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专题课堂十 有机合成与推断综合题的解题策略


专题课堂十 有机合成与推断综合题的解题策略
考点一 有机合成路线的综合分析
[要 点 突 破]
1.常见的有机合成路线 (1)一元合成路线
HX NaOH/H2O R — CH===CH2 ――――→ 卤代烃―――――→ 一元醇―→ 一定条件 △ 一元醛―→一元羧酸―→酯 (2)二元合成路线

X2 CH2===CH2―

―→

NaOH/H2O ―――――→二元醇―→二 △
考点一 考点二

?链酯 ? 元醛―→二元羧酸―→?环酯 ? ?高聚酯
(3)芳香化合物合成路线:

考点一

考点二

2.有机合成中碳骨架的构建
(1)链的增长 有机合成题中碳链的增长,一般会以信息形式给出,常 见的方式如下所示。 ①与HCN的加成反应
加成 R—CH===CH2+HCN――→ 水解 ――→

考点一

考点二

催化剂 ②加聚或缩聚反应, 如 nCH2===CH2 ――→ 浓H2SO4 ③酯化反应,如 CH3CH2OH+CH3COOH △ CH3COOCH2CH3+H2O。 (2)链的减短



CaO ①脱羧反应: R—COONa+NaOH――→R—H+Na2CO3。 △ ②氧化反应:

KMnO4(H+) R—CH===CH2―――――――→RCOOH+CO2↑。
考点一 考点二

③水解反应: 主要包括酯的水解、 蛋白质的水解和多糖的水解。 高温 ④烃的裂化或裂解反应:C16H34――→C8H18+C8H16; 高温 C8H18――→C4H10+C4H8。 (3)常见由链成环的方法 ①二元醇成环 浓硫酸 如 HOCH2CH2OH―――――→ △ ②羟基酸酯化成环 +H2O

考点一

考点二

③氨基酸成环

如 H2NCH2CH2COOH―→ ④二元羧酸成环

+H2O

浓硫酸 如 HOOCCH2CH2COOH ――→ △ +H2O

考点一

考点二

3.有机合成中官能团的引入、消去和转化 (1)官能团的引入 醇 ? ?卤代烃的消去:CH3CH2Br+NaOH――→ △ ? ①引?CH2===CH2↑+NaBr+H2O 入碳? 浓H2SO4 ?醇的消去:CH3CH2OH――――→ CH2===CH2↑+H2O 碳双? 170 ℃ 键 ? 一定条件 ?炔烃的不完全加成:HC≡CH+HCl――――――→ ? ?CH2===CHCl

考点一

考点二

考点一

考点二

考点一

考点二

考点一

考点二

(2)官能团的消去 ①通过加成反应消除不饱和键。 ②通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。

③通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。
④通过消去反应或水解(取代)反应消除卤素原子。 (3)官能团的转化
水解 ①利用衍变关系引入官能团,如卤代烃 伯醇 取代 (RCH2OH) 氧化 氧化 醛――→羧酸。 还原

考点一

考点二

②通过不同的反应途径增加官能团的个数,如 消去 加成 CH3CH2OH ――→ CH2===CH2 ――→ 取代 ――→

③通过不同的反应,改变官能团的位置,如 消去 HCl CH3CH2CH2OH――→CH3CH===CH2――→CH3CHCH3 加成 Cl 水解 ――→
考点一 考点二

4.有机合成中常见官能团的保护 (1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他 基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—

ONa(或—OCH3)将其保护起来,待氧化后再酸化将其转
变为—OH。 (2)碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其

他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起
来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 合成 (3)氨基 (—NH2)的保护:如对硝基甲苯――→对氨基苯甲

酸的过程中应先把—CH3 氧化成—COOH 之后,再把— NO2 还原为 —NH2 。防止当 KMnO4 氧化 —CH3 时,— NH2(具有还原性)也被氧化。
考点一 考点二

[典 例 示 范]
【示例1】 (2013· 重庆,10)华法林是一种治疗心脑血管疾病
的药物,可由化合物E和M在一定条件下合成得到(部分 反应条件略)

(1)A的名称为________,A→B的反应类型为________。

(2)D→E的反应中,加入的化合物X与新制Cu(OH)2反应
产生砖红色沉淀的化学方程式为_____________________ _______________________________________________。
考点一 考点二

(3)G→J为取代反应,其另一产物分子中的官能团是 ________。
Cl2 (4)L 的同分异构体 Q 是芳香酸,Q――→R(C8H7O2Cl) 光照 NaOH K2Cr2O7,H+ ――――→S――――――――→T, T 的核磁共振氢谱只有两 水,△ 组峰,Q 的结构简式为________,R→S 的化学方程式为 _______________________________________________ ________________________________________________。

(5)上图中,能缩合成体型高分子化合物的酚类单体是 ________。
考点一 考点二

(6)已知: L→M 的原理为①C6H5OH+

催化剂 ――→ 催化剂 ――→

+ C2H5OH 和②



+C2H5OH, M 的结构简式为______________。
解析 催化剂 (1)A→B 的 反 应 为 CH3 — C ≡ CH + H2O ――→ ,属于加成反应。

考点一

考点二

(2)D→E 的反应为

考点一

考点二

(4) 根 据 T 的 核 磁 共 振 氢 谱 只 有 两 组 峰 , Q 应 为

(5)

能和醛类缩合成体型高分子化合物。

考点一

考点二

考点一

考点二

答案

(1)丙炔

加成反应

Cu2O↓+2H2O (3)羧基(或—COOH)

(6)
考点一 考点二

[应 用 体 验]
1.(2012· 重庆高考,28)衣康酸M是制备高效除臭剂、粘合 剂等多种精细化学品的重要原料,可经下列反应路线得 到(部分反应条件略)。
Cl2 NaOH醇溶液 NaCN ――→C4H8Cl2――――――→C4H7Cl―――→ △ A B D

考点一

考点二

(1)A发生加聚反应的官能团名称是________,所得聚合物 分子的结构型式是________(填“线型”或“体型”)。

(2)B→D的化学方程式为_______________________________
__________________________________________________。 (3)M的同分异构体Q是饱和二元羧酸,则Q的结构简式为 ________(只写一种)。 NaOH水溶液 (4)已知:—CH2CN――――――→—CH2COONa+NH3, △
E 经五步转变成 M 的合成反应流程为:
考点一 考点二

①E→G的化学反应类型为________,G→H的化学方程式为
__________________________________________________。 ②J→L的离子方程式为______________________________。

自动脱水 ③已知:—C(OH)3―――――→—COOH+H2O,E 经三 步转变成 M 的合成反应流程为______________________ ________________。 (第二步反应试剂及条件限用 NaOH 水溶液、加热)
考点一 考点二

解析

(1)

分子中的碳碳双键发生加聚反应

生成线型高分子化合物



(2)



Cl2 发 生 加 成 反 应 生 成



在 NaOH 醇溶液中发生消

考点一

考点二

去反应生成
(3) 的同分异构体为饱和二元羧 酸,分子中两个—COOH 不变,再将碳碳双键转化为一个 三元环即可,因此得到如下两种同分异构体: 或 。

(4)①

在光照下与 Cl2 发生取代反应生成



在 NaOH 水溶
考点一 考点二

液 中 发 生 水 解 时 , — Cl 转 化 为 —OH , — CN 转 化 为 —COONa,同时生成 NaCl、NH3,据此可写出 G→H 的 反应方程式。



被 催 化 氧 化 为

,该有机物中的 —CHO 被银氨溶 液[Ag(NH3)2]OH 氧化生成—COOH,同时生成 Ag、 NH4+、NH3〃H2O,在碱性环境中—COOH 转化为 —COO-,再根据离子反应方程式的书写原则 a 即可写出 J→L 的离子方程式。③用 经三步合成
考点一 考点二

,比较反应前后官能团变化,—CN 在 NaOH 溶液中水解后酸化处理可得—COOH,—CH3 上的 3 个 H 原子全部被 Cl 原子取代得到—CCl3,—CCl3 水解得 到—C(OH)3,—C(OH)3 自动脱水可得—COOH,因此可得 合成流程为

考点一

考点二

答案

(1)碳碳双键

线型

(3)



考点一

考点二

(4)①取代反应

考点一

考点二

考点一

考点二

2.氟哌酸是常用的抗生素,它的一种合成路线如下:

考点一

考点二

考点一

考点二

图中EMME结构简式为 式为

,DMSO的结构简

,是一种常见的有机溶剂。试回答下列问题:

(1)图中a的名称为________。与b具有相同基团的同分异构 体共有________种(不包括b)。 (2)上述转化过程中含有取代反应的有________(选填序号①

②③⑤⑥⑦)。
考点一 考点二

(3)反应③的化学方程式为___________________________。

(4)反应④中除生成

外,另一种有机

产物为________________(写结构简式)。
(5)化合物h可能具有的性质是________。 A.两性 C.水解反应 B.能使溴的四氯化碳溶液褪色 D.聚合反应

CHCl3 (6) 原 料 EMME 的 合 成 途 径 为 3C2H5OH ――――――――→ CaO,NaOH +DEM HC(OC2H5)3――――→EMME+2C2H5OH, 则 DEM 的结构简式 为:________________。
考点一 考点二

解析

(1)写出b的同分异构体时,可先考虑二氯苯共有3种,再

引入硝基,共6种,扣除1种b,故共有5种。(2)本题首先要审清 题意,题中不要求考虑反应④。①和②显然属于取代反应,③

属于硝基的还原,⑤是亚氨基上的氢原子被乙基取代,⑥中含
有酯的水解反应,属于取代反应,⑦中氯原子被取代。(3)反应 ③可看作Fe和盐酸反应产生H2,生成的H2把硝基还原成氨基, 还原过程是去氧加氢的过程。(4)从原料的键线式分析,产物中 肯定有乙醇。(5)化合物h中既有羧基又有亚氨基,具有两性。

环上含有碳碳双键,因此能和溴的四氯化碳溶液发生加成反
应,也能发生加聚反应。含有卤原子F,因此也能发生水解反 应。(6)初步判断后一步反应属于取代,再利用给出的定量关 系,结合结构简式分析DEM的可能结构。
考点一 考点二

答案

(1)邻二氯苯(1,2-二氯苯)

5

(2)①②⑤⑥⑦

+3FeCl2+2H2O

(4)CH3CH2OH (5)ABCD

(6)CH2(COOC2H5)2

考点一

考点二

有机合成题的解题思路

考点一

考点二

考点二

有机推断题的解题策略
[要 点 突 破]

1.确定官能团的方法 (1)根据试剂或特征现象推知官能团的种类 性质 酸性 结构 含有—COOH、酚羟基 代表物质 乙酸、苯酚

含有—X、—COOR、
水解反应 CH3CH2Cl、 乙酸乙酯

的物质及二糖、多 糖;其中在酸性及碱性溶液中均 能水解的物质含有酯基或肽键

考点一

考点二

使溴水褪色

含有 或 —C≡C—或—CHO或是酚 类物质

CH2===CH2

使溴的CCl4溶 液褪色
含有—OH、—CHO、 使酸性高锰酸 钾溶液褪色 或—C≡C—及苯 环上含有侧链的物质

CH≡CH

CH3CHO

考点一

考点二

与FeCl3溶液作用显 紫色 与银氨溶液反应产 生银镜或与新制 Cu(OH)2悬浊液反 应产生砖红色沉淀 与钠反应放出H2 与Na2CO3或 NaHCO3反应放出 CO2

含有酚羟基

苯酚

含有—CHO

乙醛

含有—OH或—COOH

乙醇、乙酸

含有—COOH

乙酸

考点一

考点二

(2)根据反应数量关系确定官能团的数目

Na ②2—OH(醇、酚、羧酸)――→H2 Na2CO3 NaHCO3 ③2—COOH――――→CO2,—COOH―――――→CO2
1 mol Br2 ④ ―――――→ 2 mol H2 烯醛)―――――→—CH2CH2— , —C≡C—(或二烯、

⑤某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有 1个—OH;增加84,则含有2个—OH。即—OH转变为 —OOCCH3。
考点一 考点二

⑥由—CHO转变为—COOH,相对分子质量增加16;若增 加32,则含2个—CHO。 ⑦当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小2,则含有1 个—OH;若相对分子质量减小4,则含有2个—OH。

(3)根据性质确定官能团的位置
①若醇能氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构“—CH2OH” ; 若能氧化成酮,则醇分子中应含有结构“ ” 。

②由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。

③由一卤代物的种类可确定碳架结构。

考点一

考点二

④由加氢后的碳架结构,可确定“ “—C≡C—”的位置。

”或

⑤由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有 机物是羟基酸,并根据环的大小,可确定“—OH”与 “—COOH”的相对位置。 2.有机反应类型的推断

(1)有机化学反应类型判断的基本思路

考点一

考点二

(2)根据反应条件推断反应类型
①在NaOH的水溶液中发生水解反应,可能是酯的水解反应 或卤代烃的水解反应。

②在NaOH的乙醇溶液中加热,发生卤代烃的消去反应。③
在浓H2SO4存在的条件下加热,可能发生醇的消去反应、酯 化反应、成醚反应或硝化反应等。 ④能与溴水或溴的CCl4溶液反应,可能为烯烃、炔烃的加成 反应。

⑤能与H2在Ni作用下发生反应,则为烯烃、炔烃、芳香
烃、醛的加成反应或还原反应。 ⑥在O2、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下,发生醇的 氧化反应。
考点一 考点二

⑦与O2或新制的Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液反应,则该物质 发生的是—CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2,则为

醇―→醛―→羧酸的过程)
⑧在稀H2SO4加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反 应。 ⑨在光照、X2(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反 应;在Fe粉、X2条件下发生苯环上的取代反应。

考点一

考点二

[典 例 示 范]
【示例2】(2013· 全国课标卷Ⅰ,38)查尔酮类化合物G是黄 酮类药物的主要合成中间体, 其中一种合成路线如下:

已知以下信息: ①芳香烃A的相对分子质量在100~110之间,1 mol A充 分燃烧可生成72 g水。 ②C不能发生银镜反应。 ③D能发生银镜反应、可溶于饱和Na2CO3溶液、核磁共 振氢谱显示其有4种氢。
考点一 考点二

一定条件 ⑤RCOCH3+R′CHO――――→RCOCH===CHR′
回答下列问题:

(1)A的化学名称为________。
(2)由B生成C的化学方程式为_________________________。 (3)E的分子式为________,由E生成F的反应类型为______。 (4)G的结构简式为________。 (5)D的芳香同分异构体H既能发生银镜反应,又能发生水解

反应,H在酸催化下发生水解反应的化学方程式为
__________________________。
考点一 考点二

(6)F的同分异构体中,既能发生银镜反应,又能与FeCl3溶液发 生显色反应的共有________种,其中核磁共振氢谱为5组峰,且 峰面积比为2∶2∶2∶1∶1的为________(写结构简式)。 解析 ①1 mol A 充分燃烧生成 72 g 水,则 A 中含氢原子 100-8 110-8 72 数= ×2=8,n(C)> =7.7,n(C)< =8.5 18 12 12

则 A 中含有碳原子数为 8,A 为



②C 不能发生银镜反应,推知 B 为

,C




考点一 考点二

③D 发生银镜反应含有—CHO,能溶于 Na2CO3,不属于 酯类,依据 D 的化学式,以及 4 种 H,综合得出 D 为 ,E 为 息④确定 F 为 结合信息⑤知 G 为 ,根据信



(6)中F的同分异构体确定方法是先定官能团,再定最后一个
饱和C原子的位置。

考点一

考点二

符合条件的同分异构体数=5+5+3=13种,
符合5组峰的F只有: 答案 (1)苯乙烯 。

(3)C7H5O2Na 取代反应

考点一

考点二

考点一

考点二

[应 用 体 验]
3.(2013· 北京,25)可降解聚合物P的合成路线如下:

已知:

考点一

考点二

(1)A的含氧官能团名称是________。

(2)羧酸a的电离方程式是________。
(3)B→C的化学方程式是________。 (4)化合物D苯环上的一氯代物有2种,D的结构简式是______。 (5)E→F中反应①和②的反应类型分别是________。
考点一 考点二

(6)F的结构简式是________。 (7)聚合物P的结构简式是________。 解析 本题推断的关键物质是 ,由此为

起点,先进行逆向推断可知C为

,B为

考点一

考点二

,a为乙酸,A为

。以上

转化过程的判断由反应条件可以进行准确快速的分析出反应 类型并得出结论。再进行正向推断,注意D中无N存在且减

少两个碳原子,在NaOH存在条件下,不可能生成醇钠应为

酚钠,D为

,由E到F的条件①可知E应含

有—CHO,E为
考点一 考点二

,由已知转化ⅰ,E―→F 经过下列三步转化:

考点一

考点二

考点一

考点二

考点一

考点二

(7)

考点一

考点二

4.白藜芦醇属二苯乙烯类多酚化合物,具有抗氧化、抗癌 和预防心血管疾病的作用。某课题组提出了如下合成路 线:

考点一

考点二

根据以上信息回答下列问题:
(1)白藜芦醇的分子式是________。 (2)C→D的反应类型是_______;E→F的反应类型是_______。

(3)化合物A不与FeCl3溶液发生显色反应,能与NaHCO3反应
放出CO2,推测其核磁共振氢谱(1H—NMR)中显示有 ________种不同化学环境的氢原子,其个数比为________。
考点一 考点二

(4)写出A→B反应的化学方程式:_______________________ __________________________________________________。

(5)写出化合物D、E的结构简式:D__________________,
E________。 (6)化合物 有多种同分异构体,写出

符合下列条件的所有同分异构体的结构简式: ____________________________________________________ __________________________________________________。 ①能发生银镜反应;②含苯环且苯环上只有两种不同化学环

境的氢原子。
考点一 考点二

解析

根据图示转化关系,可以推断C为

考点一

考点二

(1)根据白藜芦醇的结构简式,可知其分子式为C14H12O3。

(2)C→D为取代反应,E→F为消去反应。
(3)化合物A为 ,核磁共振氢谱显示有4

种不同化学环境的氢原子,其个数比为1∶1∶2∶6。

考点一

考点二

(6)根据能发生银镜反应,则含有醛基(或甲酸酯基),

结合苯环上只有两种不同化学环境的氢原子,则为

答案

(1)C14H12O3 (2)取代反应

消去反应

(3)4 1∶1∶2∶6

考点一

考点二

考点一

考点二

有机推断题的解题思路

考点一

考点二


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