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有机化学 清华大学 绪论


有机化学 Organic Chemistry
主讲教师:赵 亮
清华大学化学系化学馆404 E-mail: zhaolchem@mail.tsinghua.edu.cn
1

授课计划
计划授课15周,每周3学时。每周三下午1:30-4:00 (四教4304)
第1周 (9.16) 第2周 (9.23) 第3周 (9.30) 第3周 (10.7) 第5周 (10.14) 第6周 (10.21) 第7周 (10.28) 第8周 (11.4) 第9周 (11.11) 第10周 (11.18) 第11周 (11.25) 第12周 (12.2) 第13周 (12.9) 第14周 (12.16) 第15周 (12.23) 第16周 (12.30) 第17-18周 课后作业 课堂测验(quiz) 期中考试 期末考试 10% 10% 30% 50%

第一章 绪论 第二章 饱和烃:烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃和二烯烃 国庆放假 答疑时间: 第三章 不饱和烃:烯烃、炔烃和二烯烃 每周六下午 2:30-5:30 第四章 芳烃 答疑地点: 第五章 对映异构 化学馆404 期中考试 (1~5章) 助教:何昕 第七章 有机波谱分析 (hexin12@mails.tsinghu 第六章 卤代烃 a.edu.cn) 第八章 醇、酚和醚 化学馆406 第九章 醛、酮和醌 第九章 醛、酮和醌,第十章 羧酸及其衍生物 第十章 羧酸及其衍生物 第十一章 有机含氮化合物 第十二章 含硫、含磷及含硅有机化合物 第十三章 杂环化合物 2 考试周

教材及参考书

教材:《有机化学》,李艳梅等主编,2014年第二版, 科学出版社。 参考书: ? 1.《基础有机化学》,邢其毅等主编,2005年 第三版,高等教育出版社。 ? 2.《Organic Chemistry-Structure and Function》 《有机化学 结构与功能》,2006年第一版, K. Peter C. Vollhardt and Neil E. Schore著,戴立信, 席振峰,王梅祥等译,化学工业出版社。

3

有机化学的可爱之处

Marc Anderson, California State University at San Francisco

4

5

6

7

8

本章内容
第一章 绪论 (Introduction)
1.1 有机化学的历史与现状
? ? ? 什么是有机化学? 有机化学的概念和理论是如何发展起来的? 有机化学的研究领域

1.2 有机分子的结构与化学键
? ? ? ?
? ?

原子核外电子排布及原子轨道 库仑力与离子键和共价键 价键理论和分子轨道理论 共价键的键参数
按碳骨架分类 vs 按官能团分类 路易斯电子式、蛛网式、结构简式、键线式

1.3 有机分子的分类及结构表示

1.4 有机反应基本类型及酸碱概念
? ? 共价键的断裂及反应基本类型 Br?nsted 和 Lewis 酸碱理论
9

1.1a

何为有机化学
Organic:

从生物的角度来说,有机是指与生物器官、机体相关,或是来自于或衍生于器官的; 从化学的角度来说,有机是指与含碳化合物相关的,或是与天然产物相关的。 (chemistry) relating to the compounds of carbon, relating to natural products (biology) pertaining to, derived from, like, of the nature of, an organ of the body

组成 (Composition)
醚 醇

结构 (Structure)

性质 (Properties)

CH3OCH3 CH3CH2OH

反应 (Reaction)

有机化学是关于碳及其化合物的化学,这些化合物被称为有机 分子。
10

1.1a

有机化合物中的常见元素
TABLE. Distribution of elements in the Earth's crust, oceans, and atmosphere Percent of total mass 49.2 25.7

Element Oxygen (O) Silicon (Si)

Element Chlorine (Cl) Phosphorous (P)

Percent of total mass
0.19 0.11

FIGURE. The distribution of elements (by mass) in the human body.

Aluminum (Al)
Iron (Fe) Calcium (Ca) Sodium (Na) Potassium (K) Magnesium (Mg)

7.50
4.71 3.39 2.63 2.40 1.93

Manganese (Mn)
Carbon (C) Sulfur (S) Barium (Ba) Nitrogen (N) Fluorine (F)

0.09
0.08 0.06 0.04 0.04 0.03

Hydrogen (H)
Titanium (Ti)

0.87
0.58

all others

0.49

http://www.chem.wisc.edu/deptfiles/genchem/sstutorial/Text3/Tx33/tx33.html

11

THE ELEMENTS OF LIFE
? 24 elements are essential to life H through Zn – excluding He, Ne, Ar, Li, Be, Al, Sc, Ti Se, Mo, I ? 7 additional elements are essential to certain organisms Sr, Ba, W, As, Br, Cd, Sn

THE ELEMENTS OF LIFE
? bulk elements C, H, N, O, P, S

? macrominerals and ions Na, K, Mg, Ca, Cl, PO43-, SO42? trace elements Fe, Zn, Cu
? ultratrace nonmetals and metals F, I, Se, Si, As, B Mn, Mo, Co, Cr, V, Ni, Cd, Sn

ELEMENTAL FUNCTIONALITY
charge carriers – Na, K, Cl structure and templating – Ca, Zn, Si, S signaling – Ca, B, N, O, Zn buffering – P, C catalysis – Zn, Fe, Ni, Mn,V, Co, Cu, W, S, Se electron transfer – Fe, Cu, Mo energy storage – H, P, S, Na, K, Fe biomineralization – Ca, Mg, Fe, Si, Sr, Cu, P

1.1a

有机化合物的一般特点

? 结构上 组成分子的原子种类不多 (C, H, O, N, P, S等)
组成分子的方式复杂,广泛存在同分异构现象 ? 性质上 化学性质 物理性质
CH3OCH3 二甲醚

CH3CH2OH 乙醇

Chemical Properties
稳定性不如无机物 Less stable
易燃 Inflammation 反应速度慢 Low reaction rate 副反应多 Frequent side reaction

Physical Properties
Low melting point 熔点低
Low boiling point 沸点低 High volatility 挥发性大 Often insoluble 多数难溶于水 Density often lower than water 比重一般比水小
15

1.1a

普遍存在的有机化合物

汽油 (Gasoline) 淀粉 (Starch)

血红蛋白(Hemoglobin)

DNA

紫杉醇(Taxol) 16

1.1b

有机化学的历史
1874 年, van’t Hoff 与 Le Bel(荷兰)同时提出碳的四 无 机 氰 酸 铵 (Ammonium 面体型学说,建立了立体 cyanate) 成功合成了尿素。 有机化学的基础

元素分析方法的建立: 1828 年, W?hler( 德 ) 利用
Lavoisier, Liebig (1831), Dumas (1830)

18th century

有机化合物的提取:
酒石酸 (tartaric acid) 葡萄
柠檬酸 (citric acid) 尿素 (urea) 柠檬 尿液

1806 年, Berzelius( 瑞典 ) 首 次使用“有机化学 (Organic Chemistry)” ,而且认为有机 化合物只能由“生命力 (vital force)”来创造。

1858 年, Kekulé( 德 ) 与 Couper( 英 ) 首次提出碳 的四价键合理论。

(NH4)+NCO-

H2N O

NH2
17

1.1c

有机化学的研究领域
结构 (Structure) 性质 (Properties)

组成 (Composition)

反应 (Reaction)

? 天然产物化学 (Nature Product Chemistry) (提纯、分离)

? 结构测定 (Structure Determination)

Spectroscopic
NMR (核磁共振波谱) IR (红外光谱) Ultraviolet-Visible (紫外-可见光谱) Mass spectrometry (质谱)

Nonspectroscopic
Elementary analysis (元素分析)

18

1.1c

有机化学的研究领域

? 有机合成 (Organic Synthesis)

Julia Olefination
19

1.1c

有机化学的研究领域

? 反应机理研究 (Reaction Mechanism)
R1 R2 R3
反应物
R1 R2 R3 C Nu
Nu C

R1

R2 R1

C

Br

R2

C

Br

-Br-



C+ R3 中间体

Nu-

R3



过渡态
R1 R2 R3

过渡态

过渡态
R1 R2 R3

R1 R2 R3 C Nu
产物
Nu C

SN1 机理
20

1.1c

有机化学的研究领域

? 与其它学科的交叉渗透,例如与生命科学
现在,生物化学的一个重要研究方向是细胞内各种物质成分的结构和功能, 例如蛋白质,糖类,磷脂分子,核酸等。
Biochemistry: the structures and functions of cellular components such as proteins, carbohydrates, lipids, nucleic acids

蛋白质的合成

酶的催化反应

21

1.2

化学键与有机分子的结构
原子
化学键

分子

1.2a 原子核外电子排布及原子轨道 1.2b 库仑力与离子键和共价键 成键的电子点 模型(路易斯结构) 1.2c 价键理论和分子轨道理论
22

1.2a

原子的结构

原子 (atom) = 原子核 (nucleus) + 核外电子 (electron) 原子核 (nucleus) = 质子 (proton) + 中子 (neutron)

nucleus

Particle proton neutron electron

Charge + charge No charge - charge

Mass 1 1 nil
23

1.2a

原子的结构

? 壳层(shell):电子环绕原子核的空间区域 ? 轨道(orbital):电子被发现90~95%几率的空间 区域
24

1.2a
量子力学理论:

原子轨道的形状

海森堡 (Heisenberg), 薛定谔 (Schr?dinger) 狄拉克 (Dirac) 电子绕核的运动可以由类似波的特性方程来 描述,方程的解称为原子轨道,它可以描述 在空间特定区域发现电子的几率。

原子空间中每一点的?值的 平方描绘了在那一点发现 电子的几率。

Y2 is proportional to the probability of finding an electron at a given point.
Erwin Schr?dinger 1887-1961,奥地利
25

1.2a

原子轨道的形状

26

1.2a

原子轨道的形状

27

1.2a

原子轨道的形状
The s-Orbitals
以氢原子为例

1s轨道球形对称,而且没有节面。

z

z

x x 2s轨道球形对称,但是比1s轨道大, 能量也较1s轨道高。存在一个球形节面 (即该处出现电子的几率为零)。

正、负号在此处只代表波函数的符号, 28 不代表正电荷或负电荷。

+

y

y

1.2a

原子轨道的形状
The p-Orbitals
以氢原子为例

-

+ +

2p轨道有三个能量相同(称为简并的)px, py, pz轨道,彼此互相垂直,分别在 x, y, z轴上。

每个p轨道有两瓣,呈哑铃型,每个轨道上符号相反的两瓣被通过原子核以及 垂直于轨道轴的节面所分割开。p轨道在空间上具有方向性。
29

+ -

1.2a

原子轨道的形状
The d-Orbitals
+ + + + + + + + 以氢原子为例

+
30

-

3d轨道有五个能量相同的dxy, dxz, dyz, dx2-y2, dz2轨道。每个轨道都有两个 节面,且有方向性。

+

-

1.2a

原子轨道的形状
The f-Orbitals

31

1.2a

原子轨道能级分布

Orbitals and Their Energies

Many-Electron Atoms

32

1.2a 电子在原子轨道上的排布 (原子的电子构型)

原子核外电子排布三原则:
1. 首先填满低能级轨道然后才填高一级轨道; 2. 每个轨道最多容纳两个电子,且自旋相反配对, 此时该轨道被充满,这两个电子被称为电子对。 此为泡利(Pauli)不相容原理; 3. 简并轨道,首先是每个轨道都依次被自旋相同的 电子充满。然后具有自旋相反方向的电子再向 轨道中充满。此为洪特(Hund)规则。

33

1.2a
原子序数 1 2 3

原子的电子构型实例
原子 H (氢 ) He (氦) Li (锂) Be (铍) B (硼 ) C (碳 ) 2p 1s 电子构型
(1s)1 (1s)2 (1s)2(2s)1 (1s)2(2s)2 (1s)2(2s)2(2p)1 (1s)2(2s)2(2p)2 (1s)2(2s)2(2p)3 (1s)2(2s)2(2p)4 (1s)2(2s)2(2p)5 (1s)2(2s)2(2p)6
34

2s

4
5 6 7 8 9

N (氮 )
O (氧 ) F (氟) Ne (氖)

10

1.2a

元素周期表的划分
s-block
p-block d-block

f-block
35

1.2a

组成有机化合物的原子

36

1.2b
原子
化学键

化学键是如何形成的?
分子

只有当两个原子的相互作用是能量有利的, 即释放能量,它们才可以成键。相反,使形 成的化学键断裂则需吸收相同的能量。 库仑 (Coulomb)定律:异种电荷相互 吸引,吸引力的大小与电荷中心距离的 平方成反比。

共价成键

离子成键
37

1.2b 元素周期表为基础的八隅律 (Octet Rule)
为什么CH4, N2, O2等分子是以固定的原子比例形成的?
C (碳 ) N (氮 ) O (氧 ) F (氟) Ne (氖)
(1s)2(2s)2(2p)2 (1s)2(2s)2(2p)3 (1s)2(2s)2(2p)4 (1s)2(2s)2(2p)5 (1s)2(2s)2(2p)6

元素周期表中,惰性气体元素 (如氦、氖、氩、氪、氙、氡等)总是 显示非常不活泼的化学反应性。这类元素的最外层电子除氦外都有8个电子 (称为八隅体)。

八隅律 (Octet Rule):原子在形成分子时,倾向于在其最外电子 层形成具有八隅体并获得惰性气体的结构。
38

1.2b

离子键通过电子转移形成八隅体结构

1s

2s

2p

3s (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

Na (钠)
1s 2s 2p 3s

Na2,8,1

3p (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)5

Cl (氯)

Cl2,8,7 Na2,8,1 + Cl2,8,7 [Na2,8]+ [Cl2,8,8]39

1.2b

共价键通过共享电子形成八隅体结构

1s

2s

2p

C (碳 )
(1s)2(2s)2(2p)2

C

- 4e

? C? ?

?

+ 4e

? ? ?C? ??

??

氦构型
?? ? ? Cl H? + ? ? ? ?? ? ? O ? H?? ? H

氖构型
?? ? ? Cl H ?? ? ?

H? H ?? ? ?C? H H? ?? H
CH4

+ ?H
?? ? ? N ? H?? ? H

? H? H

H

NH3

[NH4]+

H2O

C2H2 (乙炔,Acetylene) 40

? ?

H ?? ? ? N ? H?? ? H H

路易斯电子结构式
?? ? ?C ? ? ? C H H?

1.2b
H
2.2

极性共价键
电负性 (Electronegativity)
L. Pauling, et al. J. Inorg. Nuclear Chem. 1961, 17, 215.

Li
1.0

Be
1.6

B
2.0

C
2.6

N
3.0

O
3.4

F
4.0

Na
0.9

Mg
1.3

Al
1.6

Si
1.9

P
2.2

S
2.6

Cl
3.2

K
0.8
?? ?? ? ? ? ?C ? ? H?? ? F ??

Br
3.0

H

I
2.7

?+

H

CH3F

41

1.2c

化学键理论
离子键

八隅律 (Octet Rule) 解释了原子价的饱和性以及成键的不同方式 为什么某两个原子间可以成键? 如何确定分子的形状?

共价键

Valence Bond Theory
价键理论

Molecular Orbital Theory
分子轨道理论

价键理论和分子轨道理论 都是量子化学中处理化学 键问题的一种近似方法, 它们是互相补充的。
42

1.2c
要点:

价键理论 (Valence Bond Theory)

1.共价键的形成:当两个各有一个未成对电子的原子相互接近时, 两个电子以自旋相反的方式形成电子对,从而形成一个共价键; 2.共价键具有饱和性:一个原子的未成对电子配对后就不能再与其 它原子的未成对电子配对; 3.共价键具有方向性:电子云重叠愈多,所形成的键愈强,即共价 键的键能与原子轨道重叠程度成正比,因此要尽可能在电子云密度 最大的地方重叠; 4.能量接近的原子轨道可以杂化,组成能量相等的杂化轨道,这样 可使成键能力更强,体系能量降低,成键后达到最稳定的状态。

43

1.2c

价键理论 (Valence Bond Theory)

1.共价键的形成:当两个各有一个未成对电子的原子相互接近时, 两个电子以自旋相反的方式形成电子对,从而形成一个共价键;

C

C

C

44

1.2c

价键理论 (Valence Bond Theory)

2.共价键具有饱和性:一个原子的未成对电子配对后就不能再与其 它原子的未成对电子配对;

C

C

C

45

1.2c

价键理论 (Valence Bond Theory)

3.共价键具有方向性:电子云重叠愈多,所形成的键愈强,即共价 键的键能与原子轨道重叠程度成正比,因此要尽可能在电子云密度 最大的地方重叠;

两种较稳定的重叠成键方式: 原子轨道沿轨道的对称轴方向重叠 两个平行的p轨道侧面交叠

? 键
?? 键

?键电子云分布沿键轴呈圆柱形对称

?键电子云密度在键轴平面的上方 和下方较高,键轴周围较低,其键 46 能小于?键

1.2c

价键理论 (Valence Bond Theory)

4.能量接近的原子轨道可以杂化,组成能量相等的杂化轨道,这样 可使成键能力更强,体系能量降低,成键后达到最稳定的状态。

杂化轨道 (Hybridized Orbitals): sp, sp2, sp3
sp3杂化轨道 C (碳 )
(2s)2(2p
x

(1s)2(2s)2(2p)2
y

? (1s)2(2s)2(2px)1(2py)1 基态电子 排布
杂化
(sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)1

)1(2p

)1(2p

z

)0

跃迁

(2s)1(2px)1(2py)1(2pz)1

每一个sp3杂化轨道:? s + ? p

47

1.2c

价键理论 (Valence Bond Theory)

sp3杂化轨道

N (氮 )
(1s)2(2s)2(2p)3

O (氧 )
(1s)2(2s)2(2p)4

48

(NH3)

(H2O)

1.2c

价键理论 (Valence Bond Theory)
p orbital
90o

sp2杂化轨道

+
C
120o

每一个sp2杂化轨道:?s + ?p

sp2 orbital

49

1.2c

价键理论 (Valence Bond Theory)

sp2杂化轨道

50

1.2c

价键理论 (Valence Bond Theory)
p orbital
90o

sp杂化轨道

+
C

每一个sp杂化轨道:? s + ? p

sp orbital

51

1.2c

价键理论 (Valence Bond Theory)

sp杂化轨道

52

1.2c

价键理论 (Valence Bond Theory)

不同杂化态碳原子的电负性差异 sp3 sp2

sp
从 sp到 sp2 再到 sp3 ,随着杂化轨道中 s成分的减少,杂化轨道与原 子核的距离越来越远,原子核对杂化轨道中电子的吸引力也越来越 弱,即电负性越来越小。即:s成分越多的杂化形式,可视为电负性 越大,电负性:Csp > Csp2 > Csp3.
53

1.2c
要点:

分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)

1.原子形成分子后,成键电子并不局限于某一个原子或某几个原 子之间,而是在整个分子中运动; 2.通过薛定谔方程可求出描述分子中电子运动状态的波函数?(分 子轨道); 3.电子按能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则填充到分子 轨道上。
优点:将分子视为一个整体,某一电子的运动状态不仅受某一原子 的影响,而是受所组成分子的原子的共同作用。
缺点:求解困难 改进:原子轨道线性组合法(LCAO)

即:将分子轨道视为所属原子轨道的线性组合。
54

1.2c

分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
?1 = ? 1 + ? 2

?2 = ? 1 - ? 2

形成分子轨道三条原则: (1)轨道能量相近原则; (2)轨道对称性匹配原则; (3)重叠方向性原则。
55

1.2d
Bond Length 键 长

共价键的键参数
定义:成键的两个原子核之间的平均距离

形成共价键的两个原子之间存在着一定的吸引力和排斥力, 使原子核之间保存着一定的距离,此距离为键长。
Average Bond Length C C C C H

0.154 nm 0.134 nm 0.120 nm

A

B

C C C

0.109 nm

56

1.2d
Bond Angle 键 角

共价键的键参数
定义:分子内一个原子与另外两个原子 形成的两个共价键之间的夹角

H
A C B

C
H H
121.7°

109.5°

H

180°

H

H

H

C

C

H

C
H

C
H
57

1.2d
Bond Energy 键 能

共价键的键参数
定义:分子中共价键断裂或生成时所吸收 或释放能量的平均值
键的离解能(Dissociation Energy):分子中某 一共价键断裂或生成时所吸收或释放能量 键能和离解能不同

CH4

CH3 + H D1 = 435.1 kJ?mol-1
CH2 + H D2 = 443.5 kJ?mol-1

Bond energy of C-H bond: 1 ? ? D1 ? D2 ? D3 ? D4 ? 4

CH + H D3 = 443.5 kJ?mol-1 C + H D4= 338.9

= 415.2 kJ?mol-1

kJ?mol-1

58

1.2d

共价键的键参数

Bond Energy 键 能

59

1.2d
Polarity 键的极性

共价键的键参数
键的极性:当两个电负性不同的原子组成 共价键时,由于成键的两个原子对价电子 的吸引力不同,使成键电子云在两个原子 间的分布不对称,两个原子间产生一个正 电中心和一个负电中心,此时该共价键有 极性。
C C

相同原子形成共价键时
电子云对称分布在两个原子核之间 两核正中位置电子云密度最大 不同原子形成共价键时 电子云偏向于电负性大的原子

正电荷中心与负电荷 中心相重叠

C

F

60

1.2d
Polarity 键的极性 d ?+

共价键的键参数
偶极距(dipole moment)是反映键极性大小 的量度。偶极距可以用正、负电荷间的距 离d与正电荷或负电荷所带的电荷值q的乘 积表示,即? = q?d,单位是库仑· 米(C· m)。 ?μ=3.44×10-30 C· m 双原 子分 子中 , 键的 偶极 矩就是 分子的偶极矩

H
H

Cl

Cl

Cl H C Cl
μ=5.17×10-30 C· m μ=0

Cl Cl C Cl

多原子组成的分子, 分子的偶极矩是分 子中各个键偶极矩 的矢量和
61

1.3

有机分子的分类和结构表示
1.3a 有机分子的分类
按碳骨架分类
按官能团分类

1.3b 有机分子的结构表示
路易斯电子式 蛛网式 (结构简式) 键线式

62

1.3a

有机分子的分类
按碳骨架分类

开 脂链 肪化 族合 物 ( ) 脂 环 族

碳 环 化 合 物 芳 香 族

杂 环 化 合 物

63

1.3a

有机分子的分类
按官能团分类

烷烃、烯烃、炔烃、

卤代烃、醇、酚、醚、
醛、酮、羧酸及其衍生物、

胺、杂环化合物等
硝基、亚硝基、磺酸基化合物
64

1.3a

有机分子的分类

Alkane Haloalkane

Alcohol

Ether

Thio-alcohol

Alkene

Alkyne

65

1.3a

有机分子的分类

Aromatic hydrocarbon

Aldehyde

Ketone

Carboxylic acid
66

1.3a

有机分子的分类

Acid anhydride

Ester

Amide

Nitrile

Amine

67

1.3b

有机分子的结构表示

路易士电子式 (Lewis electron-dot structure)
H

H

Cl

H

C
H

H

电子式在有机化合物结构表示中不常用
68

1.3b

有机分子的结构表示

G. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38, 763.
69

1.3b

有机分子的结构表示

蛛网式 (Kekulé structure)
每一根短线表示一 个共价键

结构简式 (Condensed structural formula)

? 将直链上相同的亚甲基合并 ? 侧链基团用括号写于所连原子的右侧 ? 第一个碳原子上的取代基可写在左侧
70

1.3b

有机分子的结构表示

键线式 (Skeletal formula, Bond-line formula)

? H、C可省去不写,其它元素不可省略 ? 端点与拐角各代表一个碳原子 ? 单线代表单键,双线代表双键,叁线代表叁键 ? 甲烷、乙烷、乙烯和乙炔等一般不用键线式表示
71

1.3b
蛛网式

有机分子的结构表示
结构简式 键线式

72

1.3b

有机分子的结构表示

请将下列天然产物的键线式改为蛛网式,并给出它们的分子式。

73

1.4

有机反应基本类型及酸碱概念
1.4a 有机反应基本类型
自由基型反应 (均裂)
离子型反应 (异裂) 协同反应

1.4b 有机反应中的酸碱概念
Br?nsted酸碱理论 Lewis酸碱理论

74

1.4a

有机反应基本类型

均裂反应 (Homolytic bond cleavage or Homolysis)

A
光照、高温或 自由基引发剂

B

A

B

自由基 (Free radical)
活性中间体

Unshared electron pair

75 分子经过均裂而发生的反应称为自由基反应 (free radical reaction)

1.4a

有机反应基本类型

异裂反应 (Heterolytic bond cleavage or Heterolysis)

A

B

A
负离子 Anion
活性中间体

B
正离子 Cation

Carbanion 碳负离子

Carbocation 碳正离子

分子经过异裂生成离子的反应称为离子型反应 (ionic reaction)

76

1.4a

有机反应基本类型

协同反应 (Concerted reaction)

Diels-Alder reaction

协同反应是指起反应的分子(单分子或双分子)旧键断裂和新键生成同时 发生,反应中没有自由基或正、负离子等活性中间体生成的一类反应。

77

1.4b

有机反应中的酸碱概念

Br?nsted(布朗斯台德)酸碱理论 能够释放质子的分子或离子是酸(即质子给体),能够接受 质子的分子或离子是碱(即质子受体)。
酸 碱 酸的共轭碱 碱的共轭酸

酸通常含有与电负性较强的原子(如N, O)相连的氢原子,从而易于释放质子。

碱通常是含有O,N等原子的分子或含有 负电荷的离子。

78

1.4b

有机反应中的酸碱概念

Br?nsted(布朗斯台德)酸碱理论

酸(碱)的强度取决于释放(接受)质子的能力,释放(接受) 质子的能力越强,酸(碱)的强度越高。因此,强酸的共轭碱 一定是弱碱,而强碱的共轭酸一定是弱酸。反之亦然。

酸的离解平衡常数

[CH3COO-][H3O+] Ka = [CH3COOH]
pKa = -lgKa 溶剂为水

pKa < 0, 强酸; pKa > 4, 弱酸
CH3COOH pKa = 4.74
79

1.4b

有机反应中的酸碱概念

Evans pKa table

80

1.4b

有机反应中的酸碱概念

81

1.4b

有机反应中的酸碱概念

Lewis(路易斯)酸碱理论 能够接受外来电子对的分子或离子,即电子对的接受体,称 为Lewis酸;能够给出电子对的分子或离子,即电子对的给 予体,称为Lewis碱。

82

1.4b

有机反应中的酸碱概念

Lewis(路易斯)酸碱理论 能够接受外来电子对的分子或离子,即电子对的接受体,称 为Lewis酸;能够给出电子对的分子或离子,即电子对的给 予体,称为Lewis碱。





酸碱加和物

常见Lewis酸:BF3, AlCl3, SnCl4, ZnCl2, FeCl3, 金属离子如 Li+, Ag+, Cu2+, 正离子如Br+, H+等。 常见Lewis碱:NH3, ROH, RNH2, ROCH3, 负离子如R-, RO-, OH-等。
83

1.4b

有机反应中的酸碱概念

Lewis(路易斯)酸碱理论

84

作业

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85


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