的原因。
图(2)是AlGaAs/GaAs/AlGaAs双异质结激光器的结构图(a)、相应结构的能带图, 以及光折射率分布和发光强度分布图(b)

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(1) (2)

三、超晶格、量子阱和能带工程
通过杂质搀杂、异质结生长等措施可以人为地改变半导体材料的能带结构, 从而取得人们所预期的性能。这种人为地设计和改变材料的能带结构,从而带来 特定的材料和器件特性的方法又被称之为能带工程。 超晶格是指由不同的单晶体薄层周期性地交替 外延所形成的高度完整的薄膜结构,如 图,为Si/Ge0.4Si0.6超晶格。 在同一种成分的基础上,通过周期性地改变掺 杂元素或浓度可以制成超晶格,如图(a)所示。 这种掺杂超晶格的特点是禁带宽度不变,但周 期性排布的p-n结势垒不可能做得很陡,但应用 MBE方法可以制备出界面清晰的超晶格。 超晶格的第二种形式如图(b)所示,其特点是超 晶格的成分在周期性地变化,同时禁带宽度在 不断变化。

由超晶格和量子阱特殊的电子能带结构可以产生出一系列优异的光电性质。 在如图(a)所画出的器件结构中,一个量子势阱被两个厚度很薄的势垒与两侧的 金属电极所分开。根据量子力学的原理,电子将具有从一侧电极通过势垒1进入 量子阱,再穿过势垒2到达另一侧电极的几率,这在量子力学中被称为隧道效应。 但由于在量子阱中电子只能存在于一些孤立的能级之上,因而当金属电极中的电 子从费米能级出发并进入量子阱时,其能量需要与相应的孤立能级相适应。
当满足上述能量匹配条件时,被称为发生了共振隧道效应。这种隧道效应将 产生较大的电流,反之隧道电流则将较小。与此对应的是在器件的伏安特性曲线 上将出现一个电流极大值和一段负阻区,如图(b)所示,利用这种负阻效应可以 制作多种高频负阻器件。

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(a) (b)

第四节 集成光学器件
一、集成光波导和光器件
二、集成光学器件材料

一、集成光波导和光器件
集成光学器件中用来传输光信号的基本元 件是光波导,其基本形式如右图a、b所示,由 衬底、光的传输层以及反射层三层结构所组成。 其中,光的传输层对光具有较高的折射率nf, 其厚度d与光的波入λ相当约为1μm。由于衬底 及光反射层的折射率ns、nc均低于nf,因而当 光的传播方向与衬底法线方向呈较大角度的情 况下,光线将在光的传输层或波导中发生反复 的全反射,从而实现光在波导中的定向传输, 光线在波导中的另一种描述方式如 如下图(a)所示。 左图(b)所示,即在垂直于传播的方 向上,光波以驻皮的形式存在,而 在传播方向上,光波则是以行波的 形式传播。注意,即使是光波在波 导中发生了全反射,还是有一部分 光能穿出了波导并散布到了空间。

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二、集成光学器件材料
集成光学器件所采用的材料主要分为三类: 1、以GaAs为基础形成的光电子材料,包括AlGaAs、InP、GaInAsP等,它们是一 般制作光电子器件常采用的材料。 2、以LiNbO3为代表的具有特殊电光性质的单晶材料。 3、包括各种多晶和非晶态的物质,如氧化物、玻璃以及聚合物等。

右图是光学集成射频频谱分析器。

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第五节 磁记录薄膜和光存储薄膜
一、简 介 二、复合磁头和薄膜磁头 三、磁记录介质薄膜及其制造技术 四、光存储介质概况 五、磁光存储(Magneto-Optical Recording, MO) 六、相变光存储(Phase Change Optical Recording)

一、简



由于磁信号所记录密度在很大程度上取决于磁头缝隙的宽度、磁头的飞行高 度以及记录介质的厚度,因而为了进一步提高磁存储的密度和容量,就需要不断 减小磁头的体积,同时还要减小磁记录介质的厚度。因此薄膜磁头材料与薄膜磁 存储介质是磁性材料当前发展的主要方向之一。 磁记录的读写方式可以有两种,即平行记录方式和垂直记录方式,分别对应下 图中的(a)和(b)。 在读写磁头与磁记录介质发生相对运动的同时,或磁头不断地变化磁化状态 以改变磁记录介质的磁化方向,即写入数据,或由于相对运动在磁头线圈中产生 感应电势,即读出数据。显然,对于磁记录介质和磁头两者的材料性能要求并不 相同。对于磁头材料,需要其具有典型的软磁性,即饱和磁化强度高、矫顽力低、 导磁率高、磁致伸缩系数低、允许使用频率高。而对于磁记录介质,则要求其具 有典型的硬磁性能,即饱和磁化强度高、剩余磁感应强度高以及要有适当的矫顽 力水平。

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二、复合磁头和薄膜磁头
对于以电磁感应原理工作的读写磁头来说,数 据的读出和写入可以通过同一个磁头完成,其结构 如图(a)所示。这种磁头使用的是高导磁率的烧结铁 氧体,其优点是具有很好的软磁性能和耐磨性,而 且电阻率高,因而高频特性好。但是其磁化强度远 远低于合金软磁材料。 为了进一步提高磁头的性能: 1、采用电镀或者溅射、蒸发等方法,在上述磁头间 隙处沉积上一层厚度为几微米的软磁性能较好的 合金薄膜,制成铁氧体-合金薄膜复合磁头,如图 (b)所示。 2、完全采用薄膜技术,将磁性材料和磁场线圈都沉积在特定的衬底上,构成 所谓薄膜磁头,如图(c) 所示。 为了进一步提高磁头的灵敏度,可以继续提高磁性薄膜材料的饱和磁化强度。 另一种重要的磁头形式是依据磁致电阻效应,即在外磁场变化的同时,利用 材料的电阻率产生相应的变化的现象制成的磁头。这类磁头不具备写入功能,因 而属于只读型磁头。 返回

三、磁记录介质薄膜及其制造技术

在平行记录方式的情况下,要求材料的磁化矢量均是沿着薄膜平面排列的, 即要求薄膜具有平面内的磁各向异性。为了满足上述性能要求,在制备Fe-Co-Cr 平行磁记录薄膜介质时,可以采用以一定角度倾斜蒸发沉积的方法获得适当的薄 膜柱状晶生长方向,或在薄膜平面内施加一定强度的磁场以使其产生的感生各向 异性。 并不是每种材料都可以具有垂直磁各向异性。这是因为,当磁化矢量的方向 是垂直于薄膜平面时,磁化矢量本身将受到其自身造成的磁场的强烈作用,它力 图使磁化矢量转到平面内来。目前已经被发现具有垂直磁各向异性的薄膜材料有 CoCr、CoCrX(X=Rh、Pd、Ta)合金薄膜等,其制备方法包括了各种的PVD技术。

右图是蒸发方法制造磁 盘和磁带过程的示意图。

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四、光存储介质概况
1、只读式光盘 以CD为代表的只读型光盘的工作原理很简单,它是靠探测激光在凹凸不平 的介质表面反射回来的光的强度的变化来读出信息的。 制作只读光盘的工艺路线如图所示。将光刻好的正像盘作为 衬底,在其上喷镀上金属就制成了负像盘,然后,以后者作为模 具注入聚合物溶液并使之在紫外线照射下聚合固化,最后喷镀上 一层金属反射层,就制成了录有信息的光盘。 2、一次写入式光盘 这类光盘可以依用户的需要一次写入所要记录的信息,并可 以反复读取,但不能对信息进行改写。写入信息的方式可以有各 种方式,如图所示,有烧蚀型、发泡型、熔融型、合金化型、相 变型。 3、可擦重写型光盘 这种光盘上的信息可以被重新改写,但是改写 的过程需要两次操作才能完成,即先要将原来的信 息擦除一次,然后再将新的信息用激光写入。

4、直接重写型光盘 这类光盘属于不仅可以改写信息,而且可将信 息的擦除和写入操作同时完成的光盘。

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五、磁光存储(Magneto-Optical Recording, MO)
磁光存储技术所依赖的是磁性材料的两个性质,即: (1)当温度变化时,材料磁化状态产生相应变化的热磁效应; (2)材料磁化状态使得从其表面反射回去的偏振光的偏振方向发生变化的克尔 磁光效应。 在磁光盘中,磁化矢量的方向均垂直于薄膜平面,或沿法线方向向上,或与 其相反向下。如图所示的写入过程中,激光束将磁性介质局部加热至铁磁性消失 的温度。在温度下降,铁磁性重新出现的同时,写入磁头施加一定的磁场,它使 这一区域的磁化矢量按要记录的信息而排列,从而完成写入过程。 在偏振光垂直入射的情况下,磁化方向不同的区域将会使反射光的偏振方向 发生微小但却完全不同的变化,这就是克尔磁光效应。因而,在如图所示的读出 过程中,反射回来的激光束的偏振方向将与要读出的信息相对应,即依靠探测激 光偏振面的变化就可以实现信息的读出。 对磁光存储薄膜的要求除了对一般磁性存储介质的要求之外,还要求具有以下 两点: 1、合适的磁转变温度,从而既保证信息改写所需要的激光功率不会过高,又要保 证薄膜的磁化状态具有足够的稳定性; 2、较强的克尔磁光效应,即材料磁化方 向不同时,偏振的偏振方向改变要大。

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六、相变光存储(Phase Change Optical Recording)
在激光束照射后,硫属介质薄膜可呈现出不同的结晶状态。在较高功率的激 光照射下,薄膜材料将产生熔化现象。在激光束照射之后,薄膜的温度将以极高 的速度降低至熔点以下,这将导致被照射的区域凝固为非晶态结构。假若激光照 射功率不足以使薄膜区域熔化,但足以加热其到晶化温度以上的话,则激光照射 区域将发生晶化过程而转为晶态结构。由于晶态与非晶态区域的光学特性不同, 晶态区域对光的反射能力较强,透光性较差,因而依靠不同区域对激光束的反射 或透射能力的变化,就可以读出记录的信息。 相变存储薄膜的结晶状态与激光照 射时薄膜介质的温度变化如图所示。 对相变光存储材料的性能要求包括: (1)适中的熔化功率密度; (2)晶态和非晶态两相间较高的光学性质差; (3)非晶态较高的结构稳定性; (4)足够短的再结晶加热时间; (5)足够多的读写次数后性能不发生明显退化。 纯组元Te可以满足上述的大多数要求。但在室温下,其非晶态的稳定性较差。 为了提高其稳定性,可采用Te-As-Ge、Te-Se-S、Te-Se-Sb、In-Sb-Te 和 Te-Ge-Sn等稳定性较好的多元硫属薄膜作为相变存储材料。

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? 有机电致发光薄膜OLED:平板显示 ? 氧化物半导体敏感薄膜 SnO2, TiO2, Fe3O4: 高灵敏度气体传感器 ? 力敏、磁敏金属薄膜FeSiB:微压力、震动、力 矩、速度、加速度传感器 ? 光催化薄膜TiO2 :环保材料 ? 光学薄膜:智能建筑材料,装饰照明 ? 宽禁带半导体薄膜GaN,ZnO,SiC:短波长器件、 大功率CMOS 器件 ? 超导薄膜 YBCO, MgB

第六节 新型光电发射薄膜Ag-BaO
Ag-BaO薄膜属于金属纳米粒子埋藏于半导体中构成的复合 介质薄膜,具超快光电时间响应。 特点:可以经历暴露大气的过程,而在真空中恢复光电发射;在 激光作用下的多光子光电发射使其可以应用于近红外波长的超短 光脉冲检测中。 Ag-BaO薄膜可在一般的高真空系统中制备,如图。真空蒸 发沉积的方法如下: -4 (1)在高真空条件下(<3×10 Pa)在玻璃基底上淀积一定厚 度的Ba膜; (2)通入压强为10Pa的氧气使Ba膜氧化成BaO薄膜; (3)恢复高真空度后,室温下蒸一定量的Ag,使基淀积在BaO 薄膜中,然后加温280°C、退火20min;

(4)再蒸积少量超额Ba,提高薄膜的光电积分灵敏度; (5)可以单层制备薄膜,也可以多层制备薄膜,即可以重复以 上步骤; (6)在光学瞬态响应测试中,为提高样品的稳定性,将制备的 样品暴露大气,在100°C大气环境下退火2h。 这样做成的薄膜样品,薄膜厚度可为50nm到300nm。

1,6-导轨 2-Ba源 3-样品管泡 4-正电极 5-Ag源7-机械泵 8-扩散泵 9-O2源 10-薄膜 11-负电极

? 学习——基础

? 思考——关键 ? 实践——根本
? 关联——灵魂

中国激光照排之父、北大 方正创始人、北京大学已 故王选院士首次表述 华中科技大学前校长 杨叔子院士提炼

? 学习——源(Souce) ? 思考——思想火花碰撞 ? ------等离子体(Plasma) ? 实践——衬底(Substrate) ? 关联——真空系统(Chamber)

创新——薄膜奇葩(Film)!











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