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UOP的MTO与大连化物所的DMTO、SMTO-1、MTP简介一






1 UOP 公司 ................................................................................................... 1 2 UOP 公司的 MTO 技术与大连化物所 DMTO 技术简介 ...................... 8 3 UOP 公司 MTO 与大连化物所 DMTO 技术对比 ................................ 10 4.中国石化上海石油化工研究院(SRIPT)的 SMTO 工艺 ....................... 12 附:甲醇制烯烃中 MTO 和 MTP 的区别: ........................................... 13

1 UOP 公司 UOP 即环球油品公司( Universal Oil Products Company 缩写 UOP )是美国霍尼 韦尔公司的一个全资子公司,是目前世界市场上炼油工业临氢催化加工技术领先、占 有市场份额最大的专利商。2009 年公司的营业收入为 12 亿美元。 UOP 创建于 1914 年,总部设在美国伊利诺伊州的德斯普兰斯,隶属美国西格纳财团, 主要业务是炼油、石油化工技术开发和技术转让,也生产和销售催化剂、吸附剂、添 加剂、专用化学品和仪器设备,是目前世界上最大的分子筛生产商和供货商,现有职 工 4 000 人左右。在国际炼油、石油化工、气体加工和化工技术领域久负盛名,以其 一流的技术、 一流的工程设计和一流的技术服务在国际石油化工行业享有很高的信誉, 对 60 种工艺拥有专利技术,在全世界共有专利 9000 多项,采用其专利建设的装置近 4000 个,遍布 80 多个国家,年营业额约 7 亿美元。公司的核心部门为研究中心和工艺 部。研究中心下设探索研究、工艺研究、物理研究、化学、开发研究、发动机试验和 服务实验等七个组;主要任务是配合工艺部和其他部门进行近期和长远的基础研究工 作,工艺部下设工程研究开发、设计、技术服务、产品制造、销售、管理和国际经营 等七个部门,主要业务是以研究中心的成果为基础,开发新工艺技术并提供基础设计。 1.1 发展简史 UOP 公司创建于 1914 年,原名为 National Hydrocarbon Company。1915 年改名 为环球油品公司(Universal Oil Products Company)。1915 年 1 月在美国取得第一个 炼油技术专利(热裂化),1919 年 7 月建成第一套热裂化工业装置(Dubbs Thermal Cracker)。 通过技术转让建设的第一套热裂化生产装置 1924 年在美国伊利诺斯州伍德 河炼厂投产。1931 年由雪佛龙、壳牌等大型企业组成的垄断集团收买了 UOP 公司。30 年代中期,UOP 公司开发了异构化和烷基化技术,首次实现高品质航空汽油的工业生 产。1944 年由于当时美国反托拉斯法的实施和专利权诉讼案的原因,炼油企业集团把 UOP 公司交给美国化学会托管,其全部收入用作石油发展基金,以促进石油化工的基 础研究工作。1949 年 UOP 公司发明了铂重整(Platforming)技术,使炼油工业和石化 工业的发展取得了重大突破。同年 UOP 公司组建了 Procon 国际公司,从事炼油厂设计 和工程服务。1959 年 UOP 公司的股票上市。1960 年以后,UOP 公司除了发展石油炼制 技术方面的传统领域外,还开辟了能源、环保、化工品及塑料、电子技术和生产设备
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与金属软管等新领域。1975 年中期,经股东大会批准公司正式改名为 UOP 公司。1975 年初信号(Signal)公司收买了 UOP 公司 50.5%的股票,1978 年经股东大会批准 UOP 公 司并入信号公司,成为信号公司的子公司。以后信号公司又与美国联合(Allied)公司 合并成为联合信号(Allied-Signal)公司,并成为美国十大公司之一,UOP 公司成为联 合信号公司的子公司。1988 年 UOP 公司与美国联合碳化物公司(UCC)的催化剂、吸附 剂和工艺系统联合组成合资企业,联合信号公司与联合碳化物公司各持股 50%,共同 经营 UOP 公司。1995 年初 UOP 公司兼并美国加州联合公司(Unocal)的加氢处理、加氢 裂化工艺与催化剂部,技术实力大大增强,成为目前世界市场上炼油工业临氢催化加 工技术领先、占有市场份额最大的专利商。联信(AlliedSignal)公司于 1999 年收购 了霍尼韦尔公司,保留霍尼韦尔的名号,陶氏公司于 2001 年收购了碳化公司。2005 年霍尼韦尔(Honeywell)公司,以 8.25 亿美元的价格收购陶氏化学在美国环球油品 公司(UOP)(伊利诺斯州,Des Planes)中 50%的股份,霍尼韦尔公司就全资拥有该合 资企业。 霍尼韦尔公司是一家营业额达 380 亿美元的多元化、高科技的先进制造企业。在 全球,其业务涉及航空产品和服务,楼宇、家庭和工业控制技术、汽车产品、涡轮增 压器、以及特殊材料。霍尼韦尔公司总部位于美国新泽西州莫里斯镇,公司股票在 纽约、伦敦和芝加哥股票交易所上市交易。霍尼韦尔在华的历史可以追溯到 1935 年。当时,霍尼韦尔在上海开设了第一个经销机构。1973 年美国总统尼克松访华 时,应中国政府之邀从十大领域推荐精英企业来华推动两国双向交流,并促进中 国的现代化建设。其中炼油石化领域被选中推荐给中国政府的美国环球油品公司, 正是霍尼韦尔旗下的子公司。80 年代的改革开放成为了霍尼韦尔融入中国经济发 展的又一个新起点,作为首批在北京设立代表处的跨国企业,霍尼韦尔在彼时开 始了一系列的高品质投资。目前,霍尼韦尔四大业务集团均已落户中国,旗下所 辖的所有业务部门的亚太总部也都已迁至中国,并在中国的多个城市设有 30 多家 分公司和合资企业。目前,霍尼韦尔在中国的投资总额约 6 亿美金,员工人数超 过 9,000 名。 1.2 组织机构 UOP 公司的董事会是最高权力机构。 Robert P.Viarengo 任董事长, Mike Winfield 任总经理,总经理负责 UOP 公司日常的全面工作。目前 UOP 公司的组织机构下设:炼

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油石油化工部、研究开发部、工程部、质量管理部、制造部、技术服务部、人力资源 部、财务部、法律部。 UOP 公司总部设在伊利诺斯州德斯普兰斯市(Des Plaines),还在加利福尼亚州、 伊利诺斯州、马利兰州、新泽西州、纽约州、得克萨斯州设有 8 处办事机构,在北美 的加拿大,在欧洲的德国、英国、西班牙、荷兰、意大利、法国、比利时和澳大利亚, 在亚洲的中国、日本、印度、韩国、新加坡、泰国,在中东的阿联酋还设有 24 处办事 机构,负责生产、销售、技术转让、技术服务等方面的有关工作。这些办事机构都由 分管副总经理领导。 1.3 生产经营情况 1.3.1 经营范围

UOP 公司主营技术开发和技术转让,兼营催化剂、吸附剂、添加剂和仪器设备。 UOP 公司的技术开发和技术转让业务范围包括:基础研究和试验,工艺和催化剂 开发,分析检验,项目规划与工程项目开发,工艺过程专利许可协议或技术转让;工 程设计与施工管理;设计、采购、施工或预装工厂的安装。 UOP 公司没有大型炼油厂和石油化工厂,但有供研究试验与开发用的中试工厂和催 化剂、吸收剂、添加剂、仪器仪表生产厂。主要产品含各类专用催化剂、吸附剂 56 种, 各类添加剂 68 种,监测仪表 6 个系列。 1.3.2 生产经营规模

UOP 公司有 10 座独资生产厂和 3 座合资生产厂,约有 1/3 职工从事生产。 (1)阿拉巴马州莫比尔吸收剂和催化剂厂 这是 UOP 公司最大的生产厂,有近 30

套生产装置,生产 150 种产品,年产成品 2.27 万 t,其中主要是 Molsiv 分子筛吸附 剂,产量占全部产品的 3/4 以上。另外,还生产加氢裂化催化剂和普通催化剂。 (2)路易斯安那州施里夫波特(Shrevepot)催化剂厂 主要生产铂重整催化剂,还

生产加氢裂化催化剂和其他贵金属催化剂。此外,还承接废催化剂回收贵金属业务, 将回收的铂和铼用于生产新催化剂。 (3)佐治亚州萨凡纳(Savannah)催化剂厂 添加剂,年生产能力 4.76 万 t。 主要生产催化裂化催化剂和催化裂化

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(4)伊利诺斯州麦库克催化剂和添加剂厂

主要生产挤出型催化剂、异构化催化

剂(I-8)、Merox 催化剂、燃料抗氧剂、橡胶抗臭氧剂、工艺防垢剂、稳定酶和 Sustane 系列食品抗氧剂,年产能力 6 000 t。 (5)伊利诺斯州德斯普兰斯特种化学品厂 生产常规化学品、橡胶工业用化学品、

塑料添加剂和 Sustane 食品抗氧剂等 11 大类高附加值化学品,年销售额 2 000 多万美 元。 (6)伊利诺斯州德斯普兰斯仪器仪表厂 主要生产 UOP 公司自己开发的 Monirex

仪器仪表和控制系统,共 9 大类,用于 Sorbex 吸附分离、连续重整(CCR)、催化脱氢 (Oleflex)、芳构化(Cyclar)、变压吸附(PSA)过程。 (7)纽约州托纳旺达(Tonawanda)设备制造厂 能塔盘。 (8)意大利卡拉布里亚*勒佐(Reggio Calabria)吸附剂和催化剂厂 有两条生产 主要生产高流量换热设备和高性

线:一条线生产 Molsiv 球形吸附剂,另一条线生产挤出型催化剂成品或细粉,年生产 能力 9 000 t。Molsiv 吸附剂供应欧洲市场,是 UOP 公司在欧洲第一个达到 ISO 9000 质量标准的生产厂。 (9) 英 国 布 林 斯 当 (Brimsdowm) 催 化 剂 工 厂 生产铂重整和烷烃脱氢变烯烃

(Pacol 工艺)催化剂,年生产能力近 1 000 t,主要供应欧洲市场。另外,还从事废催 化剂金属回收业务。 (10)荷兰德尔夫宰尔(Delfzijl)催化剂厂 (11)日本催化剂厂 生产各种催化剂。 生产各种分子筛。 生产各种分子筛。 生产催化裂化用催化剂和添加剂。

(12)日本四日市分子筛厂 (13)中国上海分子筛厂 1.4 科技开发与领先技术

UOP 公司的核心业务是科技开发。 1914 年公司成立至今, 从 经历了三个发展阶段, 即创建初期到 50 年代以开发炼油技术为主,50 年代以后逐步转向石油化工技术开发, 80 年代开始转向生物工程和精细化工技术开发。技术开发工作包括基础研究、中试、 设计和制造,使工艺和产品从初步设想到完全实现工业化生产。UOP 的基础研究工作 包括:物理化学与表面科学,催化剂与吸附剂工艺,催化剂与分离工艺,分子筛合成 以及化学品合成。截至 1998 年 12 月,UOP 公司在许多国家共获准 10 000 多项专利,

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已经工业化和已申请领有注册商标的工艺技术有 50 多项, 其中石油炼制方面有 13 项, 石油化工方面 9 项。 公司约有 1 000 名职工从事研究开发工作, UOP 占职工总数的 1/4。 1.4.1 科研机构

UOP 公司的基础研究和中试工作分设在美国纽约州、伊利诺斯州、阿拉巴马州和 马里兰州等 5 处。此外,还设有以下 4 个研究机构: (1)UOP 国际催化剂公司 从事研究与生产催化裂化催化剂。 负责研究开发石油炼制与石油化工工艺, 催化剂选

(2)UOP 工艺试验部(麦库克)

择,工程设计,生产控制仪表、汽油和其他燃料添加剂。 (3)UOP 联合研究中心(德斯普兰斯) 负责开发石油炼制、石油化工、化学及食品

工业添加剂,静态与动态空气污染研究与防治系统开发,水脱盐及净化系统开发,开 发煤转化技术及特种化学品合成技术,催化剂基础研究,材料科学、表面科学及分离 科学研究,生物技术研究等。 (4)工艺和催化剂系统研究所(伊利诺斯州德斯普兰斯) 化学、催化转化方面的研究与应用。 1.4.2 科研成果与领先技术 负责机动车用油的石油

UOP 公司的科研成果包括石油炼制工艺、石油化工工艺、气体加工工艺、催化剂、 吸附剂、添加剂、专用化学品、监测仪表、工艺设备、过程自动化与过程模拟、工程 设计、培训软件、管理软件等 10 多个方面,其专利数量以每年 200 多项的速度增加。 (1)石油炼制工艺:催化重整(CCR Platforming),催化裂化(FCC),加氢裂化(HC Unibon),氢氟酸烷基化,常压重油裂化(RCC),减粘裂化,芳烃饱和(AH Unibon),馏 份油加氢处理,异构化(Hysomer,Penex),汽油煤油脱硫醇(Merox),分离正构烷烃提 高辛烷值(Isosiv,Molex),渣油加氢脱硫(RCD Unibon),石脑油加氢脱硫(SafeCat), 异构化和分离提高汽油辛烷值(TIP),减压瓦斯油加氢精制(Unibon)。 (2)石油化工工艺:甲基叔丁基醚/乙基叔丁基醚合成(Huels MTBE/ETBE),甲基 叔 戊 基 醚 合 成 (Huels TAME) , MTBE 分 解 生 产 高 纯 度 异 丁 烯 (Hules MTBE decomposition),合成叔丁醇(Huels TBA),叔丁醇分解生产高纯度异丁烯(Huels TBA decomposition),甲醇回收(MRU),含氧化合物回收(ORU),异丙醇合成(Texaco IPA)。 轻烯烃催化迭合(生产四聚体),线性烯烃与苯烷基化(生成直链烷基苯),烷烃脱 氢生产烯烃(Pacol)。

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丁烷异构化(Butamer), 轻烯烃加氢(Huels CSP), 乙炔和二烯烃选择性加氢(Huels SHP),甲醇转化为烯烃(MTO),C3~C4 烷烃转化为烯烃(Oleflex)。 异丙苯氧化为苯酚(Allied/UOP Phenol),苯、甲苯、二甲苯回收(Carom),异丙 苯和甲基异丙苯生产(催化迭合),甲酚异构体分离(Cresex),从流化气生产芳烃 (Cyclar),甲基异丙苯异构体分离(Cymex),从苯生产环己烷(HB Unibon),二甲苯异 构化(Isomar),C4 烯烃二聚(Octol),对、间或邻二甲苯回收(Parex),从乙苯生产苯 乙烯(Styro Plus),苯、甲苯、二甲苯回收(Sulfolane),甲苯岐化(Tatoray),甲苯 临氢脱烷基(THDA),从二甲苯分离乙苯(Ebex),烷烃与烯烃分离(Olex),果糖与葡萄 糖分离(Sarex),从 C4 混合物中分离丁烯-1(Sorbutene),特种分离工艺(Sorbex)。 (3)气体加工工艺:脱水用吸附剂系统,脱硫用吸附剂系统,脱除酸性气体用胺保护系 统,防腐用胺保护抑制剂,脱除酸性气体用 Benfield 工艺,分离轻烃用高性能塔盘, 制冷装置和换热器用高流量管,脱水用膜系统,脱酸性气体用膜系统,脱硫用膜系统, 气体净化用多床层变压吸附系统(PSA)。 (4)催化剂:催化重整催化剂 R-20 系列,R-30 系列,R-50 系列,R-60 系列,R-70 系列,R-130 系列;加氢精制催化剂 S-12,S-14,S-16,NMRS;加氢裂化催化剂 DHC-2, DHC-6,DHC-8,DHC-100,DHC-200,DHC-32,HC-8,HC-100,HC-101,HC-14,HC-16, HC-18,HC-22,HC-28,HC-30,HC-33,HC-34,HC-35,HC-43,HC-80,HC-102;渣油 加氢脱硫催化剂 RCD-5, RCD-5A, RCD-7, RCD-8, RCD-9; 二烯烃选择性加氢催化剂 H-4; 迭合和齐聚催化剂 SPA-1,SPA-2;烷烃脱氢催化剂(Oleflex 工艺)DEH-6;烷烃脱氢催 化剂(Pacol 工艺)DEH-5,DEH-7;Morex 工艺催化剂和药剂;MTBE 和 TBA 合成催化剂; 异丙醇(Texaco IPA 工艺)催化剂;二甲苯异构化催化剂(Isomar 工艺)I-9;丁烷异构 化催化剂(Butamer 工艺)I-8;轻石脑油异构化(Penex 和 Hysomer 工艺)催化剂 I-7, I-8,HS-10;甲苯岐化催化剂(Tatoray 工艺)TA-4;苯烷基化催化剂;苯加氢催化剂 (HB Unibon)H-4。 (5)吸附剂:烯烃分离(Olex)吸附剂 ADS-2;对二甲苯分离(Parex)吸附剂 ADS-7; 烷烃分离(Molex)吸附剂 ADS-14; 烷烃分离(Isosiv)吸附剂 K-10, N-10; 糖分离(Sarex) 吸附剂 ADS-100;个人护理(ABSCENTS)吸附剂,家庭护理(SMELLRITE)吸附剂,脱除含 氧化合物(ORU)吸附剂;脱除甲醇(MRU)吸附剂,脱除氯化物吸附剂;气体干燥、净化 和脱臭用分子筛; 离子交换用分子筛;空气分离用 MOLSIV 吸附剂;保温玻璃用 MOLSIV

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吸附剂;聚合物工厂干燥和净化用 MOLSIV 吸附剂;制冷剂干燥用 MOLSIV 吸附剂;气 体干燥和脱臭用 TRISIV 吸附剂;离子交换用沸石;催化剂用沸石;天然沸石。 (6)添加剂和化学品:汽油、航空煤油和润滑油用抗氧剂 UOP No.5,UOP No.18, UOP No.5-S,UOP No.225,UOP No.7,UOP No.344,UOP No.12-P,UOP No.3452,UOP No.16,UOP No.3455,UOP No.17-P;柴油十六烷值改进剂 Cepro100;馏分油冷流动 改进剂 Polyflo 6000;抑制燃料油中胶质用铜纯化剂 AW-50,普通级;馏分燃料油稳 定剂 Polyflo120,Polyflo121,Polyflo122,Polyflo128,Polyflo190,Polyflo195, Polyflo196,Polyflo197;流动性改进剂 Unipor 6000;Merox 催化剂、药剂和活化剂 Merox WS,Merox FB,Merox No.8,Merox No.10,Merox RG,Merox Plus;汽油多功 能添加剂 UOP GA-6,UOP GA-GTA,UOP GA-1586,UOP GA-1186;柴油多功能添加剂 UOP GA-2525, UOP GA-4387; 防垢剂 Poylflo100, Polyflo130, Polyflo140; 防锈剂 Unicor J, Unicor PL, Unicor PSC; 硫化添加剂 SA100; 聚氨酯干燥剂 Unisiv 3A Paste,Unisiv 4A paste;交联和延链用塑料添加剂 Unilink 4100,Unilink 4102,Unilink 4 200, Unilink 8100,Unilink 4130,Unilink 4132,Unilink 4230,Unilink 8130;橡胶 抗臭氧剂 UOP56,UOP62,UOP88,UOP256,UOP288,UOP588,UOP688,UOP788;防腐 剂 Unicor,Unicor A,Unicor C,Unicor LHS,Unicor M;Carom 溶剂。 食品和化妆品用抗氧剂 BHA,BHT,TBHQ,PG,液体抗氧剂混合物,Sustane 抗氧 剂 , Banox 抗 氧 剂 , Pristene 天 然 抗 氧 剂 ; 食 品 和 生 物 工 程 用 固 定 酶 Ketomax,Hexomax,Aldomax;药剂和中间体专用碳水化合物。 (7)仪器仪表:催化剂采样器,密闭采样系统,控制系统(连锁料斗和旋转阀), 专家系统,实验室系统,Monirex 监测器(氢气、辛烷值、馏程),异构/正构烷烃分析, 气体质量。 (8)工艺设备:蒸馏塔长方孔筛板塔盘,蒸馏塔多溢流管塔盘,萃取塔多上溢管 塔盘,丙烷/丙烯分馏塔热泵设计,高流量换热器管。 (9)过程自动化和过程模拟:先进过程控制和装置优化,培训和离线优化用动态 过程模拟,培训和离线优化用稳态过程模拟,专家系统。 在这些科研成果中,有一些是与外国公司合作开发的。例如,Cyclar 技术是与 BP 公司共同开发的; 直链烷基苯生产新工艺是与西班牙 Cepra 公司共同开发的; Styro Plus 是与日本三菱油化公司共同开发的; MTBE/ETBE 是与德国许尔斯公司共同开发的;

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RCC 是与美国阿什兰公司共同开发的;Octol 是与德国许尔斯公司共同开发的;先进与 优化工艺过程控制技术是与 Setpoint 公司合作开发的。 从总体上说,UOP 的科研成果都具有较高的技术水平,在世界炼油和石化工业中 得到了比较多的应用。 其中有不少是世界领先技术, 例如, 连续再生式重整(CCR)技术, 第一套工业装置 1971 年投产, 至今已在世界上建成 150 多套; 加氢裂化技术(HC Unibon 和 Unicracking)在世界上许多国家已建和在建装置 132 套,约占世界加氢裂化总数的 60%。 1.5 对华关系 UOP 公司与我国的技术交流、合作、贸易关系已有三十年历史。1973 年 UOP 公司 代表团来我国访问,介绍炼油和石油化工的技术成果,经过谈判协商,1973 年与我国 签订了转让分子筛脱蜡、 直链烷烃脱氢和苯烷基化的成套技术与设备合同(建在南京烷 基苯厂),1975 年与我国签订了转让固定床半再生式重整装置的合同(建在天津石化公 司)。1978 年以后我国在改革开放方针的指引下,与外国公司的交往与贸易增多,UOP 公司(含 Unocal 公司)先后又与我国签订了一批催化重整、加氢裂化、塑料和食品添加 剂等技术转让合同。1988 年 UOP 公司与我国合资在上海建立了“UOP-联碳分子筛公 司”,1990 年投产。90 年代以后,UOP 公司在炼油、化工等方面转让了等几十套工艺 包,均取得了成功。 2 UOP 公司的 MTO 技术与大连化物所 DMTO 技术简介 2.1 UOP 公司的 MTO/OCP 技术 甲醇制烯烃(Methanol to Oiefins, 简称 MTO)技术源于甲醇制汽油(MTG)。 1985 年, 美孚公司在新西兰的 MTG 生产厂就已经投产。在 MTG 的开发过程中,发现 C2-C4 烯烃是 MTG 过程的中间产物。控制反应条件(如温度等)和调整催化剂的组成,能 使反应停留在生产乙烯等低碳烯烃的阶段。显然,催化剂的研究则是 MTO 技术的核 心。 国际上一些著名的石化公司,如 ExxonMobil 公司、BASF 公司、UOP 公司和 NorskHydro 公司都投入大量资金和人力,对 MTO 技术进行了多年研究。UOP 公司和 Morsk Hydro 公司联合 开发的甲醇制烯烃的 MTO 技术采用流化床反应器,催化剂为 型号为 MTO-100,主要成份是 SAPO-34,MTO-100 经一种特殊的黏合剂处理,既有 较高选择性,又有较好的强度和耐磨性。1995 年,UOP 与 NorskHydro 公司合作建成

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一套甲醇加工能力 0.75t/d 的示范装置,连续运转 90d,甲醇转化率接近 100%,乙烯和 丙烯的碳基质量收率达到 80%。该工艺采用流化床反应器和再生器,其核心部分为循 环流化床反应,再生系统及氧化物回收系统。循环流化床反应器采用湍动流化床,再 生器采用鼓泡流化床。反应热通过产生的蒸汽带出并回收,失活的催化剂被送到流化 床再生器中烧炭再生,然后返回流化床反应器继续使用。在整个产物气流混合物分离 之前,通过一个特制的进料气流换热器,清除其中的大部分水分和惰性物质,然后气 体产物经气液分离塔进一步脱水、碱洗塔脱 CO、再经干燥后进入产品回收工段。产品 回收工段包含脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙炔饱和塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔、脱丙烷 塔和脱丁烷塔。 该工艺的核心部分非常类似于炼油工业中成熟的催化裂化技术, 仅仅是反应段 (反 应-再生系统)的热传递不同,并且操作条件的苛刻度更低,技术风险处于可控之内。 该工艺的产品分离段与传统石脑油裂解制烯烃工艺类似,且产物组成更为简单,杂质 种类和含量更少,更易实现产品的分离回收。UOP/Hydro 公司的 MTO 工艺可以在比 较宽的范围内调整反应产物中 C2 与 C3 烯烃的产出比,使产品适销对路,增大收益。 UOP/Hydro 公司 SAPO-34 倦化剂具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度, 能 够减少低碳烯烃齐聚,提高生成烯烃的选择性。UOP/Hydro 公司在 SAPO-34 催化剂基 础上开发了新型催化剂 MTO-100, 0.1-0.5MPa 和 350-550℃下进行反应, 在 可使乙烯、 丙烯的选择性达到 80%。 甲醇制烯烃技术与催化烯烃裂解(OCP,olefin cracking process)技术联合可增加吨 甲醇的烯烃产量,该工艺与道达尔(Toal)石化公司和 UOP 公司联合开发。将来自 MTO 工艺的副产品碳四-碳六烯烃作为 OCP 装置进料,在 500-600℃和 0.1-0.5MPa 条件下, 固定床反应器中装填的专有沸石催化剂上裂解成丙烯和少量乙烯。MTO 与 OCP 组合技 术已在比利时费卢依(Feluu)的半商业化示范装置应用,该示范装置甲醇日处理里为 10 吨,于 2008 年底建成,并于 2009 年 2 季度开始成功运行。 2.2 中国科学研究院大连化物所的 DMTO 工艺 中科院大连化学物理研究所从 20 世纪 80 年代初开始进行煤(或天然气)经由合 成气、二甲醚(或甲醇)制取低碳烯烃的研究工作,1988-1993 年期间完成 300t/a 中试 试验,首先进行了 ZSM-5 催化剂和固定床反应器制烯烃的工艺开发工作,取得了较好 的成果。 1994 年又开展了 SAPO-34 催化剂和流化床反应的试验研究工作, 开发成功了

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微球 SAPO 分子筛型催化剂 DO123(价格仅为 MTO-100 催化剂的 8%-l5%),和新一代 DO300 催化剂(价格仅相当于 DO123 催化剂的 68%) ,并在上海青浦化工厂建立试验 装置进行中试,原料二甲醚处理量为 60-100kg/d,反应温度 530-550℃条件下,取得了 二甲醚转化率 98%以上,C2-C4 烯烃选择性约 90%,乙烯+丙烯选择性大于 80%的成 果。 尽管 DME 制低碳烯烃有许多优点,但现有 DME 装置规模远远小于所需要求, 因此甲醇仍将作为制低碳烯烃的原料。2004 年 8 月,中科院大连化物所与陕西省新兴 煤化工科技发展有限公司和洛阳石油化工工程公司合作建设万吨级甲醇制低碳烯烃中 试项目(DMTO 工艺),只建设甲醇制烯烃反应单元、水气急冷分离及废水汽提单元。 2006 年 4 月,工业化试验装置一次开车成功,共运行 1150h。DMTO 中试装置反应器 采用密相流化床,反应温度为 460-520℃,反应压力 0-0.1MPa,乙烯收率为 40%-50%, 丙烯收率为 30%-37%,甲醇转化率大于 99%。平稳运行 241h 时,乙烯和丙烯平均选 择性约 78.71%,甲醇平均转化率约 99.18%。至 2006 年 8 月,大连化物所成功开发出 具有自主知识产权的 DMTO 技术。 2006 年 12 月发改委核准了神华包头煤制烯烃项目(含甲醇制烯烃装置),2007 年 9 月签署了 DMTO 技术转让合同,2010 年 5 月 28 日装置建成,8 月 8 日甲醇制烯烃 装置投料,8 月 12 日产出合格的丙烯和乙烯,15 日及 21 日分别产出聚丙烯和聚乙烯。 2011 年 1 月 1 日装置正式商业化运行。 为提高 吨甲醇的烯烃产量,大连化物所开发了第二代 DMTO 技术,简称 DMTO Ⅱ,DMTOⅡ是在第一代 DMTO 技术的基础上耦合碳四组份转化制烯烃的多产烯烃技 术。陕西煤化工技术工程中心有限公司从 2008 年 5 月开始,与洛阳石化工程公司联合 进行 DMTOⅡ工业化技术研究开发工作。2009 年 6 月建成试验装置。2010 年 5 月, 该技术通过了中国石油和化学工作联合会组织的现场 72 小时考核,甲醇转化率 99.97%,烯烃选择性提高 7 个百分点左右。 3 UOP 公司 MTO 与大连化物所 DMTO 技术对比 3.1 工业化进程 3.1.1 UOP 的 MTO/OCP 技术 (1).2008 年 1 月,Viva 甲醇公司许可 MTO/OCP 工艺用于尼日利亚 Lekki 的石化 综合装置 Lekki 装置是世界上首套采用该技术的工业化装置。 Viva 甲醇公司是

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Eurochem 技术公司(新加坡)的子公司。预期 2012 年投产,生产 13 万吨/年的乙烯和丙 烯。 (2).福佳石化大连 MTO 项目。2010 年 11 月,大连福佳石油化工有限公司计划增 上 360 万吨甲醇/年 MTO+60 万吨/年蒸汽裂解(均按进料计)为龙头,下游配套十一 套工艺生产装置的大型化工项目,其中 MTO 装置采用了 UOP 公司 MTO 技术,该项目 商务合同已完成。 (3) 惠生公司南京 MTO 项目。 惠生清洁能源公司计划 29.5 万吨/年甲醇制烯烃装 置(60 万吨甲醇/年),预计 2013 年投产。该 MTO 装置采用的是 UOP 公司的技术。该项 目 2011 年 3 月签订了商务合同,目前正在设计。 另有多套 MTO 装置与 UOP 公司谈判之中。 3.1.2 大连化物所的 DMTO 和 DMTO Ⅱ技术 (1)神化包头 60 万吨/年烯烃项目采用 DMTO 技术,于 2010 年 8 月 8 日投产,8 月这是世界上首套商业化示范装置。 (2)陕西蒲城 68 万吨/年烯烃项目将采用 DMTOⅡ技术, 目前该项目正处于工艺包设 计阶段。 此外,国内还有多个项目选用了 DMTO 技术,如宁波禾元化学有限公司的甲醇制 烯烃项目、山东神达化工有限公司的甲醇制烯烃项目等。 3.2. 技术特点 3.2.1 UOP 的 MTO/OCP 技术 (1)MTO 反应部分采用提升管流化床反应器和再生器;OCP 采用固定床反应器; (2)UOP 的催化剂 MTO-100 磨损率低; (3)反应系统压力为 0.276MPa 左右,可有效降低反-再系统的设备体积,减少催 化剂的装填量,降低设备投资和初期购买催化剂量; (4)反应温度 420-480℃; (5)可以灵活调节丙烯/乙烯比; (6)采用 DME 回收技术,减少原料消耗; (7)通过 OCP 工艺,将碳四组份转化为丙烯和乙烯,提高碳的利用率,吨烯烃消 耗甲醇最好值为 2.54 吨。 3.2.2 大连化物所的 DMTO 和 DMTOⅡ技术

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(1)反应部分采用流化床反应器和再生器;碳四转化也采用流化床反应器; (2)催化剂 D803C-Ⅱ01; (3)反应系统压力 0.05MPa; (4)反应温度 460-520℃; (5)丙烯/乙烯比在一定范围内可调; (6)通过 DMTOⅡ技术,可提高碳利用率,降低原料消耗,吨烯烃消耗甲醇为 2.67 吨。 3.3 重要技术指标对比
公 司 司 值 项 目 技 术 术



大连化物所

大连化物所

DMTO

DMTOⅡ

UOP MTO

备注

烯烃甲醇单耗 丙烯/乙烯比 甲醇转化率(%) 烯烃选择性(%) 焦炭产率(%) 催化剂单耗 Kg/t.甲醇

2.96 0.977 99.18 78.71 0.25

2.67 0.909 99.97 85.68 1.7 0.25

2.54-2.67 1.55 99.97 89.39 1.24 0.17-0.21

单耗低好 比值大好 转化率高好 选择性高好 焦炭产率低好 单耗低好

4.中国石化上海石油化工研究院(SRIPT)的 SMTO 工艺
上海石油化工研究院于 2000 年开始进行 MTO 技术的开发。2005-2006 年,采用新 型干燥方法的 MTO 流化床催化剂制备成功,其价格低廉,催化性能优异,粒度分布类 似于 FCC 催化剂,而强度优于 FCC 催化剂。其研制的 SMTO-1 催化剂在 12t/a 的 MTO 循 环流化床热模试验装置上平稳运行 2000h,催化剂物性未见明显变化,甲醇转化率大 于 99.8%,乙烯和丙烯碳基选择性大于 80%,乙烯、丙烯和 C4 碳基选择性超过 90%。 该新工艺是由两段反应构成,第一段反应是合成气在以金属-沸石双功能催 化剂上高选择性地转化为二甲醚,第二段反应是二甲醚在 SAPO-34 分子筛催化剂
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上高选择性地转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。 SDTO 新工艺具有如下特点: 1、合成气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制,CO 转化率可接 近 100%,与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资 5~8%; 2、采用小孔磷硅铝(SAPO-34)分子筛催化剂,比 ZSM-5 催化剂的乙烯选择 性大大提高; 3、 第二段采用流化床反应器可有效地导出反应热, 实现反应-再生连续操作; 4、新工艺具有灵活性,它包含的两段反应工艺既可以联合成为制取烯烃工 艺的整体,又可以单独应用。 2007 年中石化在北京燕山石化完成了 100 吨/天甲醇制烯烃(SMTO)工业试验装 置。 2008 年完成了甲醇年进料 180 万吨 MTO 工艺包的开发, 具备了设计和建设大型 MTO 工业化装置的条件。 中原石化 60 万吨/年甲醇制烯烃(MTO)项目于 2010 年 4 月在濮阳开工建设, 2011 于 年 10 月开工一次成功,它采用的是 SMTO 技术,该装置运行至 2012 年 5 月停工检修。 2010 年 2 月 3 日,中国石化集团与河南省政府签订合作备忘录,确定 180 万吨/ 年甲醇制 60 万吨烯烃项目将落户河南鹤壁市宝山循环经济产业集聚区。 该项目将由中国石化与河南煤业化工集团合作实施。项目将依托河南煤化在鹤壁 地区建设的 60+60 万吨甲醇装置,将煤炭开采—甲醇—MTO 及下游加工一体化运作。 项目前期工作的分工是,煤炭开采方案由河南煤化负责;甲醇—MTO 及下游产品加工 方案由中石化负责,河南省有关部门配合出具项目上报所必须的支持性材料。项目申 请报告 2010 年 6 月前完成并上报国家主管部门。 SMTO 现不对外转让技术 附:甲醇制烯烃中

MTO 和 MTP 的区别:

Lurgi 的 MTP:使用固定床技术,ZSM-5 分子筛为催化剂,三台反应器,轮流切换 再生。单程烯烃(乙烯+丙烯)收率约为 65%,通过回炼,最好的产率可达到约:丙烯 66%,5%乙烯,25%汽油。清华大学 FMTP:使用流化床技术,催化剂与 Lurgi 技术不同, 也是采用乙烯回炼,最终可以达到约丙烯 75%,乙烯 5%。 大连化物所开发的 DMTP:使用流化床技术,利用 C4 回炼,在不同于 DMTO 的系列催化
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剂上,可以达到约丙烯 80%,乙烯 5%。% MTO 的反应温度为 500℃, 鲁奇公司在 20 世纪 90 年代末开发成功了 MTP(Methanol to Propylene)工艺,在<> MTO 的反应历程主反应为: 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O (1) (2) 下操作,丙烯产率达到 70%左右。

中间都有二甲醚为中间产物 MTO 与 MTP 比较 一. 轻烯烃收率(碳转化,估计值) 表 1)
乙烯 丙烯 碳四以上
. U4 N( M+ }" i' s&

MTO 与 MTP 技术的轻烯烃收率对比
MTO 42% 35% 15% MTO/OCP 40% 50% 3% MTP 0 72% 23%

从表 1 可以看出 MTO 技术比 MTP 技术的轻烯烃收率略高,如果 MTO 与 OCP 集成

的工艺技术则比 MTP 技术在轻烯烃收率方面要高出很多。 从表 1 可以看出 MTO 技术比 MTP 技术的轻烯烃收率略高,如果 MTO 与 OCP 集成的工艺 技术则比 MTP 技术在轻烯烃收率方面要高出很多。 MTO 与 MTP 技术比较 1 比较的基础 ◆5000 吨/天甲醇原料 f ◆MTP 丙烯收率是 70~72%,还有乙烯、碳四、重碳氢化合物 ◆MTO 与 OCP 组合工艺,丙烯和乙烯的综合收率是 87~89%5 [ 2 MTO 与 MTP 工艺比较 表2
并行的流程 数量 每个流程的反应步骤 反应器/再生器 最终反应器出口压力 (psig)

MTO 与 MTP 技术在工艺流程方面的对比
MTO+ OCP 1 个 MTO 流程 3 个烯烃裂解反应流程 1 个 MTO 步骤 1 个烯烃裂解步骤 连续操作的流化床反应器 20 MTP 1 个 MTO 流程 3 个烯烃裂解反应流程 6 个附加步骤 1 个生成二甲醚的反应步骤 循环操作的固定床反应器 10

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反应温度 ℃ 蒸汽稀释 最大装置能力

400-500 无 >120 万吨/年

400-550 0.5~1kg/kg 甲醇 ~52 万吨/年

表 3-

MTO 与 MTP 技术在工艺操作参数方面的对比 9
MTO+ OCP MTP 430,500 15,070 2.1 17,060 3.21 0 519,000 519,000 180,000 229,600 7,310 1 10,000 2.63 317,000 317,000 634,000 30,000

反应混合进料量,kg/hr 反应混合进料量, kmol/hr 相对进料体积流率 反应有效速率,kgmol/hr 甲醇制烯烃重量比例 C2= 产量,吨/年 C3= 产量,吨/年 轻烯烃产量,吨/年 C4 以上产量,吨/年

3 MTO 与 MTP 技术比较 表4
原料甲醇(100%甲醇)

MTO 与 MTP 在技术方面的对比
MTO+ OCP MTP 208,333
8 k6 Y" M) c% u5 c+ T3 v) ^

1 r% s0 W* G# [6 l# ?; t

208,333

5 k( j: g4 `# W) O

甲醇原料中水! 循环氧化物 8R C4+回收的碳氢化合物; 乙烯循环量 蒸汽稀释 MTO/MTP 总共的原料 烯烃裂解混合进料比率

10,967 10,300 0 0 0 229,600 48,000/

10,967, 0 88,730* 42,250 80,250' 430,530; 0

通过以上对比,可以看出 MTO 技术在很多方面还是比 MTP 技术具有优越性:MTO 技术的乙烯和丙烯收率远高于 MTP 技术;MTO 技术的装置生产能力也高于 MTP 技术。 同样 MTO 技术经济性也优于 MTP 技术。

催化烯烃裂解(OCP,olefin cracking process)工艺是道达尔(Toal)石化公司和 UOP 公 司 联 合 开 发 的 一 项 生 产 丙 烯 和 乙 烯 的 技 术 , 碳 四 - 碳 六 烯 烃 在 500-600 ℃ 和 0.1-0.5MPa 条件下,在固定床反应器中,在催化剂的作用下裂解成丙烯和少量乙烯。 MTO 与 OCP 组合技术已在比利时费卢依(Feluu)的半商业化示范装置应用,该示范装置
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甲醇日处理里为 10 吨,于 2008 年底建成,并于 2009 年 2 季度开始成功运行。

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