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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座


高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座
第 17 讲 有机化合物的合成
【竞赛要求】 竞赛要求】 有机合成的一般原则。引进各种官能团(包括复合官能团)的方法。有机合成中的基团 保护。导向基。碳链增长与缩短的基本反应。有机合成中的选择性。 【知识梳理】 知识梳理】 一、有机合成的一般原则 有机合成是有机化学的重要组成部分, 是建立有机化学工业的基础, 有机合成一般都应 遵循下列原则: 1、 反应步骤较少, 总产率高。 一个每步产率为 80%的十步合成的全过程产率仅为 10.7%, 而每步产率为 40%的二步合成的全过程产率可达 16%。因此要尽可能压缩反应步骤,以免 合成周期过长和产率过低。 2、 每步的主要产物易于分离提纯。 要力求采用只生成一种或主要生成一种的可靠反应, 避免生成各种产物的混合物。 3、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单官能团化合物以及单取 代苯等作为原料。 在实际合成中,若欲合成芳香族化合物时,一般不需要合成芳香环,尽量采用芳香族化 合物作为起始物,再引入官能团;若欲合成脂肪族化合物时,关键的步骤是合成碳骨架并同 时考虑官能团的引入, 引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团, 但可以通过官能团的 转变,形成所需产物中的官能团。 二、有机物的合成方法(包括碳架的建立、各种官能团引进等) (一)芳香族化合物的合成 1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物 一般以苯为原料,通过芳香烃的亲电取代反应引入基团,如表 17-1;通过芳香重氮盐 的亲核取代反应引入基团,如表 17-2;也可以通过活化的芳香卤烃的亲核取代引入基团, 如表 17-3。 2、合成苯环上仅连有两个基团的化合物 如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位,则其中至少有一个基团属于邻、 对位定位基; 如果所需合成的化合物两个基团相互处于间位, 则其中至少有一个基团属于间 位定位基。例如: ArH Br Ar NO2

合成苯环上含有两个基团的化合物时, 如果两个两个基团相互处于邻位或对位, 而两个 基团都不是邻、对位定位基或两个基团相互处于间位,但都不是间位定位基,在这两种情况 下, 一般不能依靠其中一个基团的定位作用将另一个基团引入所需的位置上, 而需要通过中 间转化过程来实现。具体办法有: (1)对于亲电取代反应,在合成顺序中,若会形成邻、对位定位基中间体,则进行亲 电取代反应,例如由苯合成对硝基苯甲酮。

(2)引入一种基团,这种基团具有一定的定位作用,待第二基团引入后,再除去这种 基团,例如由苯合成间二溴苯。

3、当用取代苯作为起始物时,可通过改变起始物取代基转化的先后顺序来决定最终产 物分子中基团的相对位置,例如由甲苯合成硝基苯甲酸。

在将两个基团引入到苯环上时,应考虑以下两个问题: (1)在由选择余地时,首先引入最强的致活基团或最弱的致钝基团进入苯环。 (2)要特别注意某些反应条件的要求。 例如合成 时,有下述两种合成途径:

显然第一条途径较好,在引入致活基团—C2H5 后有利于第二步反应;而第二条途径引 入的 Br 是致钝基团,下一步付–克反应不能进行。 (二)脂肪族化合物的合成 在合成脂肪族化合物时,首先要考虑的问题是如何建立碳架;其次若还有官能团存在, 则在建立碳架的同时, 还需要考虑官能团的建立。 一般是将两个或三个预先形成的碎片按一 定的方式连接, 使形成的官能团恰好在所需的位置, 这一步是整个合成步骤中最关键的一步。 通过亲核加成反应形成碳–碳键和通过亲核取代反应形成碳–碳键的典型反应如下。 1、通过亲核加成反应形成碳–碳键的反应

2、通过亲核取代反应形成碳–碳键的反应

3、形成双官能团化合物的反应 (1)1,1 – 双官能团化合物

(2)1,2 – 双官能团化合物

(3)1,3 – 双官能团化合物

(4)1,4 – 双官能团化合物

三、有机合成中的基团保护、导向基 (一)基团保护 在有机合成中,些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反 应,这样就不能达到预计的合成目标,因此,必须采取对这些基团进行保护,完成合成后再 除去保护基,使其复原。 对保护措施一定要符合下列要求: ①只对要保护的基团发生反应, 而对其他基团不反应;

②反应较容易进行,精制容易;③保护基易脱除,在除去保护基时,不影响其他基团。 下面只简略介绍要保护的基团的方法。 1、羟基的保护 在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应, 往往要对羟基进行保护。 如防止羟基受 碱的影响,可用成醚反应。 – OH –OR

防止羟基氧化可用酯化反应。 – OH 2、对氨基的保护

O

-O-C-R

氨基是个很活泼的基团,在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、卤化等反应时往往要对氨 基进行保护。 (1)乙酰化 O
CH3COCl –NH2-C-CH3 – NH2 或酸酐
+ (2)对 NR2 可以加 H+ 质子化形成季铵盐,– NH2 也可加 H+ 成 – NH 3 而保护。

3、对羰基的保护 羰基,特别是醛基,在进行氧化反应或遇碱时,往往要进行保护。对羰基的保护一般采 用缩醛或缩酮反应。 –CHO + 2ROH
H
+

– CH(OR)2

4、对羧基的保护 羧基在高温或遇碱性试剂时,有时也需要保护,对羧基的保护最常用的是酯化反应。 –COOH + R–OH
H
+

– COOR

5、对不饱和碳碳键的保护 碳碳重键易被氧化,对它们的保护主要要加成使之达到饱和。

(二)导向基 在有机合成中,往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的,预定目的达到后, 再把借来的基团去掉,恢复本来面貌,这个“借”用基团 我们叫“导向基” 。当然这样的基 团,要符合易“借”和易去掉的原则,如由苯合成 1,3,5 – 三溴苯,在苯的亲电取代反应中, 溴是邻、对位取代基,而 1,3,5 – 三溴苯互居间位,显然不是由溴的定位效应能引起的。但 如苯上有一个强的邻、 对位定位基存在, 它的定位效应比溴的定位效应强, 使溴进入它的邻、 对位,这样溴就会呈间位,而苯环上原来并无此类基团,显然要在合成时首先引入,完成任 务后,再把它去掉,恰好氨基能完成这样的任务,因为它是一个强的邻、对位定位基,它可 如下引入: – H → – NO2 → – NH2 ,同时氨基也容易去掉:– NH2 → – N + → – H 2 因此,它的合成路线是:

根据导向基团的目的不同,可分为下列几种情况: 1、致活导向 假如要合成 O C 6H 5 可以用 O + C 6H 5 Br O C 6H 5

但这种方法产率低,因为丙酮两个甲基活性一样,会有副反应发生: O C 6H 5


O Br C 6H 5 C 6H 5


O Br C 6H 5 C 6H 5

但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团,使两个甲基上的氢的活性有显著差别,这可 用一个乙酯基(–COOC2H5)导入丙酮的一个甲基上,则这个甲基的氢有较大的活性,使这 个碳成为苄基溴进攻的部位,因此,利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮,完成任务后,把乙酯基 水解成羧基,利用 β – 酮酸易于脱羧的特性将导向基去掉,于是得出合成路线为: O O O O C2H5ONa Br C6H5 COOC2H5 1)H3O COOC2H5 COOC2H5 C 6H 5
2)△

C 6H 5

2、致钝导向 活化可以导向,有时致钝也能导向,如合成 H2N Br

氨基是很强的邻、对位定位基,进行取代反应时容易生成多元取代物: NH2 + Br2 Br Br NH2 Br

如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个溴, 必须将氨基的活性降低, 这可通过乙酰化反 应来达到,同时乙酰氨基是一个邻、对位定位基,而此情况下对位产物是主要产物: NH2 NHCOCH3
Br2

NHCOCH3
H2O

NH2

Br

Br

3、利用封闭特定位置来导向 NH2 例如合成 另 NO2 ,用苯胺为起始原料,用混酸硝化,一方面苯胺易被硝酸氧化, ⊕ – NH3SO4H 是一个间位定位基,硝化时得到

一方面,苯胺与硫酸还会生成硫酸盐,而 NH2

NO2 ,所以苯胺硝化时,要把苯胺乙酰化后,再硝化。

NH2

NHCOCH3

NHCOCH3 + NO2
90%


NHCOCH3 NO2

NH2 +
(主要)

NH2 NO2

NO2
微量

微量

由于乙酰基此时主要是对位产物,所以仍不能达到目的。如果导向一个磺酸基,先把氨 基的对位封闭,再硝化,可以得到满意结果: NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 SO3H SO3H 57%H2S 煮沸 NH2 NO2

四、碳链增长与缩短的基本反应



1、碳链增长的反应 起始原料 烯类 反应及产物

炔类

卤代烃

环氧乙烷

羰基化合物

丙二酸二乙酯

乙酰乙酸乙酯

有机金属化合物

2、碳链缩短的反应 (1)不饱和化合物的氧化

(2)卤仿反应

(3)霍夫曼降级反应

(4)羧酸反应

(5)芳香族化合物氧化

五、有机合成中的选择性 在有机合成中,还需要考虑选择性,这些选择大致有下列几类。 1、化学选择 分子中的几个基团, 有时不需要加以保护和特殊的活化, 某一基团本身就有选择性的反 应,相同基团当处于分子中的不同部位时,就可能产生反应的差异性,这在有机合成中可以 利用,例如可以通过对反应条件的控制来控制反应进行的程序: CH2COOCH3 HO COOCH3 KOH,CH3OH,回流三分钟 OH 脂肪族酯易水解 COOCH3 HO CH2COOCH COOCH3 OH COOCH3 84%


1) 40% NaOH,95℃ 2) H3O ⊕ 两个酯基先水解 空阻小的

CH2COOH3 HO COOCH3 OH COOCH



第三个酯基要在更强烈的条件下,如在 NaOH 和高沸点溶剂乙二醇中回流才能水解。 不同的官能团对同一试剂的反应是不同的,有的能够与之作用,有的却不能,即使能够 作用的,也有反应性强弱的差异,表现在反应有快慢和难易的区别,这些差别,在有机合成 中也是有用的。例如,烯烃和炔烃虽然都能与卤素加成,但炔烃的反应却远弱于烯烃,以致 可以同时含有烯键和炔键的化合物中实现选择加成,如: Br2/CCl4,20℃ CH2==CH-CH2-C CH CH2—CH-CH2C Br 选择性试剂在合成中也经常用到。例如 O O C6H5 CH CH C C6H5
) )

CH

Br (90%)

1) 6H5MgBr C 2 H2O


(C6H5)2CH CH2 C C6H5
(96%)

1,4 加成

1 C6H5Li C6H5CH==CH 2 H2O (75%)

C(C6H5)2 OH

1,2 加成

有机锂倾向于 1,2—加成。 2、方位选择性 苯乙烯和溴化氢加成时,全部生成 α –溴乙苯,这是一个方位选择性很强的反应。 C6H5CH = CH2 + HBr → C6H5CH—CH3 Br

在双烯合成中,方位选择性也很强。

芳香族化合物的二元取代反应,实际上也是一种方位选择性反应。 3、立体化学选择性 当反应产物可能是一种以上的立体异构体时, 就有必要设计一种只产生所要的产物的合 成法,即必须采用立体有择反应或立体专一反应,所有的立体专一的反应,一定是立体有择 反应。而立体有择反应不一定是立体专一性反应。 受立体化学控制的反应常见的有以下几类: (1)卤化烃的 SN2 反应,产生构型翻转产物。 (2)炔烃的加成:

R—C

C—R’ Na+NH3

R—C

C—R’+H2

Pd–CaCO3/Pd 或 Ni – B

R—C (3)烯烃的氧化

C—R’+Br2

KMnO4(稀冷)

H

H

OH OH
1 OsO4 2 H2O2


H

H



OH OH

(4)卤素与烯烃加成 + Br Br H H (5)硼氢化——氧化反应 Br

(6)卤代烷的 E2 反应

(7)羰基加成 当羰基两边的空间条件不同时,其中一种加成产物可能占优势,如


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