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Claus硫磺回收工艺中硫蒸气的平衡组成计算


第 卷 第 ?期
!年 #月

《 算 机 与应 用 化 学》 计
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:

硫磺 回收工 艺 中

硫 蒸 气 的 平衡 组 成 计 算
都烈 祥
; 北 工 学院 < 湖





本 文 根 据最 小 自由能 法 原 理 建 立 了 计算 硫 蒸 气 平 衡 组 成的 数 学 模 型




此 模型 的 计算值

与实 验 值符 合较好
工 艺设 计 用


模 型 已 编成程 序

,

计算时直接由 程 序赋 初 值

,

此 程 序可 供 ? ? ( 硫 磺回收 # ,

关 键词 = 克 劳斯 工 艺

最小 自由能

硫蒸 气


化学平 衡
一 入一


在 天 然 气工 业






石油炼制 工业的 ? #

?

, ( 硫 磺 回收 工 艺 中


,

以 含 > ?:



?5

=

等 组 分 为原

料 的 酸 气 经 过 一 反 应 炉 和 几 级 催 化 反 应 器 等 一 系列 化学 反 应
的硫 蒸 气 用 冷凝 器 冷凝 下 来 以 得到 硫 磺 产 品 对 大多 数 物 质
,

,

由每 个反 应 单 元 所 反 应 生 成 冷 凝过程 仅 是 一 个 放 热 的相
,

,

变化
:、
,

,

但 对 硫 磺 来 说则 有其复 杂 性
,



原 因是 硫 蒸气 是 一 个 复杂 的 混 合物

组 分 包 括 := 至


且 随 着 温 度 的 变 化各 组 分 间 发 生 平 衡 转? 七 使 组 分 组 成 发 生 复 杂 的 变 化
,

很明显

,



蒸 气 平 衡组 成计 算 的 正 确 与否 衡 算 的 准确 程 度

不 仅 决定 着冷 凝 器 的物 料衡算; 于 计算 硫 磺 收 率 <和 热 量 用


而 且 还 影 响着随 后 催 化 反 应 器 的物料 和 热 量 衡 算
,
,

由于 硫 蒸 气 组 分 组 成 的 复 杂 性 , Χ Β 本 文 根 据 最 小 自 由能 法 的 原 理 Α

在 国 内 还 未 见 到 硫 蒸 气 平 衡 组 成 的计算 方 法 报 导






外有 作 者 川 据 于 平 衡 常 数 法 开 发 了这 一 计 算 程 序
Χ Δ #

但计算 时难 以 赋 初 值


,

且 计 算 速 度慢
,

推 导 出 硫蒸 气 平衡 组 成 的 计算 模 型
,


此 模 型 的 计 算值 且 计算 速度

与实 验 值符 合较 好

,



本 文 的 模型 已 编 成 程 序

计 算 时 可 直 接 由程 序 赋 初 仇

可 望 能 给 ? ( 硫 磺 回 收 工 艺 设计 和 优 化带 来效 益 # ,
?





数 学模 型的建立
,

最 小 自 由能 法 的 原 理 是 = 在 限 制每 种 元 素 的 原 子 数 目保 持 不 变 的情 况 下
Ε 1 Φ Φ ,

系统的
.
Ι ,

自由 能趋 于 最 小
.
,



对 于 硫 蒸 气 混 合物

,

平衡 组 分数 为
.


,

元 素数 目为
? Η Λ , . 尸 Λ ,.
,



设 各 组 分 的 摩 尔数为
,

总摩

尔 数为

Φ , 则 体系总的 Ε 1 Φ

自由能 函数 Ε 6 Γ Η 可 表 达 为
? ;

。6 ? Η 一 =

Κ6
,

;

.

6

.

<<


;#<

式 中Ε

Κ为 组 分 1 在 Η
,

温 度 下 的标 准 自 由能

Η



?

为 体 系的温 度 和 压 力


根 据 热 力 学原 理

当 体系达到平 衡 时

体系 的总 自由 能最 小

由此

,

平 衡 组 成 的 计算





郁 烈 祥 = ? ? ( 硫 磺 回 收 工 艺 中硫 蒸气的 平衡组 成 计算 # ,
,

1 归 结 为找到 一 组 非 负 的 . 值

# 使; <式 最 小 且
艺?
才一

1 .

应 满 足 物 料 平 衡 的约 束

,


Β ;<

.

Μ

Φ


#
,

式 中 ? 为 组 分 1 的分 子 中硫原 子 个数
,

Φ 为系 统 中硫原 子总个 数

,
,

. 假 定 经 过 Ν 次 迭 代 后 的 近 似解 为 ;
Φ : 的 Ε 1 Φ 自 由能 函 数 Ε



李 断…

,



< 李
,

且 满足 物料平 衡; <式 Β
6 介
. ‘



体 系总

Ν

6 ΓΗ 为
Ν

6 ? Η 一 =
, ,

一 =

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Ι

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,





点作 ? 为 Η

展开

,

取 二 次 近 似得
。 ‘



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Λ

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,
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。 ? Η Λ ,。尸 Λ ,。;

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Θ
Θ

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#

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Ν

Ν Λ ?

Ν



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.




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,




Ν

.

Π

,

为求 得 一 组 既 能 使

—最小
.
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.
,

又 能满 足 物料 平 衡 ? & 式 的。 %
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解得



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对 所 有9 组 分 求和 得


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) ‘



) 值 由? 8 &式 即 可 求 出一 组

夕值







如这 组
,

) !

值均 为 正 值

则 可 作 为 下 次 迭 代的 初 值




为 了保 证



,

不 出现 负值 和 迭 代 收敛

在 计算 中 采

用 下 面 的 方 法 以 作保 证 选 取 一 合 适 的之值
,

以使
!



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!

1

!

)
1 ,

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几气 )

,



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,

? Β Β&

不 为零 或非 负值

选 取 的 方 法 是 ? 选 取 最 大 的 负 值? )







一。

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,

此 时 令。



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一 。 ,



上 式得 二

计算 机 与应 用 化学

Ρ
6 Π
Θ
Θ

;
Ν

!

年 < 第七 卷

Ν 十 ?

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,



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,
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然 后 取 几为又 的 某 一 分数;一 般 取 只 Μ !
均 为正 值


几 < 这 样 选 取 的 元 由; < 式 算 出 的所 有 . 值


计算 步 骤 如 下
7



硫 蒸 气平 衡组 成计 算

=
,

给 出 体 系 的温 度
,



压 力 和 硫 原 子 总 数 目;由于 以 摩尔 分 数 或分 压 表 示 的平 衡 组 成 与
,

硫 原 子总 数 目无 关
Β Δ ?

‘十 ‘
7

故 可 取 硫 原 总 数 目为 任 一 正 数 <
二,

Β 选 取 满 足 ; <式 约 束 的 一 组 初 值 .
,





% 由; < ; < ;Υ <和 ;‘ <式 求 出
7

(

,

?





Λ ,

Ξ 由; <式求 出.




Λ





半 断。 9 #








是否 收敛
Λ

,

若 收敛 则 输 出 结 果 停 机 Ι 否 则转步 骤 ?
则以

尤 Λ ’

7

若 所有 的

‘ 十 ‘
,

。 式



Ψ


%



,

Ι 作 为下 次 迭 代 的 初 值转 步 骤 Β 否 则 计算 、值 调 整






。尺

作 为 下 次迭 代 的初 值 转步 骤 Β
Θ

1 可用下面的方法选 取初值 .

在 ; <式 中 Β

,

若各

.

=

取 一 共 同值
.

,

则 可提 到 和 号外



,

于 是 可用 下式 定 出各 组分 的初



Φ6
,

Μ

Φ 6 ΔΖ
,

; Δ< 从 而 使 这一 计 算

显 然 这 组 初 值满 足 物料 平 衡 ; 式 < Β 方 法更 具 有实 用 性
采用文 献


于 是 我 们 可 直接 由程 序 赋 初 值

的 热 力 学 数据


值 一 同列 于 表 # 中

将 此 模 型 计算 的 饱 和 硫 蒸 气各 组 分分 压 与 文 献 ? 的实验 Χ ’ 从 表 # 可 看 出 = 除 : = 的 分 压 较 实 验 值 小外 其它 组 分符 合 较 好 所
,

,



产 生 的偏 差 主 要 由于 热 力 学 数 据 的不 准 确 所 至
图 # 是 在温 度 Ξ ! ! 至
Δ!!Ν



的范 围 内

,

用 此 模 型 计算 得 到 的硫 蒸气 各 组 分 的 摩尔分

数 与 温 度 的 回归 曲线



Ρ 长 替 余 撼

Β Δ

巨 ! ; 图Ξ !

翌‘二范丁 蕊
! !

Υ !!

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Β ! !

Δ ! !

温度 Η 6 Ν

饱和硫 蒸气 各组 分 的摩尔 分 数与温 度 的回 归 曲线





郁烈 祥 = 表
#

? #? ( ,

硫磺 回 收 工 艺中硫蒸气 的 平衡 组 成计 算

Β

饱 和蒸 气 各组 分 分 压 计算 值 与实验 值对 比
) 计算 值 ? &
7

温度 Ν
? Δ

组分
:
,

) 实 验值 ? &
7

温度 Ν
Ζ Δ

组分
:,
:Ξ : :=

) 实验 值 ? &
7

1 计算 值 ? &
Υ , #[ 一?
Ζ Ξ [ 一Β
7

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一Ξ 一

Υ Δ[ 一
? [一

Ξ? [

一?

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:
Ξ

7

Ξ ! [ 一Β

∴ Ξ Ζ[ 一
7 7

ΒΞ [ 一
#


Β [ 一Β
Δ Ξ! [
7
7

Β Υ [ 一Β Δ Ξ ? [ 一Β
7

ΖΞ [ 一Ζ
[一?

Ζ[ 一Ζ
一?

一Β 一Δ

Ζ Ζ!
7

7

Ζ Ζ [ Δ Β [
7

7

ΞΒΔ

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一? 一Δ



Β Ξ Υ [ 一?
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一Δ

Υ [


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Β

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Β Ξ! [ 一Ζ
Δ ΔΥ
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Ξ [ 一Ζ
Δ[一Ξ

Ζ ΒΖ [ 一Β
7

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,


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Β
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