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氧化反应1


氧化反应 Oxidative Reactions

一、氧化反应的概念

使有机分子中碳(或其它原子)氧化数升高的反应称为氧化反应。

CH4 → CH3OH
碳的氧化数 -4 -2

通常把有机化合物在反应过程中加氧或脱氢(或既加氧又脱氢)的反应称为 氧化反应。

包括:

氧对底物的加成、

脱氢 、

从分子中除去一个电子。

(1)增加氧原子:

(2)减少氢原子:

(3)增加氧原子,减少氢原子:

(4)从分子中除去一个电子

有机化学中的氧化剂
氧化剂:亲电试剂,它从有机化合物中取得电子, 进攻有机分子中电子密度大的部位。 通用氧化剂 :可以氧化多种基团,它们的氧化能 力强,但选择性差。

如:高锰酸盐、铬酸等
选择性氧化剂:只能有选择地氧化某些基团,对 于其它可氧化基团不进行反应或 进行很慢。

如:二氧化硒,四醋酸铅等





1. 醇的氧化
2. 碳-碳双键的氧化 3. 碳碳键断裂氧化 4. 碳氢键氧化

1 醇的氧化

由于羟基作用,较活泼容易氧化,常用氧化剂是Cr(6) 如K2Cr2O7-H2SO4,CrO3-HAc,CrO3-吡啶.有时也用 KMnO4和MnO2.伯醇氧化先生成醛,由于醛比醇更易 氧化,因此最后产物是羧酸.为了防止醛被氧化,可以 在反应中及时将生成的醛从反应体系中分出,这种方法 限于bp在100度以下的醛,也可采用特殊氧化剂,如三 氧化铬-双吡啶络合物(C5H5N)
氧化反应选择性? 使用的试剂 ? 按氧化剂种类讨论: 醇?选择性氧化?羰基化合物

1.1 铬Cr(VI)氧化剂
1. 几乎可以氧化所有基团, 2. 通常可以控制氧化条件使主要生成一种产物。 3. 氧化,铬由六价被还原成四价。 4. 常用的铬氧化剂 三氧化铬和重铬酸盐(重铬酸钾、钠)。 三氧化铬是一高聚物,溶于水解聚生成铬酸。 铬酸在水溶以多种形式的六价铬存在, 包括:HOCrO3H,H2CrO4,HCrO4-,CrO42-, Cr2O72-,HCr2O7-,H2Cr2O7。

常用:CrO3 + OH-, HCrO4-, Cr2O72-+H2O 铬酐: CrO +H O 3 2

H2CrO4

铬酸氧化醇的机理

醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度,形成铬 酸酯的难易为决速步骤。

常见的含铬氧化试剂
(1)铬酸 H2CrO4 , 氧化铬 CrO3 (2)Jone’s试剂 H2CrO4-H2SO4不氧化双键 (C=C) (3)Sarett 试剂 ( CrO3-Py)

酸性试剂

微碱性试剂

(4)Collins 试剂(CrO3-Py2)

微酸性试剂

(5) PCC (CrO3-Py-HCl,CH2Cl2) (6) PDC(H2CrO4-Py2)

1. 铬酸 H2CrO4,氧化铬 CrO3
不适用于:对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等), 易氧化的基团(烯基、硫醚基、酚羟基、氨基) 易被过度氧化的醇,如苄基仲醇。

2.Jones 试剂 (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7) 氧化反应:Cr(VI) (black) (1)2o醇 酮
26.72克三氧化铬溶于23毫升浓硫酸中,然后以水稀释至100毫升。

Cr(III) (green)

(2) 1o醇

羧酸

温和,双键不受影响,选择性氧化仲醇到酮。

3.Sarett 试剂 ( CrO3-Py)弱碱性氧化剂 三氧化铬和吡啶形成的配合物—吸潮性红色晶体 氧化伯醇和仲醇到醛(和/或羧酸)和酮 氧化不饱和醇,不氧化双键.

4.Collins 试剂 (CrO3?2pyridine)
Collins氧化,吸潮性红色结晶 在非极性溶剂中如:CH2Cl2, 不会发生过度氧化 1o醇到醛 2o醇到酮 碱性,对酸不稳定的醇可用

Collins 试剂

5. PCC(Pyridinium Chlorochromate)
吡啶- 氯铬酸盐 吡啶 ,橙黄色固体,可在无水空气中保存。反 应溶剂一般应无水。
PCC的制备: 在搅拌下, 将100g 1mol CrO3迅速加入到184ml 6mol/L盐酸中,5min后 将均相体系冷却至0摄氏度,在至少10min内小心加入79.1g 1mol吡啶。将反应体系重新冷 却至0摄氏度,得橙黄色固体,过滤,真空干燥1h,得PCC180.8g,产率84%。

对酸性敏感的反应物不适用!

Pyridinium chlorochromate. An efficient reagent for oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds

E. J. Corey, J. W. Suggs, Tetrahedron Lett., 1975, 16, 2647-2650

The Peterson Olefination Using the tert-Butyldiphenylsilyl Group: Stereoselective Synthesis of Di- and Trisubstituted Alkenes

A. Barbero, Y. Blanco, C. Garcia, Synthesis, 2000, 1223-1228.

6. PDC (Pyridinium Dichromate )
将吡啶加入到中性的三氧化铬溶液中得到亮橙色固体, 可以在与空气接触下保存,反应溶剂为干燥无水,无还 原性的,可用无水二氯甲烷,乙腈等。
重铬酸吡啶盐

? 中性氧化剂,可氧化对酸敏感的醇 ? 在不同的溶剂中的氧化性不同在极性较大的 DMF中可将醇氧化成酸。 ? 烯丙醇可氧化成醛,而普通的醇则氧化成酸。

1.2 锰氧化剂
a. KMnO4 1° 醇或醛被氧化为羧酸

b. MnO2
二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用 的温和试剂 ?中性溶剂(水、苯、石油醚、氯仿)中进行。 ?二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性—硫酸锰与 KMnO4在碱性溶液中反应来制备。 ?烯键和炔键不与该试剂发生反应

1.3 二甲亚砜
Moffatt 氧化反应 二甲基亚砜 (DMSO) + 二环己基碳二亚胺 (DCC)+ 酸 将 1?醇?氧化 ? 醛 :

Moffatt 氧化反应的反应机理

Swern 氧化反应

二甲基亚砜 (DMSO) + 三氟乙酸酐 (TFAA)或草酰氯 将 1 ?醇?氧化 ? 醛 : 2?醇?氧化 ? 酮

1.4 高碘酸酯 (IBX)
? 对底物的化学选择性极高,而不会氧化其它一些易被氧化的 官能团如氨基、巯基等;

? 室温,中性条件下氧化醇为醛或酮

IBX

DMP

1.5 Oppenauer 氧化
酮(丙酮、环己酮, 氧化剂 )+三异丙基氧化铝(催化 剂) ? 可将醇类氧化 ? 醛酮 而氧化剂—酮 ? 被还原为醇 如: 丙酮反应后 ?异丙醇 : ?酮和醇之间发生氢转移 ?含碳碳双键时 ?含对酸不稳定基团时

Oppenauer Oxidation of Secondary Alcohols with 1,1,1-Trifluoroacetone as Hydride Acceptor

R. Mello, J. Martí nze-Ferrer, G. Asensio, M. E. González-Nú?ez, J. Org. Chem., 2007, 72, 9376-9378.

双键发生了移位,生成共轭的a,b-不饱和酮

1.5 其他氧化剂
1. 铂催化的氧化反应
通过控制反应时间来控制产物 双键不受影响

2. 双(三丁基锡)氧化物与溴组成的氧化剂:优先氧化2°醇

醇类被氧化的反应活性: 烯丙醇 (allylalcohol) /苄醇(benzylalcohol) > 1?、2 ?醇

2 碳-碳双键的氧化
断裂成酮或羧酸 环氧化合物 碳-碳双键 羟基化合物 双羟基化合物

2.1 环氧化反应
常用氧化剂:过氧化物,如:过氧化氢,过氧羧酸 和醇的过氧化物 氧化能力:

被氧化能力: 亲电反应,取代基烃基取代越多,越容易被氧化

过氧酸对碳碳双键的亲电性进攻

优先氧化取代多的双键

烯丙醇的双键被氧化时

2.2 碳-碳双羟基化反应
1. 高锰酸钾为氧化剂 稀碱水溶液、低温下、两相反应,相转移催化剂, 得顺式二羟基化合物

2. 四氧化锇为氧化剂

六价锇酯

从位阻小的一侧进攻

L为溶剂分子或试剂(如,吡啶)

顺式加成

2.3 碳-碳双键臭氧化反应
烯烃与臭氧发生1,3-偶极环加成

烯烃的碳碳双键被氧化裂解

还原:Zn,CH3SCH3, 氧化:H2O2

3 碳-碳键的断裂氧化
3.1 高锰酸钾
1) 使用 KMnO4-NaIO4 混合氧化剂 烯烃类 ? KMnO4 氧化 ? 二醇类 ? 再用 NaIO4氧化切断 ? 羧酸

KMnO4 作用后?产生 MnO2 ? 可被 NaIO4 氧化 ? 回到 KMnO4
故只需催化剂量的 KMnO4 :

2)OsO4-NaIO4 混合氧化剂(OsO4为催化剂量) ? 则可得醛

3.2 Baeyer-Villiger 氧化反应
Baeyer-Villiger发现,许多环酮与过一硫酸(H2SO5)反应 时生成内酯,若用有机过氧酸如过氧苯甲酸,过氧乙酸等特 别是使用间氯过氧苯甲酸进行氧化,反应条件温和,可以得 到更高产率的产物。

与霍夫曼重排、 频纳醇重排等是 类似的!

亲核加成的产物中带有一个氧鎓离子,其质子将较容易转移到邻近的氧原子上,并 通过正电荷与羰基共轭而获得额外的稳定性. 就通过1,2-迁移反应使整个分子再度 处处符合八隅律.

可以将酮转变为酯 较大的烷基迁移到O上 迁移基团构型保持不变 试剂进攻电子云密度较大的基团

用于醛酮的降解

目前, Baeyer-Villiger氧化反应采用的氧化剂有分子氧(用醛作共 氧化剂) 或H2O2,后者主要副产物为H2O, 环境友好, 且H2O2 廉 价易得, 从而得到广泛研究。已报道的用于Baey erV illiger氧化 反应的催化剂主要集中于N ,i C u, C o,P,t Z r等金属的化合物, 其中既有均相催化剂也有非均相催化剂。

C orm a A, N em eth L, R enzM, et a.l Sn- Z eolite Beta as a Heterogeneous Chemoselective Catalyst for Baeyer-Villiger Oxidations. Nature, 2001,412(6845) : 423~ 425

4 碳-氢键的氧化
4.1 二氧化硒
二氧化硒是一种选择性氧化剂,特点:第一,将羰基化合物羰 基邻位的活泼亚甲基或甲基以及共轭体系中的活泼亚甲基或甲 基氧化生成相应的羰基化合物;第二,将烯丙位的活泼氢氧化 生成相应的羟基化合物;第三,将两个芳环中间的亚甲基氧化 为酮基。 制备邻二羰基化合物 制备烯丙基醇

4.2 铬、锰化合物氧化剂
三氧化铬与氯化氢反应生成铬酰氯。甲基芳烃在20-45℃与 铬酰氯作用后,用水处理即转变成相应的芳基甲醛。

二氧化锰为较温和的氧化剂,可将芳环的a-甲基或亚甲基 氧化为羰基化合物

二氧化锰用前活化,放在马弗炉或者灰化炉中煅烧2两小时冷却后使用,


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