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第五章 相平衡


淮阴师范学院《物理化学》课外习题

第五章 相平衡
一、选择题 1. NH4HS (s) 和任意量的 NH3 (g) 及 H2S (g) 达平衡时有(Ф代表相数) : (A) C = 2,Ф = 2,f = 2 (C) C = 2,Ф = 3,f = 2 (B) C = 1,Ф = 2,f = 1 (D) C = 3,Ф = 2,f = 3 ( )

2. FeCl3和 H2O 能形成 FeCl3· 6H2O,2FeCl3· 7H2O,2FeCl3· 5H2O,FeCl3· 2H2O四种水合物,则该体系的 独立组分数 C 和在恒压下最多可能的平衡共存的相数Ф分别为: (A) C = 3,Ф = 4 (B) C = 2,Ф = 4 (C) C = 2,Ф = 3 (D) C = 3,Ф = 5 ( )

3. 硫酸与水可形成 H2SO4· H2 O (s)、H2SO4· 2H2O (s)、H2SO4· 4H2O (s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压 力下,能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种 ? (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D)不可能有硫酸水合物与之平衡共存 ( )

4. 某体系存在 C (s)、H2O (g)、CO (g)、CO2 (g)、H2 (g) 五种物质,相互建立了下述三个平衡: H2O (g) + C (s) = H2 (g) + CO (g); CO2 (g) + H2 (g) = H2O (g) + CO (g); CO2 (g) + C (s) = 2CO (g)。 则该体系的独立组 分数 C 为: (A) C = 3 (B) C = 2 (C) C = 1 (D) C = 4 ( ) ( )

5. 298K 时,蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时,整个体系的组分数、相数、自由度数为 (A) C = 2,Ф = 2,f = 1 (C) C = 2,Ф = 1,f = 2 6. 对恒沸混合物的描述,下列各种叙述中哪一种是不正确的? (A) 与化合物一样,具有确定的组成 (C) 平衡时,气相和液相的组成相同 7. 二元恒沸混合物的组成 (A) 固定 (B) 随温度改变 (C) 随压力改变 (D) 无法判断 (B) 不具有确定的组成 (D) 其沸点随外压的改变而改变 (B) C = 2,Ф = 2,f = 2 (D) C = 2,Ф = 1,f = 3

(

)

(

)

8. 在 pΘ下,用水蒸汽蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时,体系的沸点: (A) 必低于 373.2K (C) 取决于水与有机物的相对数量 9. 水的三相点是: (A) 某一温度,超过此温度,液相就不能存在 (B) 通常发现在很靠近正常沸点的某一温度 (C) 液体的蒸气压等于25 ° C时的蒸气压三倍数值时的温度 (D) 固体、液体和气体可以平衡共存时的温度和压力 10. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时,则: (A) p 必随 T 之升高而降低 (C) p 必随 T 之升高而变大 (B) p 必不随 T 而变 (D) p 随 T 之升高可变大或减少 (B) 必高于 373.2K (D) 取决于有机物的分子量大小

(

)

(

)

(

)

11. 在0 ° C到100 ° C的温度范围内,液态水的蒸气压 p与 T 的关系为:lg(p/Pa)=-2265/T+11.101,某高
1

淮阴师范学院《物理化学》课外习题 原地区的气压只有59995 Pa,则该地区水的沸点为 (A) 358.2 K (B) 85.2 K (C) 358.2 ° C (D) 373 K ( )

12. 在373.15 K时,某有机液体A和B的蒸气压分别为 p 和 3p,A和B的某混合物为理想液体混合物,并 在373.15 K、2p 时沸腾,那么A在平衡蒸气相中的摩尔分数是多少? (A) 1/3 (B) 1/4 (C) 1/2 (D) 3/4 ( )

13. 当用三角形坐标来表示三组分物系时,若某物系其组成在平行于底边BC的直线上变动时,则该物系 的特点是: (A) B的百分含量不变 (C) C的百分含量不变 (B) A的百分含量不变 (D) B和C的百分含量之比不变 ( (D) 4 ( (C) 升华 (D) A、B、C任一种 ( (D) 低共熔点 ) ) ) ( )

14. 在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相为: (A) 1 (B) 2 (C) 3

15. 哪一种相变过程可以利用来提纯化学药品? (A) 凝固 (B) 沸腾

16. 在相图上,当系统处于下列哪一点时只存在一个相? (A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点

17. 水的三相点附近,其气化焓和熔化焓分别为44.82 kJ· mol-1和5.99 4kJ· mol-1。则在三相点附近,冰的升 华焓约为: (A) 38.83 kJ· mol-1 (C) -38.83 kJ· mol-1 (B) 50.81 kJ· mol-1 (D) -50.81 kJ· mol-1 ( )

18. 已知苯-乙醇双液系统中,苯的沸点是353.3K,乙醇的沸点是351.6K,两者的共沸组成为:含乙醇 47.5%(摩尔分数),沸点为341.2 K。今有含乙醇77.5%的苯溶液,在达到气液平衡后,气相中含乙醇为y2, 液相中含乙醇为x2。问下列结论何者正确? (A) y2 > x2 (B) y2 = x2 (C) y2 < x2 ( (D) 不确定 )

19. 已知A和B可构成固溶体,在A中,若加入B可使A的熔点提高,则B在此固溶体中的含量与B在液相中 的含量的关系是: (A) 大于 (B) 小于 (C) 等于 ( (D) 不确定 ( (B) 物理性质是否相同 (D) 物理性质和化学性质是否都相同 ) )

20. 区别单相系统和多相系统的主要根据是 (A) 化学性质是否相同 (C) 物质组成是否相同

二、填空题 1. 纯物质在临界点的自由度数等于 。

2. 一定温度下,蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于



3. 化工生产中经常用食盐水溶液作为冷冻循环液,从食盐在水中溶解度曲线可知,盐水体系有一定
2

淮阴师范学院《物理化学》课外习题 的低共熔点,因此在实际应用中,为了得到低温和不堵塞管道的效果,盐水浓度应采用 为宜。

4. 完全互溶的二组分溶液, 在 x = 0.6 处,平衡蒸气压有最高值, 那么组成 x = 0.4的溶液在气—液平 衡时,x (g)、x (l)、x (总)的大小顺序为 。

5. 一般有机物可以用水蒸气蒸镏法提纯,当有机物的 提纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少,燃料越省。



越大时,

6. 下列化学反应, 同时共存并到达平衡(温度在 900~1200 K 范围内): CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g); CO2 (g) + H2 (g) = CO (g) + H2O (g); H2O(g) + CO (g) + CaO (s) = CaCO3 (s) + H2 (g)。问该体系的自由度 为 。

7. 在80 ° C下, 将过量的NH4HCO3 (s)放入真空密闭容器中, 发生下列分解反应: NH4HCO3 (s) = NH3(g) + CO2 (g) + H2O (g)。达平衡后,系统的C = ;Ф= ;F= 。

8. 由A(l)与B(l)形成的二组分液态完全互溶的气-液平衡系统中, 在外压一定的条件下, 向系统中加入 B(l)后系统的沸点下降,则该组分在平衡气相中的组成 其在液相中的组成。

9. 某物质液态蒸气压与温度的关系为ln(pl/Pa) = -3063/(T/K) + 24.38,固态的蒸气压与温度的关系为 ln(ps/Pa) = -3754/(T/K) + 27.92,则该物质的三相点对应的温度 T = 物质液态的摩尔蒸发焓ΔvapHm = 。 ,压力p = ,该

10. 水蒸气通过灼热的C(石墨)发生下列反应:H2O (g) + C(石墨) = CO (g) + H2 (g)。次平衡系统的组 分数C = 中的摩尔分数与 ,相数Ф = 有关。 ,自由度数F = 。这说明生成的CO (g),H2 (g)在气相

三、简答题 1. 相点与物系点有什么区别?

2. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?

3. 恒沸混合物是不是化合物?

4. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?

3

淮阴师范学院《物理化学》课外习题 5. 沸点和恒沸点有何不同? 四、计算题 1. 已知两组分 A 和 B 体系的相图如下: (1) 在图右部画出 a,b,c 表示的三个体系由 t1 温度冷却到 t2 的步冷曲线; (2) 标出各相区的相态,水平线 EF,GH 上体系的自由度; (3) 使体系 P降温,说明达到 M,N,Q,R 点时体系的相态和相数。

2. Au 和 Sb 分别在 1333 K 和 903 K 时熔化, 并形成一种化合物 AuSb2, 在 1073 K熔化时固液组 成不一致。试画出符合上述数据的简单相图,并标出所有的相区名称。画出含 50% Au 之熔融物的步冷 曲线。

3. 苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔点分别为 6 ° C和65 ° C。A和B可形成不稳定化合物 AB2,它在 30 ° C 时分解为B和 xB = 0.5的熔液。低共熔点为 1 ° C, 低共点熔液组成 xB = 0.2。 (1) 根据以上数据画出苯—二苯基甲醇的 T-x 示意图。 (2) 标出各区域的相态。

4. 定压下 Tl、Hg 及其仅有的一个化合物 (Tl2Hg5) 的熔点分别为 303 ° C、 -39 ° C、15 ° C。另外 还已知组成为含 8% Tl 的溶液和含 41% Tl 的溶液的步冷曲线分别为下图: Hg、Tl 的固相互不相溶。

(1) 画出上面体系的相图。(Tl、Hg 的相对原子质量分别为 204.4、200.6)
4

淮阴师范学院《物理化学》课外习题 (2) 若体系总量为 500 g,总组成为 10% Tl,温度为 20 ° C,使之降温至 -70 ° C 时,求达到平衡后各相 的量。

5. A-B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如下图所示,指出各个相区的相平衡关系、各条线 所代表的意义以及三相线所代表的相平衡关系。

6. 某A-B二组分凝聚系统相图如下图所示。 (1) 指出各相区的稳定相,三相线上的相平衡关系; (2) 绘出图中状态点为a, b, c的样品的步冷曲线,并注明各阶段的相变化。

7. 根据下图回答问题: (1) 曲线OA, OB, OC分别代表什么意思? (2) 指出O点的含义。 (3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么? (4) 在2000 K时, 增加压力, 使石墨转变为金刚石是一个放热反应, 试从相图判断两者的摩尔体积哪个大?

5

淮阴师范学院《物理化学》课外习题 (5) 试从相图上估计,在2000 K时,将石墨转变为金刚石至少要加多大压力?

8. 在273 K和293 K时,固体苯的蒸气压分别为3.27 kPa 和12.30 kPa, 液体苯在293 K时的蒸气压为 10.02 kPa,液体苯的摩尔蒸发焓为34.17 kJ/mol。试求: (1) 303 K时液体苯的蒸气压; (2) 固体苯的摩尔升华焓; (3) 固体苯的摩尔熔化焓。

9. 有下列化学反应存在:N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g); NH4HS (s) = NH3 (g) + H2S (g); NH4Cl (s) = NH3 (g) + HCl (g)。在一定温度下,一开始向反应器中放入NH4HS和NH4Cl两种固体以及物质的量之比为3:1的 氢气及氮气。问达到平衡时,组分数为多少?自由度为多少?

10. 常见的Na2CO3 (s)水合物有Na2CO3· H2O (s),Na2CO3· 7H2O (s)和Na2CO3· 10H2O (s)。 (1) 101.325 kPa下,与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的混合物最多能有几种? (2) 20 ° C 时,与水蒸气平衡共存的混合物最多可能有几种?

6

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参考答案
一、选择题

题号 答案 题号 答案
二、填空题

1 A 11 A

2 C 12 B

3 C 13 B

4 A 14 D

5 B 15 D

6 A 16 C

7 C 17 B

8 A 18 C

9 D 19 A

10 C 20 D

1.0 (f = C + 0 -Ф = 1 + 0 - 1 = 0) 2.2 (f = C + 2 -Ф = 2 + 2 - 2 = 2) 3.当温度略高于低共熔温度时所对应的组成 4.x (g) > x (总) > x (l) 5.饱和蒸气压 和 摩尔质量 6. 3 (S = 6 , R = 2 , C = 6 - 2 = 4 ∴ f = 4 - 3 + 2 = 3)

7. 1;2;0 (C = 4 – 1 – 2 = 1; P = 2; F = 1 – 2 + 1 = 0) 8. 大于 9. 195.2 K;5.93 kPa;25.47 kJ· mol-1 10. 2;2;2;温度、压力 三、简答题 1. 答:相点是相图中表示某平衡相组成的点。从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。 相点位置可随压力、温度的改变而改变。在单组分系统的相图上,所有点全部是相点。 物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点,在单相区,物系点可与相点重合,而在两相 区内只有物系点。该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。在 T-x 图上,物系点可沿着与温度坐标 平行的直线上下移动;在水盐系统图上,随着水的含量不同,物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右 移动。

2. 答:共同点:都是三相共存。不同点:单组分系统的三相点是气-液-固三相共存,这时的自由度 为零,它的压力、温度由系统自身性质决定,不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点如 T-x 图上 的 E 点,是固体 A、固体 B 和组成为 E 的液体三相共存。这时的自由度为 1,在等压的条件下自由度为 零。E 点的组成由 A 和 B 的性质决定,但 E 点的温度受压力影响,外压改变,E 点的温度和组成也会随 之而改变。

3. 答:不是。它是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时,它有一定的沸点,这时气相组 成和液相组成完全相同。但是,当外压改变时,恒沸混合物的沸点和组成也随之而改变。

7

淮阴师范学院《物理化学》课外习题 4. 答:不能。因为水和汞是不互溶的液体,两者共存时,各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞 的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降,液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话, 加了水可以使混合物的沸点降低,这就是水蒸气蒸馏的原理。

5. 答:沸点是对纯液体而言的。在大气压力下,纯物质的液-气两相达到平衡时,气相压力等于大 气压力时的温度称为沸点。 恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下,二组分系统的气相和液相组成完全相同时的 温度,称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为 1。外压改 变,恒沸点也改变。当压力固定时,条件自由度为零,恒沸温度有定值。 四、计算题 1. (1) 如图所示:

(2) ① l (溶液相)

② l + D(s)

③ l + B(s) ④ l + A(s)

⑤ A(s) + D(s) ⑥ D(s) + B(s); EF,

GH 上体系的自由度都是零 。 (3) 体系达到 M 是 l + A(s) 二相;达到 N 是 l + A(s) 二相;达到 Q 是三相 A(s) + D(s) + l 三相; 达到 R 是 A(s) + D(s) 二相。

2. 绘图如下: 绘图

, 相区名称 , 步冷曲线

8

淮阴师范学院《物理化学》课外习题 3. (1) 图如下。 (2) 各个区的相态在图中标出。

4. (1) 相图绘制如下: (2) 设 -70 ° C 时,Hg(s) 的质量为 x,则固体化合物的质量为 (500 g - x). 根据杠杆规则:x(0.1 - 0) = (500 g - x)(0.2893 - 0.1) x = 327.3 g

5. 解:单相区:1: A 和 B 的混合溶液 l; 两相区:2:l1 + l2; 3: l2 + B (s); 4: l1 + A (s); 5: l1 + B (s); 6: A (s) + B (s) 各条线代表的意义:LJ: A 的凝固点降低曲线;JM: B 的凝固点降低曲线; NV: B 的凝固点降低曲线;MUN: 液液相互溶解度曲线。 三相线:MNO:

l1 ? B (s) ? l2

IJK: A (s) ? B (s) ? l1

6. 解:各相区的稳定相标注在下图中;三相线的平衡关系:def: ? ? ? ? l; ghi: ? ? l ? ?

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7. 解:(1) OA: 金刚石与石墨的两相平衡线;OB: 液态 C 与石墨的两相平衡线; OC: 金刚石与液相 C 的两相平衡线。 (2) O 点代表液态 C、 石墨和金刚石的三相点, 是 OA, OB, OC 的交点。 此点相数 Φ = 3, 自由度 f = 0, 三相点的温度压力皆由系统确定。 (3) 碳在常温常压下稳定状态时石墨。 (4) 根据克拉佩龙方程:

dp ?H m ? dT T ?Vm

石墨(s) ? 金刚石(s)

dp 为OA线的斜率,大于零 dT ?H m 因此 ?0 ?H m ? 0, T ? 0, T ?Vm ??Vm ? 0 即由石墨变成金刚石体积减小,石墨摩尔体积较大。
(5) 估计 53×108 Pa 时可以将石墨转变为金刚石。

8. 解:(1)

ln ln

p2 ? vap H m 1 1 ? ( ? ) p1 R T1 T2 p2 34.17kJ ? mol-1 1 1 ? ( ? ) -1 -1 10.02kPa 8.314J ? K ? mol 293K 303K

p2 ? 15.92kPa
(2) 同理:

10

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ln

?sub H m 12.30 1 1 ? ( ? ) -1 -1 3.27 8.314J ? K ? mol 273K 293K

?sub H m ? 44.05kJ ? mol-1
(3)

? fus H m ? ? sub H m ? ? vap H m ? (44.05 ? 34.17)kJ ? mol-1 ? 9.88 kJ ? mol-1
9. 解:组分数 C = S – R - R’ = 7 – 3 – 1 = 3; 自由度 f = C – Φ + 1 = 3 – 3 + 1 = 1。

10. 解: 系统的物种数 S = 5, 即 H2O, Na2CO3 (s), Na2CO3· H2O (s), Na2CO3· 7H2O (s)和 Na2CO3· 10H2O (s)。独立的化学反应式 3 个: Na2CO3 (s) + H2O (l) = Na2CO3· H2O (s) Na2CO3· H2O (s) + 6H2O (l) = Na2CO3· 7H2O (s) Na2CO3· 7H2O (s) + 3H2O (l) = Na2CO3· 10H2O (s) 因此 R = 3,R’ = 0。 C = S – R – R’ = 5 – 3 – 0 = 2 在指定温度或压力的条件下,其自由度数 f = C – Φ + 1 = 3 –Φ 平衡条件下自由度 f = 0 时相数最多,因此上述系统最多只能有 3 项共存。 (1) 压力 p = 101.325 kPa,已有两相(水溶液、冰),故只能有一种水合物与其平衡。 (2) 温度一定,已知相个数为 1(水蒸气),与之平衡共存的混合物最多有两种。

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