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第4届百度化学竞赛吧吧赛试题解答与评分标准


第 4 届百度化学竞赛吧吧赛试题解答与评分标准
第 1 题(12 分)写出下列各化学反应的方程式。 既可以写离子方程式,也可以写化学方程式。方程式不写气体符号或沉淀符号不扣分,不 写条件不扣分, “→”写“=”亦可,但方程式不配平不得分。每小题 2 分。 1-1 在一定水存在的情况下,用碘氧化磷化氢得到次磷酸。 PH3 + 2I2 + 2H2O → H3PO2 + 4H

I 1-2 二氧化锰与浓硫酸作用得到锰(III) 。 4MnO2 + 6H2SO4(浓) → 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2↑ 产物写成[Mn(SO4)3]3-也可以,写成 Mn3+不得分。不写“浓”字不扣分。 1-3 含有 CoCl2, NH3, NH4Cl 的溶液久置后, 从溶液中析出橙黄色的三氯化六氨合钴晶体。 2+ + 4[Co(H2O)6] + 20NH3 + 4NH4 + O2 + 12Cl → 4[Co(NH3)6]Cl3↓ + 26H2O 或:4Co2+ +20NH3 +4NH4+ +O2 + 12Cl- → 4[Co(NH3)6]Cl3↓ + 2H2O 或:4[Co(H2O)6]2+ +20NH3·H2O + 4NH4+ + O2 + 12Cl- → 4[Co(NH3)6]Cl3↓ + 26H2O 1-4 盐酸中 SnCl2 还原雌黄得到雄黄。 2As2S3 + 2SnCl2 + 4HCl → As4S4 + 2H2S↑ + 2SnCl4 1-5 在含有 Cr3+和少量 Ag+的硝酸溶液中加入过硫酸钾,加热反应。 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O → Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 产物写硫酸氢根,配平也可得分。 1-6 酸性条件下,用 Ti3+定量检测硝基乙烷的含量。 CH3CH2NO2 + 6Ti3+ + 4H2O → CH3CH2NH3+ + 6TiO2+ + 5H+ 产物写成 TiO2 扣 1 分,乙胺未写成质子化形式不得分。 第 2 题(8 分)回答以下问题: 2-1 碘单质的沸点为 457.5K。在 457.5K 下,将 1.000mol 碘单质置于 30.0L 的恒容密闭容器 中达到平衡,试计算未蒸发的碘单质的质量。 n(I2,g) = pV / RT = 101.3kPa × 30.0L / (8.314J mol-1 L-1 × 457.5K) = 0.799mol n(I2,l) = 1.000mol-n(I2,g) = 0.201mol m = n(I2,l)M = 0.201mol × (2 × 126.9 g/mol) = 51.0g(3 分) 计算结果在 48.0g 和 54.0g 之间均按正确论。 若 n(I2,g)计算正确, 而最后结果错误, 得 1 分。 2-2 在化合物 I2Cl6 中, 碘为四配位, 且两个碘的化学环境相同。 试画出 I2Cl6 的结构, 用 VSEPR 模型预测碘的杂化类型。

(2 分) sp3d2(1 分) 不画成平面构型不得分。 2-3 向硫酸酸化的 H2O2 溶液中加入 KI、Na2S2O3 和淀粉的混合溶液,观察到溶液先变蓝, 后蓝色消失。依次写出以上反应的方程式。 H2O2 + 2H+ + 2I- → I2 + 2H2O I2 + S2O32- → 2I- + S4O62每个方程式 1 分,写 I3-也可得分。 第 3 题(8 分) 1931 年,德国化学家休克尔提出了著名的休克尔规则,这给许多有机物芳香性的判断提供

了依据。除了有机物之外,很多无机物种也具有芳香性。 3-1 下列离子或分子均为环状结构,试选出其中有芳香性的物种。 A.N2S32+ B.S8 C.P2N3D.Sn42ACD(共 2 分,选不全得 1 分,错选、不选不得分) 3-2 最近,人们以 Cy2NBCl2(Cy 代表环己基)和金属钠在乙二醇二甲醚中反应,得到了化 合物 A,A 的阴离子中硼的质量分数为 5.66%,具有芳香性,且含有三元环。 3-2-1 写出此反应的化学反应方程式。 3Cy2NBCl2 + 8Na → 6NaCl + Na2B3N3Cy6(1 分) (注:实际得到的物种为 Na4[B3N3Cy6]2·2DME) 3-2-2 画出 A 阴离子的结构。

(2 分) 不标负电荷扣 0.5 分 3-2-3 实验还表明,A 是一种较好的还原剂,如 A 能与 t-BuClB—BClt-Bu 反应,得到一种 四面体型的化合物 B,同时 A 被氧化成中性分子 C。试画出 B 和 C 的结构。 参考图形如下:

(各 1 分) C 的结构中,B-N 画成单键也可得分。 3-2-4 化合物 B 中一些键角非常小,应该会有较大的环张力,但 B 仍能稳定存在,为什么? 叔丁基具有较大的空间位阻。 (1 分) 第 4 题(9 分) 称取在 500℃下干燥好的氯化钾 3.4337 g,溶于水,稀释至 500 mL。 移取上述氯化钾溶液 25.00 mL,加入 5 mL 1+2 硝酸,50.00 mL 待标定的硝酸银溶液,3 mL 40%硫酸铁铵,用待标定的硫氰化铵溶液滴定,消耗硫氰化铵溶液 26.29 mL。 移取硝酸银溶液 25.00 mL,加入 5 mL 1+2 硝酸,3 mL 40%硫酸铁铵,用待标定的硫氰化铵 溶液滴定,消耗硫氰化铵溶液 26.62 mL。 移取 10.00 mL 硫化铵溶液样品,稀释至 200 mL。移取上述溶液 10.00 mL 于盛有 50.00 mL 标定好的硝酸银溶液和 7 mL 浓氨水的 100 mL 容量瓶中, 定容至 100 mL, 混合均匀。 过滤, 弃去最开始的 10 mL 滤液,从其余滤液中移取 50.00 mL,加 20 mL1+1 硝酸,3 mL 40%硫 酸铁铵,用上述硫氰酸铵标准溶液滴定至终点,消耗硫氰酸铵标准溶液 19.18 mL。 4-1 为什么要在用硫氰酸铵滴定前加入稀硝酸? 抑制 Fe3+水解。 (1 分) 答抑制 Fe3+和 Ag+水解也可得分。 4-2 氯化钾作为基准物质比氯化钠最大的优势是什么? 氯化钾不易吸潮。 (1 分) 4-3 为什么要在加入硫化铵之前向硝酸银溶液中加入氨水?

络合 Ag+,防止其与碱性的硫化铵溶液反应生成氧化银。 (1 分) 4-4 试计算样品中硫化铵的浓度(g/L)。 氯化钾标准溶液的浓度: m(KCl) 3.4337 g c(KCl) = = = 9.212×10-2 mol/L(1 分) M(KCl)V0 (39.10 g/mol + 35.45 g/mol) × 500 mL 由 { 9.2118 × 10-2 mol/L × 25.00 mL + c(SCN- ) × 26.29 mL = c(Ag+ ) × 50.00 mL(0.5 分) c(Ag+ ) × 25.00 mL = c(SCN- ) × 26.62 mL(0.5 分)

得 c(Ag+) = 9.099 × 10-2 mol/L(0.5 分) c(SCN-) = 8.545 × 10-2 mol/L(0.5 分) 硫化铵溶液的摩尔浓度: c((NH4)2S) 200 mL 1 100 mL × × [50.00mL × 9.099 × 10-2 mol/L × 8.545×10-2 mol/L × 19.18 mL] 10.00 mL 2 50.00 mL = 10.00 mL = 1.267 mol/L(2 分) ρ = c((NH4)2S)M((NH4)2S) = 1.267 mol/L × (14.01 × 2 + 1.008 × 8 + 32.07) g/mol = 86.35 g/L(1 分) 结果在 85.35 ~ 87.35 g/L 之间均可得分。最终结果的有效数字错误,扣 0.5 分。 第 5 题(9 分) 2012 年,科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构:N10 晶体。它可以看做是由 N10 单元连接而成。N10 单元具有很高的对称性,在一个 N10 单元中,N 有两种化学环境,其 个数比为 2:3。晶体中的 N10 之间通过共价单键相互连接。若把 N10 看成一个圆球,那么晶 体中 N10 可看做体心立方堆积。 5-1 画出一个 N10 单元的结构。

(2 分) 键连顺序正确,但键角画错(比如将六个氮画成直线构型) ,也可得 2 分。 5-2 画出 N10 的立方晶胞结构图,用粗线标出 N10 之间的成键。可以将 N10 简化为球。

(4 分,N10 球位置正确 2 分,正确标出成键情况 2 分) 5-3 在一个 N10 立方晶胞中,有 0 个 N 原子采取 sp 杂化, 杂化, 8 个 N 原子采取 sp3 杂化。 (每空 1 分) 第 6 题(7 分)

12

个 N 原子采取 sp2

6-1 195K 下 P4O6 与臭氧在二氯甲烷中反应得到高度不稳定的化合物 X。X 中不存在氧化态 为+3 或配位数为 3 的磷原子。1mol X 在 238K 以上爆炸性完全分解为 P4O10 和 4mol O2。试 给出 X 的结构式。

(2 分,若将臭氧链简写成 O3 而未画出环状结构,只得 1 分) 6-2 长时间高温处理 P4O10 得到一种聚合结构的 P2O5,它由[P2O5]层构成,每一层中的磷原 子都保持着磷氧四面体的配位环境, 层由若干十二元环构成。 画出[P2O5]层的一个结构片段, 要求至少含有一个十二元环。磷酰基(P=O)可以简单表示为 PO。

(2 分) 6-3 在冷水中,P4O10 的水解可以看作多步反应。以下 L、M、N 分别是一分子 P4O10 和一分 子、两分子、两分子水反应得到的产物。试给出 L、M、N 的结构式。

(各 1 分,不要求立体结构) 第 7 题(7 分) 在水溶液中形成了电中性的配合物[Cr(medtra)(H2O)],已知 H3medtra 的结构如下图:

7-1 在水溶液中,Hmedtra2-是几元碱?此配合物中 medtra3-是几齿配体? 4(1 分) ;5(1 分) 7-2 画出配合物[Cr(medtra)(H2O)]的所有可能结构。

(每个 1 分) 第 8 题(10 分) 用钠汞齐处理硝酸银和亚硝酸钠的混合溶液得到多种产物,其中有一种是浅黄色微溶物 A, 其阴离子呈现中心对称的结构。在乙醚中用盐酸处理 A,得到 B 和白色沉淀 C,B 是无色 易分解晶体,可从乙醚中结晶析出。B 还原得到 D,D 及其衍生物可以用作火箭燃料。B 用 硫酸处理,脱水得到 E,E 曾被用作麻醉剂。B 还有一同分异构体 G,G 不含羟基,有较强 的还原性。B 与碘水反应,先生成三种常见的酸 X、Y、Z,其中 X 和 Y 的摩尔数相同,然 后 B 很快把 X 氧化为 Y,而自身被还原成一种稳定气体 F。 8-1 试推断 A~F 的化学式。 A:Ag2N2O2 B:H2N2O2 C:AgCl D:N2H4 E:N2O F:N2(各 1 分) 8-2 给出 B 和 G 的结构式。

各 1 分,连二次硝酸画成顺式,或未体现出立体结构,不得分。 8-3 写出生成 A 的化学反应方程式。 2Ag+ + 2NO2- + 4Na-Hg + 2H2O → Ag2N2O2 + 4Na+ + 4Hg + 4OH1 分,钠汞齐写成 Na,NaHg,NaHgx 或其他合理形式也可。 8-4 写出 B 与碘水反应生成三种酸的化学反应方程式。 H2N2O2 + 3I2 + 3H2O → HNO2 + HNO3 + 6HI(1 分) 第 9 题(8 分) 某含氮芳香族化合物 A 是一种常见的化工产品。A 与锡和盐酸作用后得到 B,B 与亚硝酸 钠和盐酸在 0~5 摄氏度得到 C, C 与含水氰化亚铜和氰化钾加热生成 D, D 在稀盐酸中加热 回流可以得到化合物 E(C8H8O2),E 能与热的高锰酸钾溶液反应,得到化合物 F,F 中氢只 有两种化学环境。 9-1 试给出 A~F 的结构。

每个结构 1 分。 9-2 给出由 D 生成 E 的反应机理,不参与反应的部分可用 R 代替。

2 分,画成酰基正离子机理也可得分。 第 10 题(10 分) 10-1 Robinson 增环反应广泛用于合成六元环状化合物,例如:

实际上,Robinson 增环反应属于一种“串联反应”,由三步反应相串联而成。请写出上式反应 中三步反应的名称。 羟醛缩合反应(1 分) ;迈克尔加成反应(1 分) ;羟醛缩合反应(1 分) 10-2 在上述的反应中,将苯环上的硝基换为甲基,产率会下降为 21%,请写出原因。 硝基具有强的吸电子共轭效应,有效的增加了羰基碳的亲电性(1 分) ;换为甲基后,由于 甲基具有给电子超共轭效应,削弱了羰基碳的亲电性,反应的活性下降。 (1 分) 10-3 在下面的反应中,由 B 生成 C 的过程经历了一步 Michael 加成和另一步亲核加成,C 含有五元环,D 是 C 的同分异构体,含有一个五元环和两个六元环,且含有氨基。画出由 A 制备 E 过程中中间体 B、C、D 的结构。

(B1 分,C、D 各 2 分) 第 11 题(12 分) 异氰酸酯类化合物可以发生多种反应,在下面的反应中,Ts 基团未发生任何变化。 11-1 在如下的反应中,得到了产物 A 和 B,它们均含八元环。试画出 A 和 B 的结构(不考

虑立体化学) 。

(各 2 分) 11-2 有人研究了以下的反应,其中,L 起到催化反应进行和控制产物旋光性的作用。

11-2-1 画出醇 C 的结构式。

(2 分,醇必须为顺式,画成反式或未标明立体化学只得 1 分) 11-2-2 D1 的化学式为 C12H17O3NS,试画出其结构。

(2 分,立体化学错误或未标明立体化学,只得 1 分) 11-2-3 人们还通过以下反应制得了 D1 的同分异构体 D2 和 D3。试画出其结构。

(各 2 分,立体化学错误或未标明立体化学,每空只得 1 分) 郑重声明:本试题及答案版权属化竞吧命题组所有,未经化竞吧命题组允许,任何组织及 个人不得在出版物或互联网网站上转载、贩卖、赢利,违者必究。


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