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第五章电化学


第五章


电 化 学
内容提要

电解质溶液是电化学的基础。电解质溶液主要是它的导电性质和热力学上的非理想性 质。为了表征电解质溶液的导电性质,定义了离子淌度、离子迁移数和摩尔电导率这些重要 的物理量。只有在无限稀溶液中,它们才是特性常数。离子的平均活度和平均活度因子是电 解质溶液最重要的热力学性质, 是正确进行电化学计算的基础。 可逆电池热力学是电化学的 核心内容。 正确的进行电池表达式和电池反应的互译是解决电化学问题的关键。 电池和电极 的能斯特方程是电化学中最基本的方程。 电极电动势和电极电势是其中最重要的概念。 电极 过程动力学有两个重要问题, 一是当有电流通过时的实际电势与可逆电势有怎样的关系; 二 是在电解过程中, 当一个系统有多个电极同时可能作为阳极和阴极时, 究竟实际的阳极或阴 极是那个电极。 电化学的实际应用, 无论对于科学研究和实际生产, 都是最基本的基础知识。

二 主要概念和基本公式
(一)电解质溶液理论
1. 法拉第定律 电解质溶液之所以能够导电, 是由于溶液中有能够导电的正负离子。 在外电场的作用下, 正负离子朝相反的方向定向迁移, 在电极上发生氧化还原反应。 电极上发生反应的物质的质 量、物质的量与通入的电量成正比。如果有多个电解池串联,则所有电解池的每个电极上发 生反应的物质的量都相等。这就是法拉第定律:
Q = nF

(1.1.1)

式中 Q 为通过电极的电量,单位是库仑,用符号 C 表示;n 是电极上发生反应的物质的量, 单位是 mol;F 为法拉第常数,是 1 mol 电子或质子的电量, F = Le = 96485 C· -1。 mol 2. 离子的电迁移率和迁移数 电解质溶液的导电任务是由正、负离子的定向运动即正、负离子共同完成的。
离子的迁移速率正比于两个电极之间的电位梯度,比例系数称为离子的电迁移率(或离子淌 度),用公式表示为:

r? ? U ?

dE dl

r- ? U-

dE dl

(1.1.2)

式中r+、r﹣分别为正、负离子的迁移速率。比例系数U+和U﹣相当于单位电位梯度时正、负离

子离子的迁移速率,单位为m2·-1· -1。 s V

由于正、负离子的电迁移率不同,所带电荷也可能不同,因此它们在迁移电量时所分担 的分数也不同。离子B所承担的电流(或电量)与总电流(或总电量)之比称为离子B的迁 移数,用符号tB表示,单位为1。用公式表示如下:
t? ? I ? Q? r? ? ? I Q r? ? r? t? ? I ? Q? r? ? ? I Q r? ? r?
t? ? t? ? 1

(1.1.3)

由于在同一个电解池中,通电时间相同,电位梯度也相同,因此又有

t? ?

U? U? ? U? t? r? U ? ? ? t? r ? U ?

t? ?

U? U? ? U?

t? ? t? ? 1

(1.1.4) (1.1.5)

离子的迁移数可以用希托夫(Hittorff)方法、界面移动法等多种方法测量。 3. 电导、电导率和摩尔电导率 衡量电解质导电能力的大小可用电导、电导率和摩尔电导率来描述。 电导是电阻的倒数,电导与浸入电解质溶液的电极面积 A 和电极间的距离 l 之间的关系 可表示为:

G?

1 A ?? R l

(1.1.6 a)

式中 κ 称为电导率,是电阻率 ρ 的倒数。κ 的物理意义是电极面积 A 均为 1m2、两电 极之间的距离 l 为 1m 亦即 1m3 电解质溶液所具有的电导,单位为 S· -1。其数值与电解质 m 种类、溶液浓度及温度等因素有关。

??

1

?

?G

l A

(1.1.6 b)

摩尔电导率是将含有 1mol 电解质的溶液置于相距 1m 的两个平行电极之间所具有的电 导,称为摩尔电导率,用符号 Λm 表示。

?m ? ?Vm ? ? c

(1.1.7)

式中 κ 的单位为 S· -1, c 为电解质溶液的浓度,单位为 mol· -3 ,因此 Λm 的单位为 m m S· 2 · -1。 m mol
池溶液电导的测定必须在电导池中进行。电导池通常由两个平行放置的铂黑电极构成。

对于同一电导池,电极面积A和电极间距离l 一定,即 l/A 为一常数,称为电导池常数,用 Kcell表示:

Kcell ?

l A

(1.1.8)

4. 科尔劳乌施经验公式 对于强电解质溶液,当浓度极稀时(c<0.001mol· -3) dm ,摩尔电导率与浓度的平方根呈 线性关系:

?m ? ?? 1 ? ? c m

?

?

(1.1.9)

式中 β 在一定温度下, 对于一定的电解质和溶剂为一常数, 此式称为科尔劳乌施 (Kohlrausch) 经验公式。 ?? 为溶液在无限稀释时的摩尔电导率,可以用外推法得到。 m 5. 离子独立移动定律 在无限稀释溶液中,所有电解质全部电离,而且离子彼此独立运动,互不影响。离子在 一定电场作用下的迁移速率只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关, 因此 无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时正、 负离子的摩尔电导率之和, 这就是离子独 立移动定律。选取元电荷作为基本单元,离子独立移动定律可表示为:
? ? ?? ? ?m,? ? ?m,? m

(1.1.10)

? ? 上式也称为摩尔电导率的加和公式。如 CaCl2 溶液有 ?? ( 1 CaCl2 ) ? ?m ( 1 Ca2+ ) ? ?m (Cl- ) 。 m

2

2

6. 电导测定的应用 通过电导测定来解决各种具体问题统称为电导法。 电导法是电化学的主要方法之一。 电 导测定可用于水质检验、弱电解质电离常数的测定、难溶盐溶解度的测定、电导滴定等。
? 对于弱电解质,Λm和 Λm 的差别可近似看作是由部分电离和全部电离所产生的离子数目

不同所致,即弱电解质的摩尔电导率Λm与电离度a有如下近似关系:

?m ?? ?? m

(1.1.12)

测定一定浓度c时的摩尔电导率Λm后, 即可计算出弱电解质的解离常数 K c$ , 如下式所示。
? 其中 Λm 可以利用离子独立运动定律计算得到。

K c$ ?

c c$ ? ?2 m

? (?? ? ?m ) m
? m

(1.1.13)

7. 电解质中离子的平均活度和平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度 对任一强电解质 M v+ A v- ,在溶液中完全电离,其电离方程式可表示如下:

M? ? A ? ? ? ? M Z? ? ? ? AZ ?

?

式中ν+和ν-分别为电解质电离方程式中正、 负离子的化学计量系数。 并定义 ν = ν++ ν-。 则有:
a ? a?? 。

a?? ? a?? ? ? a?? ?



a? ? (a?? ? ? a?? ? )?
1

1

(1.2.3a) (1.2.3b)

? ?? ? ? ?? ? ??
?

?

或 ? ? ? (? ?? ? ? ?? ? )? 或

m?? ? m?? ? m?? ?

m? ? (m?? ? m?? ? )?

1

(1.2.3c) (1.2.5)

a? ? ? ?

m? m$
即 m? ? (? ? ? ?? ? ? )? m ? ?
1

m?? ? (? ? m)? ? (? ? m)? ? ? (? ?? ?? ?? ? )m?

(1.2.6)

8. 离子强度与德拜-休克尔极限公式 离子强度的定义式为
I ? 1 ? mB zB 2 2
B

(1.2.8)

式中 B 为溶液中某种离子,mB 是离子 B 的质量摩尔浓度,单位 mol ? kg -1 。zB 是离子价数。I 值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成的静电场强度的强弱。 德拜-休克尔极限公式可以从理论上计算离子的活度因子γi以及强电解质稀溶液中的离 子平均活度因子γ±

lg ? i ? ?Az i

2

I
I

(1.3.1a) (1.3.1b)

lg ? ? ? ? A z ? z ?

式中z+、z﹣分别为正负离子所带电荷值。

(二)可逆电池热力学
1. 电化学和热力学的联系
?r Gm ? ? zFE ? We,r
$ ?r Gm ? ? zFE $

(2.2.1a) (2.2.1b)

2. 可逆电池热力学
通过可逆电池电动势的测定计算热力学函数的变化值。

? r Gm ? ? zFE

? ?E ? ? r Sm ? zF ? ? ? ?T ? p ? ?E ? ? r H m ? ? zFE ? zFT ? ? ? ?T ? p

(2.2.3)

Qp ? ? rH

m

(2.2.4)

Qr ? T ?r Sm ? zFT (
Qp ? Qr ? ? zEF

?E )P ?T

(2.2.5) (2.2.6) (2.2.2)

E$ ?

RT $ ln Ka zF

3. 电池反应的能斯特方程
可逆电池的电动势可以利用电池反应的能斯特方程计算得到。 对于电池反应 0 ? ?? B B , 有
B

E ? E$ ?

RT ln ? a? B B zF

(2.2.7)

4. 电极反应的能斯特方程 对任一电极反应: 氧化态 + ze → 还原态 其可逆电极电势即还原电极电势可用电极反应的能斯特方程计算得到:


?电极 ? ? $ 电极 ?

RT a还原态 ln zF a氧化态

(2.3.4)

5. 电动势测定的应用 电动势测定具有很多实际的应用。可用于判断氧化还原反应的方向;求水的离子积、难 溶盐的活度积等平衡常数;求离子的平均活度系数;测定溶液的 pH 值等。

(三) 电极过程动力学
1. 电极的极化与与超电势 无论是原电池或电解池,当有电流通过时,电极电势偏离平衡电势,这种现象称为电极 的极化。电极的极化程度可以用超电势来度量。根据极化产生的原因不同,可以将极化分为 浓差极化、电化学极化和电阻极化,并将与之相对应的超电势称为浓差超电势、电化学超电 势和电阻超电势。超电势一般用正值表示。 η= │φir-φr│ 阴极极化后电势降低。阴极超电势: η阴 =φr-φir (3.1.1a)

阳极极化后电势升高。阳极超电势: η 阳 = φir-φr 2. 离子的析出电势

(3.1.1b)

离子的析出电势指它在溶液中所对应的电极的实际电极电势,而不是可逆电势。在一定 温度下既与可逆电势、溶液的浓度有关,也与超电势有关。 φir,阳 =φr,阳 + η 阳 φir,阴 =φr,阴 -η 阴 离子在析出时的外加电压 U 外 = φir,阳 –φir,阴 U 外 =φr,阳-φr,阴 +(η 阳+η 阴) (3.2.1a) (3.2.1b) (3.2.2a) (3.2.2b)

(四)电化学的重要应用
电化学有许多实际的应用。例如金属的腐蚀与防腐、电解和电镀、化学电源、燃料电池、 电化学传感器、有机电合成等。

三 复习题
3.1 判断正误
1. 由于离子迁移数与离子的迁移速率成正比,因此,一种离子的迁移速率一定时,其迁移 数也一定,凡是能够改变离子迁移速率的因素都能改变离子迁移数。( ) )

2. 摩尔电导率 ? m ? ? / c ,对于弱电解质溶液,式中的 c 表示已经解离部分的浓度。(

3. 在一定温度下稀释电解质溶液, 摩尔电导率 Λm 一定增大, 而电导率 κ 的值的变化方向则 不一定。( ) )

4. 任何可溶性的强电解质溶液都可以作为盐桥使用。(

5. 以两种不同浓度的电解质溶液间的相界面处由于离子迁移速率不同而产生的电位差称为 液接电势,用盐桥可以完全消除液接电势。( ) )

6. 对于给定的电极反应,标准电极电势 ? $ 为常数,其数值不随温度而变。( 7. 只要电极反应为可逆反应的电极就能作为参考电极。( )

8. 化学电池的电动势决定于电池内的氧化还原反应,因此,对应于一定的电池总反应必有 确定的电动势数值。( ) ) )

9. 不论是原电池还是电解池,极化的结果都是使阳极电势升高,阴极电势降低。( 10. 电解时在电极上首先发生反应的离子总是承担了大部分的电量迁移任务。(

参考答案
1. ( ×)

离子迁移数与离子的迁移速率成正比,但是一种离子的迁移速率一定时,其迁移数并不 总是一定,这是因为离子的迁移数不但决定于离子的本性,而且与共存的离子有关。能够改 变离子迁移速率可能改变离子迁移数,但是不一定。例如改变外加电压,可影响离子的运动 速度,但是因为正、负离子处于相同的电场强度下,其迁移速率会成比例地改变,因此外压 电压的大小一般不影响离子的迁移数。 2. ( × ) 摩尔电导率是指相距 1m 的两个平行电极之间含有 1mol 电解质所具有的电导。此处的 1mol 电解质可能全部解离,也可能只解离一部分。需要把摩尔电导率和无限稀释的摩尔电 导率区分开来。 3. (√) 强酸、强碱溶液的电导率与其浓度的关系曲线(κ-c)上存在极大点。当浓度较小时,随 浓度增加,导电离子数目增多;因此电导率κ 的值增大。当浓度足够大时,离子间的静电作 用将使离子的迁移速率大大减少;另外正负离子还可能缔合成荷电量较少的或中性的离子 对,因此浓度增大到一定程度时,溶液的导电能力反而随着浓度的增大而减小。 4. ( × ) 采用盐桥来减小液体接界电势。盐桥(salt bridge)是指能将电池中两种不同的电解质溶液 隔开的中间溶液。该溶液的浓度要求很高,而且所含正、负离子的迁移数应比较接近。 5. ( × ) 电解质其正离子和负离子的离子淌度和离子迁移数不可能完全相等,因此不可能完全消 除液接电势。 6. ( × ) 电极电势能斯特方程可表示为 ? ? ? $ ?
RT a还原态 ln ,式中 a还原态 为还原态的活度, zF a氧化态

a氧化态 为氧化态的活度。由于温度 T 只出现在公式右端的第二项, ? $ 以常数形式出现,并

且一般练习题都只涉及常温下的计算,以至于有的读者忽略了 ? $ 随温度的变化,甚至误认 为 ? $ 与温度无关。实际上标准状态下所有电极的电极电势都随温度而变,包括标准氢电极。 只不过我们把后者选作标准,当做参考零点,所以 ? $ H? H 的温度系数才等于零。氢电极以 ︱
2

外的所有电极的 ? $ 值都是温度的函数,当所考察的系统的温度与室温相差较大时,应当考 虑 ? $ 对温度的校正。 7. ( × ) 能被选作参考标准的电极实际上非常有限。首先它必须是一种具有稳定电极电势的电

极;其次它应当容易钝化,制备也比较简单。除此之外,参考电极最好能适应范围较广的介 质条件。 具有稳定电极电势的电极至少应具备以下两个条件: (1)必须是可逆电极。 (2)电极电势的温度系数比较小,以保证在温度有微小变化时仍然可以得到比较稳定的电 势测量值。 对水溶液,国际上采用的标准电极是标准氢电极,将其电势在所有温度下均取为零。从 实用角度看,用得较多的参考电极有 Ag︱AgCl 电极、饱和甘汞电极等,它们是所谓的二级 标准电极。 为了测量电极电势, 可把任一种参考电极的电极电势当做参考零点。 但是若要进行热力学参 数的相关计算,例如热力学和电化学的关系公式 ? r Gm ? ? zFE ,则必须使用氢标电势。因为 对于涉及氢电极反应的几种物质的标准态的规定,电化学和热力学是一致的。规定了
$ ? $ H︱H =0,则标准氢电极反应的 ? r Gm =0;在此基础上,其他参考电极的 ? $ 不可能再取零
? 2

值了。 8. ( × ) 这种说法在很多情况下是成立的,但是不严密。由式 E ?

??r Gm 可知,z 为电极反应式 zF

中的电荷转移数。电池反应确定, ? r Gm 便有确定的值。但是电池反应是由正、负极上分别 进行的还原、氧化反应构成。在完成一定总反应的前提下,电极上的反应可能不完全相同, 电子转移数不同,因此 E 值可能不同。 9. (√) 10. ( × ) 离子在电极上发生反应的先后次序取决于离子的析出电势,后者决定于离子的可逆电势 与超电势之和。 主要承担电量迁移任务的离子是电解质溶液中数量上占据优势的离子, 它可 能在电极上首先发生反应,也可能不是,没有必然联系。在某些研究工作和电化学分析工作 中,为了消除有关离子的电迁移因素,加入大量不参加电极反应的“局外离子” ,称为“支 持电解质” ,使得被研究离子的迁移数近似为零。

3.2 选择题
1. 在一般情况下,电位梯度只影响( )

(A)离子的电迁移率 (B)离子的迁移速率 (C)电导率 (D)离子承担的电流分数 2. 当发生极化现象时,两电极的电极电势将发生如下变化( )

(A) ? 平,阳> ? 阳 ; ? 平,阴> ? 阴 (C) ? 平,阳< ? 阳 ; ? 平,阴< ? 阴

(B) ? 平,阳< ? 阳 ; ? 平,阴> ? 阴 (D) ? 平,阳> ? 阳 ; ? 平,阴< ? 阴 ) (D)3.0× 3 10 )

3. 0.001mol· -1 K3[Fe(CN)6]水溶液的离子强度为( kg (A)6.0× 3 10 (B)5.0× 3 10 (C)4.5× 3 10

4. 有四种浓度均为 0.01 mol· -1 的电解质溶液,其中平均活度因子最大的是( kg (A) KCl (B) CaCl2 (C) Na2SO4 ) (D) AlCl3

5. 科尔劳乌施定律 ?m ? ?? (1 ? B c ) 适用于( m

(A)弱电解质(B)强电解质(C)无限稀溶液(D)强电解质的稀溶液 6.对于 K3PO4 的水溶液,其质量摩尔浓度为 m,离子的平均活度系数为 ? ? ,此溶液的离子 平均活度 α±( (A)
3

)
4 (B) 27? ? ? (m / m$ )4 3 (C) ? ? ? (m / m$ )3

3 4?? ? (m / m$ )3

(D)

4

27? ? ? (m / m$ )

7.德拜-休克尔理论用于解释( (A) 非理想气体行为

) (C) 强电解质行为 (D) 液体的行为

(B) 原子的顺磁性质

8.298K,将 H2SO4 溶液的浓度 0.01 mol· -1 从增加到 0.1 mol· -1,则其电导率 κ 和摩尔电 kg kg 导率 Λm 将( (A) ) (D)

? 增大,Λm 增大 (B) ? 增大,Λm 减少 (C) ? 减小,Λm 增大
) (B) c (C) 1/c (D) c )

? 减少,Λm 减少

9.在强电解质的稀溶液中,强电解质的摩尔电导率与下列浓度的函数值呈线性关系的是 (

(A)c2

10.使电解质溶液的平衡性偏离理想溶液的主要原因是( (A) 电解质溶液能够导电 ; (C) 电解质溶液中的离子间存在静电引力 ; 11.原电池是指( )

(B) 电解质在溶液中只能部分电离; (D) 电解质溶液中的离子间存在分子引力

(A) 将电能转换成化学能的装置; (C) 可以对外做电工的装置;

(B) 将化学能转换成电能的装置 (D) 对外做电工同时从环境吸热的装置 )

12. 用对消法(补偿法)测定可逆电池的电动势,主要为了( (A) 消除电极上的副反应 (C) 在可逆情况测定电池电动势

(B) 减少标准电池的损耗 (D) 简便易行 )

13. 电池在恒温、恒压及可逆情况下放电,则其与环境之间的热交换为( (A)ΔrH (B)TΔrS (C)一定为零 (D)与 ΔrH 和 TΔrS 均无关

14. 棒插入 AgNO3 溶液中, 棒插入 ZnCl2 溶液中, Ag Zn 用盐桥连成电池, 电池表示式为(

)

(A) Ag (s)∣AgNO3(m) || ZnCl2 (m′) ∣Zn (s) (B) Zn (s)∣ZnCl2 (m′) || AgNO3(m)∣Ag (s) (C) Ag (s)∣AgNO3(m) || Zn (s) ∣ZnCl2 (m′) (D) AgNO3(m)∣Ag (s)|| ZnCl2 (m′) ∣Zn (s) 15. 下列电池中,哪个电池的电动势与 Cl 离子的活度无关( (A) Zn (s)∣ZnCl2 (aq) ||Cl2(g) |Pt (C) Ag(s) | AgCl(s) | KCl(aq) |Cl2(g) |Pt


)

(B) Zn (s)∣ZnCl2 (aq) ||KCl(aq) |AgCl(s) |Ag(s) (D) Hg|Hg2Cl2(s) | KCl(aq) || AgNO3(aq)∣Ag (s) )

16. 一个电池反应确定的电池,E 值的正或负可用来说明( (A) 电池是否可逆; (C) 电池反应自发进行的方向;

(B) 电池反应自发进行的方向和限度; (D) 电池反应是否达到平衡 ) (D) 反应方向不确定
-

17.应用能斯特方程计算出电池 E<0,这表示电池的反应是( (A) 不可能进行 (B) 反向自发进行 (C )正向自发进行

18. 常用甘汞电极的电极反应为Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl (aq), 若饱和甘汞电极,摩尔甘汞 电极和0.1mol?· -3甘汞电极的电极电势相对地为φ1、φ2、φ3,则298 K时三者的相对大小为 dm
( )

(A) φ1 >φ2 >φ3 (B ) φ1 <φ2 <φ3 19.为求AgCl的活度积,应设计电池为( (A) Ag|AgCl|HCl(aq)|Cl2(p) | Pt (C)Ag|AgNO3(aq)||HCl(aq)|AgCl|Ag

(C) φ2 >φ1>φ3 (D) φ3>φ1=φ2
)

(B) Pt |Cl2(p)|HCl(aq)||AgNO3(aq)|Ag (D) Ag|AgCl|HCl(aq)|AgCl|Ag )

20. 电解时,在阳极上首先发生氧化作用而放电的是( (A) 标准还原电极电势最大者; (B) 标准还原电极电势最小者; (C) 考虑极化后,实际不可逆还原电极电势最大者; (D) 考虑极化后,实际不可逆还原电极电势最小者

参考答案:
1. (B) 2. (B) 3. (A) 4. (A) 5. (D) 6. (D) 7. (C) 8. (B) 9. (D) 10. (C)

11. (B) 12. (C) 13. (B) 14. (B) 15. (C) 16. (C) 17. (B) 18. (B) 19. (C) 20. (D)

3.3 填空题
1. 在希托夫法测定迁移数的实验中,用 Ag 电极电解 AgNO 溶液,测出在阳极部 AgNO
3 + 3

的浓度增加了 x mol,而串联在电路中的 Ag 库仑计上有 y mol 的 Ag 析出,则 Ag 的迁移数 为_____________。

2. 浓度为 m 的 Al (SO ) 溶液,其正、负离子的活度系数分别用 γ 和 γ 表示,则其 γ
2 4 3 + -

±

等于________ ;a± 等于________。 3. 某电池反应可写成 (1) (2) H2 (p1) + Cl2 (p2) → 2HCl(aq)
1 2

H2 (p1) +

1 2

Cl2 (p2) → HCl(aq)

对于上述两种不同的表达式 ①E1 和 E2 的相互关系 系 系 ;③ ?r Gm,1 和 ?r Gm,2 的相互关系 。

;② E1 和 E2 的相互关 ;④ K1 和
$

$

$

K 2 的相互关

$

4. 在恒温恒压下,金属 Cd 与盐酸直接反应放热为 Q1;在相同的温度、压力下,将上述反 应组成可逆电池,放热为 Q2。若两者的始终态相同,则 Q1 和 Q2 的大小关系为
3+ 2+ 4+ 2+



5. 298 K 时,已知 ? $ (Fe ,Fe )= 0.77 V, ? $ (Sn ,Sn )= 0.15 V,将这两个电极排成自发 电池时的表示式为______________________________, E $ =__________________。 6. 下列两个反应: (1) Pb(Hg) → Pb2+ ( ?Pb2+ )+ 2e– (2) Pb → Pb2+ ( ?Pb2+ )+ 2e– 其电极电势表达式分别为 的电极电势 ? 及 。 这两个电极 (填相同、不相同) 。

(填相同、不相同) ,标准电极电势 ? $
+ -

7. 将反应 AgCl(s) → Ag + Cl 设计成的可逆电池应书写为__________________ 。将化学 反应: Ni(s) + 2H O(l) = Ni(OH) (s) + H (g)设计成电池为__________________ 。 将反应 H (g)
2 2 2 2

+ PbSO (s) → Pb(s) + H SO (aq)设计成电池的表示式为_____________________________。
4 2 4

8. 有如下电池: Cu(s)|CuSO (0.01mol/kg, γ±=0.41)||CuSO (0.1mol/kg,γ±=0.16)|Cu(s)
4 4

其电动势 E 为__________。

9. 测得电池 Pt,H ( p$ )|HCl(0.1 mol· )|AgCl(s)|Ag(s) 在 298 K 时的 E = 0.3524 V,又已知: kg
2

-1

E $ (AgCl | Ag) = 0.2223 V,则该 HCl 溶液的 a±=______________;γ±=______________,溶

液的 pH=__________。 10. 已知 Cu + 2e ─→ Cu , ? $ = 0.337 V ;
2+ + 2+ -

Cu + e ─→ Cu, ? $ = 0.521 V 。

+

-

则 Cu + e ─→ Cu 的 ? $ 值 = ____________V 。 11. 银锌电池 Zn│Zn ‖Ag │Ag ,已知 ? $ (Zn ︱Zn) = -0.761 V, ? $ (Ag /Ag)= 0.799 V,则该电池的标准电动势 E $ 是____________ 。 12. 电池 Ag,AgCl(s)│CuCl (m)│Cu(s) 的电池反应是_________________________,
2 2+ + 2+ +

电池 Ag(s)│Ag (aq)‖ CuCl (aq)│Cu(s) 的电池反应是________________________。
2

+

13. 电池 Hg│Hg Cl │HCl(a)│Cl ( p$ )│(Pt) 在 25℃ , a = 0.1 时 , E = 1.135 V ;a =
2 2 2

0.01 时 , E = ______ 。 14. 将 Ag(s) ─→ Ag - Au (合金,a(Ag)= 0.120) 设计成电池 _________________________ ,则该电池在 25℃时电动势 E = ___________ 。 15. 电池 Pt︱H (10 kPa)│HCl(1.0 mol·kg )│H (100 kPa)︱Pt 是否为自发电池?_____
2 2 -1

E=________V。 16. 已知 298K 时, ? $ (Ag ︱Ag)= 0.799 V, ? $ (Cu ︱Cu)= 0.340 V 。若将 Ag 电极插入 a(Ag )= 1 的溶液,将 Cu 电极插入 a(Cu )= 1 的溶液,加入盐桥,组成电池,实验测得电动势 值应为_________V;电池 Ag(s)│Ag (a=1)‖Cu (a=1)│Cu(s)的电动势应为 _____V。 17. 下列电池: Pt│H (p )│HCl(aq,m)│H (p )│Pt,当 p > p 时,_________应为正极,
2 1 2 2 2 1 + 2+ + 2+ + 2+

_________应为负极;电池 Pt│Cl (p )│HCl(aq,m)│Cl (p )│Pt, 当 p > p 时, _________
2 1 2 2 2 1

应为正极,_________应为负极。 (填“左”或“右” ) 18. 设 阳 极 和 阴 极 的 超 电 势 均 为 0.7 V , 还 原 电 位 均 为 1.20 V , 则 阳 极 电 位 等 于 __________ ,阴极电位等于__________。 19.电池放电时,随电流密度增加阳极电位变 ________,阴极电位变 ________,正极变 ________ ,负极变_____。 20. 某含有 Ag ,Ni
+ 2+

,Cd

2+

(活度均为 1)离子的 pH = 2 的溶液,电解时, H 与各金属
2

在阴极析出的先后顺序为 ________、________、_________、__________。 (已知 ? $ Ag? Ag = 0.799 V,? $ Ni2 ? Ni = -0.23 V, ? $ Cd2? Cd = -0.402 V 。 H 在 Ag 上超电势 η ︱ ︱ ︱
2

=0.20 V,在 Ni 上超电势 η =0.24 V,在 Cd 上超电势 η =0.30 V)

参考答案
1. (y-x)/y ; 2. (? ? 2 ? ? ?3 )1/5 , (108× × ) γ γ
+ $ $

2

3 1/5

m/ m$ ;

3.① E1=E2 ,② E1 = E2 ,
4+ 2+ 3+ 2+

$

$

③ ?r Gm,1 =2 ?r Gm,2 , ④ K1 = ( K 2 ) 2 ; 4. 1<Q2; Pt│Sn ,Sn ‖Fe ,Fe │Pt , 0.62 V; Q 5. 6.?Pb2 ? Pb? Hg ? ? ? $ Pb2 ? Pb? Hg ? ? ︱ ︱
+ -

RT aPb(s) RT aPb(Hg) ln , ?Pb2 ? Pb? Hg ?? $ Pb2 ? Pb ? , 不相同, 相同; ln ︱ ︱ zF aPb2+ zF aPb2+

7.Ag(s)│Ag (a)‖Cl (a)│AgCl(s)│Ag(s) , Ni(s)│Ni(OH) (s)│NaOH(aq)│H (g)│Pt ,
2 2

Pt,H (g)|H SO (aq)|PbSO (s)|Pb(s); 8.0.0175 V ;9. 0.0793, 0.793, 1.10 ;10.0.153 V;
2 2 4 4

11. 1.560 V;12. 2Ag(s)+Cu +2Cl →Cu(s)+2AgCl(s),2Ag(s)+Cu →Cu(s)+2Ag (aq) ; 13. E = 1.135 V ;14. Ag│AgNO (m)│Ag(Au)[a(Ag)=0.120)], 0.054 V; 15. 非自发,
3

2+

-

2+

+

-0.0295 V ;16. 0.459 V, -0.459 V ;
2

17. 左,右,右,左 ;

18. 1.9 V,0.5 V;

19. 正,负,负,正; 20. Ag、Ni、H 、Cd

3.4 例题
例题 5.1 已知25℃时浓度为0.02 mol· -3的KCl溶液的电导率为0.2768 S· -1。一电导池中充 dm m 以此溶液,测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g· -3的 dm CaCl2溶液,测得电阻为1050Ω。计算(1)电导池系数; (2)CaCl2溶液的电导率; (3)CaCl2 溶液的摩尔电导率。(《物理化学》第五章习题5.3) 解: (1) Kcell ?

l ? ? KCl ? RKCl ? (0.2768 ? 453)m?1 ? 125.4m?1 A
Kcell 125.4m?1 ? ? 0.1194S ? m?1 RCaCl2 1050?

(2) ? CaCl2 ?

(3) ?m,CaCl2 ?

? CaCl

2

cCaCl2

?

0.1194S ? m?1 ? 0.02388S ? m2 ? mol-1 (0.555 / 110.9834) ? 103 mol ? m?3

例题 5.2 在某电导池中先后充以浓度均为0.001 mol· -3的HCl、NaCl和NaNO3,分别测得 dm 电阻为468Ω,1580Ω和1650Ω。已知NaNO3溶液的摩尔电导率为1.21× -2 S· 2· -1。上述 10 m mol 电解质均为强电解质,其摩尔电导率不随浓度而变。试计算:

(1) 浓度为0.001mol· 3的NaNO3溶液的电导率; dm (2) 该电导池的常数; (3) 此电导池如充以浓度为0.001mol· 3的HNO3溶液时的电阻及该HNO3溶液的摩尔电 dm 导率。 (《物理化学》第五章习题5.4) 解: (1)求浓度为0.001mol· 3的NaNO3溶液的电导率,根据 ? m ? dm
﹣ ﹣



?
c

有 ? NaNO3 ? ?m,NaNO3 ? cNaNO3 ? (1.21 ? 10?2 ) ? (0.001 ? 103 )S ? m-1 ? 0.0121S ? m-1 (2) 该电导池的常数Kcell;

Kcell ? ? NaNO3 ? RNaNO3 ? (1.21 ? 10?2 ) ? (1650)m?1 ? 19.97m?1
(3) 根据离子独立移动定律,有

?m,HNO3 ? ?m,HCl ? ?m,NaNO3 ? ?m,NaCl
由 ? ? ?m ? c ,各物质浓度都相同,所以有

?m,HNO ? ?m,HCl ? ? m,NaNO ? ? m,NaCl
3 3

又 ??
? HCl ?

Kcell R

Kcell 19.97m?1 ? ? 0.0427S ? m?1 RHCl 468?

? NaCl ?

Kcell 19.97m?1 ? ? 0.0126S ? m?1 RNaCl 1580?
3

?m,HNO ? ?m,HCl ? ?m,NaNO ? ?m,NaCl ? (0.0427 ? 0.0121 ? 0.0126)S ? m?1 ? 0.0422S ? m?1
3

RHNO3 ?

Kcell

? HNO

?

3

19.97m?1 ? 473.2? 0.0422S ? m?1

? m,HNO3 ?

? HNO

3

cHNO3

?

0.0422S ? m?1 ? 0.0422S ? m2 ? mol?1 3 ?3 0.001 ? 10 mol ? m

例题 5.3 在18℃时,0.01mol· -3 NH3· 2O的摩尔电导率为9.62× -4 S· 2· -1, 0.1mol· -3 dm H 10 m mol dm NH3· 2O的摩尔电导率为3.09× -4S· 2· -1。试求算该温度时NH3· 2O的电离常数以及在 H 10 m mol H 0.01 mol· -3 和 0.1mol· -3 NH3· 2O的电离度。 dm dm H
c 2 ? $ 解:对于NH3· 2O的电离平衡有: K c$ ? c H 1??

(1)

相同温度,不同浓度 NH3· 2O 溶液的标准平衡常数相同,所以有: H

c1?12 c? 2 ? 2 2 1 ? ?1 1 ? ? 2

(2)
? m ,2 ?? m

又由 ?1 ?

? m ,1 ?
? m

和 ?2 ?

可得:

?1 ? m,1 ? ? 3.113 ? 2 ? m,2
联立(2)和(3)得

(3)

?1 =0.0447

? 2 =0.0144

将 ?1 和c1代入(1)得到:
K $ =2.09× -5 10

例题 5.4 298K时, 所用纯水的电导率为κ(H2O)=1.60× -4 S· -1。 10 m 试计算该温度下PbSO4(s)
$ 饱和溶液的电导率。已知PbSO4(s)的溶度积 K sp =1.60× -8。(《物理化学》第五章习题5.7) 10

解:PbSO4(s)的溶解度很小,因此有 ? PbSO4溶液 ? ? PbSO4 ? ? H2O 根据离子独立移动定律
? ? ? ? ,PbSO4 ? 2 ? (?m, 1 Pb2 ? ? ?m, 1 SO 2 ? ) ? 2 ? (7.0 ? 10?3 ? 7.98 ? 10?3 )S ? m 2 ? mol?1 m
2 2 4

? 2.996 ? 10 S ? m ? mol
2

?2

?1

? ? m,PbSO4
$ 由PbSO4(s)的溶解平衡可知, cPbSO4 ? cPb2? ? cSO 2- ? c ,并且 Ksp ? (c c$ )2
4

$ PbSO4(s)饱和溶液的浓度: c ? K sp ? c$ ? 1.60 ? 10?8 ? c$ ? 1.265 ? 10?4 mol ? dm?3

PbSO4电导率:

?PbSO ? ?m,PbSO ? cm,PbSO ? (2.996 ? 10?2 ) ? (1.265 ? 10?4 ? 103 )S ? m?1 ? 3.790 ? 10?3 S ? m?1
4 4 4

PbSO4(s)饱和溶液的电导率:

?PbSO 溶液 ? ?PbSO ? ?H O ? (3.790 ? 0.160) ? 10?3 S ? m?1 ? 3.950 ? 10?3 S ? m?1
4 4 2

例题 5.5 分别计算下列各溶液中电解质的质量摩尔浓度m=0.025 mol· 1时的离子强度。 kg (1)NaCl; (2)MgCl2; (3)CuSO4; (4)LaCl3; (5)NaCl和LaCl3的混合溶液,质量摩 尔浓度各为0.025 mol· 1。 kg 解: (1)NaCl; NaCl =Na+ + ClI (NaCl) ? 1 ? mB zB 2 ? 1 (m Na ? zNa + 2 ? mCl- zCl- 2 ) ? 1 (m ? 12 ? m ? 12 ) ? m ? 0.025mol ? kg -1 2 2 2
B




(2)MgCl2

MgCl2 = Mg2++2Cl-

I ? 1 ? m B zB 2 ? 1 (mMg2+ zMg2+ 2 ? mCl- zCl- 2 ) ? 1 (m ? 22 ? 2m ? 12 ) ? 3m ? 0.075mol ? kg -1 2 2 2
B

(3)CuSO4; CuSO4 = Cu2++SO42I ? 1 ? m B zB 2 ? 1 (mCu 2+ zCu2+ 2 ? mSO 2- zSO 2- 2 ) ? 1 (m ? 22 ? m ? 22 ) ? 4m ? 0.010mol ? kg -1 2 2 2
B
4 4

(4)LaCl3;
B

LaCl3= La3++3Cl-

I ? 1 ? m B zB 2 ? 1 (mLa3+ z La3+ 2 ? mCl- zCl- 2 ) ? 1 (m ? 32 ? 3m ? 12 ) ? 6m ? 0.15mol ? kg -1 2 2 2

(5)NaCl和LaCl3的混合溶液
I?
1 2

?m
B

B

z B 2 ? 1 (m Na + z Na + 2 ? mCl- z Cl- 2 ? m La3+ z La3+ 2 ? mCl- z Cl- 2 ) 2

? 1 (m ? 12 ? m ? 12 ? m ? 32 ? 3 m? 12 ) 2 ? 7m ? 0.175mol ? kg -1

例题 5.6 分别计算下列两种溶液的离子平均质量摩尔浓度m±、离子平均活度α±以及电解质 的活度αB。设电解质的质量摩尔浓度均为0.01 mol· 1。 kg (1)NaCl(γ±=0.904)(2)K2SO4(γ±=0.715)(3)CuSO4(γ±=0.444)(4)K3[Fe(CN)6] ; ; ; (γ±=0.571) 。 解: (1)NaCl(γ±=0.904)NaCl =Na++Cl- ν+=1,ν﹣=1 ;ν = ν++ν﹣=2


m? ? (m?? ? m?? ? )? ? (m 1 ? m 1 ) 2 ? m ? 0.01mol ? kg-1

1

1

?? ? ? ?

m? m$

? 0.904 ?

0.01mol ? kg -1 ? 9.04 ? 10?3 1.0mol ? kg -1

? ? ??? ? (9.04 ? 10?3 )2 ? 8.17 ? 10?5
(2)K2SO4(γ±=0.715)K2SO4 = 2K++SO42- ν+=2,ν﹣=1 ;ν = ν++ν﹣=3

m? ? (m?? ? m?? ? )? ? ((2m) 2 ? m 1 ) 3 ? 43 m ? 0.0159mol ? kg-1

1

1

1

?? ? ? ?

m? m$

? 0.715 ?

0.0159mol ? kg -1 ? 0.0114 1.0mol ? kg -1

? ? ??? ? (0.0114)3 ? 1.48 ? 10?6
(3)CuSO4(γ±=0.444) ;CuSO4 = Cu2++SO42- ν+=1,ν﹣=1 ;ν = ν++ν﹣=2

m? ? (m?? ? m?? ? )? ? (m 1 ? m 1 ) 2 ? m ? 0.01mol ? kg-1

1

1

?? ? ? ?

m? m$

? 0.444 ?

0.01mol ? kg -1 ? 4.44 ? 10?3 1.0mol ? kg -1

? ? ??? ? (4.44 ? 10?3 )2 ? 1.97 ? 10?5
(4) K3[Fe(CN)6] (γ±=0.571) 3[Fe(CN)6] = 3K++[Fe(CN)6]3- ν+=3,ν﹣=1 ;ν = ν++ν﹣=4 。K

m? ? (m?? ? m?? ? )? ? ((3m)3 ? m 1 ) 4 ? 27 4 m ? 2.28 ? 10?2 mol ? kg-1

1

1

1

?? ? ? ?

m? m$

? 0.571 ?

2.28 ? 10?2 mol ? kg -1 ? 0.0130 1.0mol ? kg -1

? ? ??? ? 0.01304 ? 2.86 ? 10?8
例题 5.7 电池 Pb (s) | Na2SO4· 2O 饱和溶液| Hg2SO4(s) | Hg(l) 在25℃时电动势为 10H 0.9647V,电动势的温度系数为1.74× -4V· -1。 10 K (1)写出电池反应; (2)计算25℃时该反应 的ΔrGm ,ΔrSm 和ΔrHm 以及电池恒温可逆放电时的可逆热效应Qr,m。 解: (1)电极反应和电池反应: 负极: 正极:
1 2 1 2

Pb(s) +

1 2

SO42–(饱和)→

1 2

PbSO4 (s) + e–
1 2

Hg2SO4(s) + e– → Hg(l)+
1 2

SO42– (饱和)

电池反应:

Pb(s) +

1 2

Hg2SO4(s) →

1 2

PbSO4 (s) + Hg(l)

(2) 电子转移数 z = 1, ΔrGm=-zFE =-1× 96485× (0.9647) J· -1 = mol -93.08kJ· -1 mol

? ?E ? ?4 ?1 ?1 ?1 ?1 ? r Sm ? z F ? ? ? 1 ? 96485 ? (1.74 ? 10 )J ? mol ? K ? 16.79J ? mol ? K ?T ? p ?

?r Hm ? ?r Gm ? T ?r Sm ? (?93.08 ? 1000 ? 298.15 ? 16.79)J ? mol?1 ? ?88.07J ? mol?1

Qr,m=TΔrSm = 298.15× 16.79 J=5.006 kJ 例题 5.8 写出下列各电池的电池反应,查表计算25℃时各电池的电动势及各电池反应的摩 尔吉布斯函数变,并指明电池反应能否自发进行。 (1) Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(α=1)| Cl2(g,100kPa) | Pt (2) Zn |ZnCl2 ((α=0.5)| AgCl(s)) | Ag 解: (1)Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(α=1)| Cl2(g,100kPa) | Pt 电极反应和电池反应可表示如下 负极: H2(g,100kPa ) → 2H+ ( ? H ? ) + 2e– 正极: Cl2(g,100kPa ) → 2Cl


( ? Cl? ) + 2e–


电池反应:H2(g,100kPa ) +Cl2(g,100kPa ) →2H+ ( ? H ? ) +2Cl

( ? Cl? )

将H2和Cl2看成理想气体,则电池电动势为
RT ln ? a? B B zF B 2 2 aCl- ? aH+ RT $ ?E ? ln zF ( pH2 / p $ ) ? ( pCl2 / p $ ) E ? E$ ? ? E$ ? aHCl RT ln $ zF ( pH2 / p ) ? ( pCl2 / p $ )
2 (g)/Pt

2

$ 根据题意可知, E ? E$ ? ?Cl- /Cl

$ ? ?H+ /H (g)/Pt ? (1.3580 ? 0)V ? 1.3580V
2

电子转移数 z=2, ΔrGm=-zFE =-2× 96485× (1.3580) J· -1= -262.05 kJ· -1; mol mol ∵ΔrGm<0,∴电池反应能自发进行 (2) Zn |ZnCl2 ((α=0.5)| AgCl(s) | Ag 电极反应和电池反应可表示如下 负极: Zn → Zn2+ ( ? Zn2+ ) + 2e– 正极: 2AgCl(s) + 2e– → 2Ag(s) +2Cl
- -

( ? Cl? )

电池反应:2AgCl(s) + Zn → 2Ag(s) +2Cl ( ? Cl? )+ Zn2+ ( ? Zn2+ )

E ? E$ ?

RT RT RT 2 ln ? a? B ? E$ ? ln (aZn2+ ? aCl- ) ? E$ ? ln aZnCl2 B zF zF zF B

$ $ 查表得: ?Cl- /AgCl(s)/Ag ? 0.2221V , ?Zn2+ /Zn ? ?0.7630V

RT ln aZnCl2 zF 8.3145 ? 298.15 ? [0.2221 ? (?0.7630) ? ln 0.5]V 2 ? 96485 ? 0.9940V
$ $ E ? ?Cl- /AgCl(s)/Ag ? ?Zn 2+ /Zn ?

电子转移数 z=2, ΔrGm=-zFE =-2× 96485× (0.9940)J· -1= -191.81 kJ· -1; mol mol ∵ΔrGm<0,∴电池反应能自发进行 例题 5.9 写出下列各电池的电池反应,计算 25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔吉 布斯函数变及标准平衡常数, 并指明电池反应能否自发进行。 物理化学》 ( 《 第五章习题 5.17) (1) Cd | Cd2+ ( ?Cd2+ = 0.01) || Cl (2) (3)


( ? Cl- = 0.5) | Cl2(g,100kPa) | Pt(s)

Pb | Pb2+ ( ?Pb2+ = 1) || Ag+ ( ? Ag+ = 1) | Ag Zn | Zn2+ ( ? Zn2+ = 0.0004) || Cd2+ ( ?Cd2+ = 0.2) | Cd


解: (1)电池 Cd | Cd2+ ( ?Cd2+ =0.01) || Cl

( ? Cl- =0.5) | Cl2(g,100kPa) | Pt(s)


负极: Cd (s)→Cd2+ ( ?Cd2+ =0.01)+ 2e

正极: Cl2(g,100kPa) + 2e → 2Cl





( ? Cl- =0.5)


电池反应:Cl2(g,100kPa) + Cd (s)→ Cd2+ ( ?Cd2+ =0.01)+2Cl

( ? Cl- =0.5)

E ? E$ ?

RT RT 2 ln ? a? B ? E$ ? ln (aCd2+ ? aCl- ) B zF zF B
2 (g)/Pt

$ 查表可得: ?Cl- /Cl $ E$ ? ?Cl- /Cl

$ ? 1.3580V , ?Cd2+ /Cd ? ?0.4028

2 (g)/Pt

$ ? ?Cd2+ /Cd ? [1.3580 ? (?0.4028))V ? 1.7608V

RT RT 2 ln ? a? B ? E $ ? ln (aCd2+ ? aCl- ) B zF zF B 8.3145 ? 8.3145 ? [1.7608 ? ln (0.01 ? 0.52 )]V 2 ? 96485 ? 1.838V E ? E$ ?

电池反应的电子转移数 z=2 ∴ ΔrGm=-zFE =-2× 96485× (1.838) J· -1= -354.70 kJ· -1; mol mol ΔrGm<0,电池反应能自发进行。
$ 由 ?r Gm ? ?RT ln K $ ? ?zFE$

得 ln K $ ?

zFE$ 2 ? 96485 ? 1.7608 ? ? 137.07 RT 8.3145 ? 298.15

∴ K $ ? 3.39 ? 1059 (2) Pb | Pb2+ ( ?Pb2+ =1) || Ag+ ( ? Ag+ =1) | Ag 负极: Pb (s)→Pb 2+ ( ?Pb2+ =1)+ 2e
﹣ ﹣

正极: 2 Ag+ ( ? Ag+ =1) + 2e → 2Ag(s) 电池反应:Pb (s)+ 2 Ag+ ( ? Ag+ =1)→Pb 2+ ( ?Pb2+ =1) + 2Ag(s)

E ? E$ ?

RT RT 2 ln ? a? B ? E$ ? ln (aCd2+ ? aCl- ) B zF zF B

$ $a 查表可得: ?Ag+ /Ag ? 0.7994V , ?Pb2+ /Pb ? ?0.4028V

$a $ E$ ? ?Ag+ /Ag ? ?Pb2+ /Pb ? [0.7994 ? (?0.1265))V ? 0.9259V

E ? E$ ?

RT RT aPb2+ ln ? a? B ? E $ ? ln 2 B zF zF B aAg+ 8.3145 ? 8.3145 1 ln 2 ]V 2 ? 96485 1

? [0.9259 ? ? 0.9259V

电池反应的电子转移数 z=2 ∴ ΔrGm= -zFE = -2× 96485× (0.9259) J· -1= mol -178.7 kJ· -1; mol

∵ΔrGm<0,∴电池反应能自发进行。 由 ln K $ ?

zFE$ 2 ? 96485 ? 0.9259 ? ? 72.08 RT 8.3145 ? 298.15

得 K $ ? 2.01 ? 1031 (3) Zn | Zn2+ ( ? Zn2+ = 0.0004) || Cd2+ ( ?Cd2+ = 0.2) | Cd 负极: Zn (s)→Zn2+ ( ? Zn2+ = 0.0004) + 2e
﹣ ﹣

正极: Cd2+ ( ?Cd2+ = 0.2) + 2e → Cd(s) 电池反应:Cd2+ ( ?Cd2+ = 0.2)+ Zn (s)→ Cd(s)+ Zn2+ ( ? Zn2+ = 0.0004)
E ? E$ ? RT RT aZn2+ ln ? a? B ? E $ ? ln B zF zF aCd2+ B

$ $ 查表可得: ?Zn2+ /Zn ? ?0.7630V ; ?Cd2+ /Cd ? ?0.4028V $ $ E$ ? ?Cd2+ /Cd ? ?Zn2+ /Zn ? [?0.4028 ? (?0.7630))V ? 0.3602V

E ? E$ ?

RT RT aZn 2+ ln ? a? B ? E $ ? ln B zF zF aCd2+ B 8.3145 ? 8.3145 0.0004 ln ]V 2 ? 96485 0.2

? [0.3602 ? ? 0.4400V

电池反应的电子转移数z=2 ∴ ΔrGm=-zFE =-2× 96485× (0.4400) J· -1= -84.91 kJ· -1; mol mol ∵ ΔrGm<0, ∴ 电池反应能自发进行。 由 ln K $ ? 得

zFE$ 2 ? 96485 ? 0.3602 ? ? 28.04 RT 8.3145 ? 298.15

K $ ? 1.51 ? 1012

例题 5.10 用 Pt 作电极电解 SnCl2 水溶液,在阴极上因为 H2 有超电势,故先析出 Sn(s)。 在阳极上析出 O2。已知 ?Sn2+ =0.10 , ? H + =0.01,O2 在阳极上析出的超电势为 0.5V。 (1) 写出电极反应,计算实际分解电压。 (2) 若 H2 在阴极上析出时的超电势为 0.5V,问刚开始析出氢气时 α(Sn2+)=? (《物理化学》第五章习题 5.22) 解: (1)阴极:Sn2+ + 2e– → Sn ;

?阴,析出 ? ?Sn

2+

/Sn

? ?Sn 2+ /Sn ?
$

RT 1 ln 2 F ? Sn 2+

? (?0.140 ? ? ?0.170V

8.3145 ? 298 1 ln )V 2 ? 96485 0.1

阳极: H2O→ 1 O2(g) +2H+ ( ? H + ) + 2e– 2

?阳,析出 ? ?O

+ 2 /H ,H 2 O

? ?O
$

2 /H

+

,H 2 O

?

RT 1 ln ? ?O2 2 F ? 2+
H

8.3145 ? 298 1 ? (1.23 ? ln ? 0.5)V 2 ? 96485 0.012 ? 1.612V

E分解 ? ?阳,析出 ? ?阴,析出 ? ?Sn2+ /Sn ? ?O

2 /H

+

,H2O

? ?Sn2+ /Sn ? (1.612 ? 0.170)V ? 1.782V

(2)由于阳极上有O2析出,溶液中H+浓度会增加。当Sn2+基本析出时,溶液中H+的活度为 为 ?H+ ? 0.10 ? 2 ? 0.01 ? 0.21 。当H2开始析出时,其电极电势与Sn2+的析出电势相等。即

?Sn

2+

/Sn

? ?H+ /H ? ?H2
2

即 ?0.140 ?

RT 1 RT 1 ln ?? ln ? 0.5 2 F ?Sn 2+ 2 F ? 2+
H

代入数据 ?0.140 ?

8.3145 ? 298 1 8.3145 ? 298 ln ? ln 0.21 ? 0.5 2 ? 96485 ?Sn2+ 96485

解得: ?Sn2+ ? 2.92 ? 10?14 说明当H2开始析出时,Sn2+已基本析出完毕了。 例题 5.11 25℃时, 某电解液中含 Ag+ ?Ag+ ? 0.05 ) Fe ( ? Fe2+ ? 0.01 ) Cd ( ?Cd2+ ? 0.1 ) ( 、 、 、
2+ 2+

Ni ( ? Ni2+ ? 0.1 ) ,pH=3,已知 ?Ag? Ag ? 0.7994V , ?Fe2? Fe ? ?0.4402V , ?Cd2? Cd ? ?0.403V , ︱ ︱ ︱
2+
$

$

$

Ni、 0.24、 0.18 和 0.30V。 ?Ni ︱Ni ? ?0.25V ;H2(g)在 Ag、 Fe 和 Cd 上的析出超电势分别为 0.20、
$ 2?

问: (1)当外加电压从小逐渐增大,在阴极上将发生什么变化?(2)当阴极刚刚析出氢气 时,电解液中各金属离子的活度分别为多少? 解:当外加电压增加到一定数值后,在阴极上会发生还原反应,将有金属或氢气析出。析出 顺序取决于金属析出电势的高低。因此需要首先计算出各金属的析出电势。
RT a还原态 ln , zF a氧化态

根据电极反应的能斯特方程 ?电极 ? ? $ 电极 ?

各金属的析出电势

?Ag ︱Ag,析出 ? ?Ag ︱Ag ? ?Ag ︱Ag ?
$ ? ? ?

RT 1 8.3145 ? 298 1 ln ? (0.7994 ? ln )V ? 0.7225V F ? Ag + 1 ? 96485 0.05
RT 1 8.3145 ? 298 1 ln ? (?0.4402 ? ln )V ? ?0.4981V 2 F ? Fe2 ? 2 ? 96485 0.01 RT 1 8.3145 ? 298 1 ln ? (?0.403 ? ln )V ? ?0.4326V 2 F ? Cd2 ? 2 ? 96485 0.1

?Fe ︱Fe,析出 ? ?Fe ︱Fe ? ?Fe ︱Fe ?
$ 2? 2? 2?

?Cd ︱Cd,析出 ? ?Cd ︱Cd ? ?Cd ︱Cd ?
$ 2? 2? 2?

? Ni ︱Ni,析出 ? ? Ni ︱Ni ? ? Ni ︱Ni ?
$ 2? 2? 2?

RT 1 8.3145 ? 298 1 ln ? (?0.25 ? ln )V ? ?0.2796V 2 F ? Ni2 ? 2 ? 96485 0.1

H2(g)的可逆电极电势可由能斯特方程得到:

?H ︱H
?

2 (g)

? ?H ? ︱H
$

2 (g)

?

RT 1 8.3145 ? 298 1 ln ? (0 ? ln )V F ? H+ 1 ? 96485 ? H+

? (0 ?

2.303 ? 8.3145 ? 298 pH)V=-0.1774V 1 ? 96485
2 ( g ),析出

H2(g)在 Ag(s)上的析出电势: ?H? ︱H H2(g)在 Ni(s)上的析出电势: ?H? ︱H H2(g)在 Fe(s)上的析出电势: ?H? ︱H

? ?H? ︱H ? ?H? ︱H ? ?H? ︱H

2 (g)

? ? ? -0.1774V-0.20V=-0.3774V ? ? ? -0.1774V-0.24V=-0.4174V ? ? ? -0.1774V-0.18V=-0.3574V ? ? ? -0.1774V-0.30V=-0.4774V

2 ( g ),析出

2 (g)

2 ( g ),析出

2 (g)

H2(g)在 Cd(s)上的析出电势: ?H? ︱H

2 ( g ),析出

? ?H? ︱H

2 (g)

随着外加电压逐渐增大,阴极电极电势逐渐减小。金属或氢气按照析出电势由高到底的 顺序分步析出。比较它们的实际析出电极电势可知,阴极析出的顺序为 Ag(0.7225V), Ni(-0.2796V),H2(g,-0.4174V), Cd(-0.4326V), Fe(-0.4981V) 。 值得注意的问题是:金属析出的超电势很小,可以忽略。但是氢气析出的超电势一般是 不可忽略的。上述电解液中 Ag 的析出电势最高,毫无疑问最先析出。随后氢气在 Ag 上的 析出电势和 Ni 的析出电势比较,由于 Ni 的析出电势高于氢气在 Ag 上的析出电势,因此 Ni 先于 H2 析出。同理,比较 Cd 的析出电势和 H2 在 Ni 上的析出电势可以判断 H2 先于 Cd 析出。然后 Cd 析出后,最后才是 Fe 析出。 (2) 当阴极刚析出氢气时,Cd 和 Fe 未曾析出,其活度不变。此时的阴极电势应该

是氢气在 Ni 上的起始析出电势,即 ? =-0.4174V 不同物质在阴极同时析出时具有相同的析出电势。即此时的析出电势既是氢气的析出电 势也是 Ag 和 Ni 的析出电势。根据电极的能斯特方程:

?Ag ︱Ag,析出 ? ?Ag ︱Ag ? ?Ag ︱Ag ?
$ ? ? ?

RT 1 ln ? ?0.4174V F ? Ag +

? Ni ︱Ni,析出 ? ? Ni ︱Ni ? ?Ni
$ 2? 2?

2?

︱Ni

?

RT 1 ln ? ?0.4174V 2 F ? Ni2 ?

解得: ? Ag + ? 2.64 ? 10?21

? Ni 2.18 ? 10?6
2?

例题 5.12 已知 298K 时下述电池的电动势为 1.362V,

Pt | H2 (p$ )|H2SO4 (aq)|Au 2 O3 | Au(s)
$ 又知 H2O(g)的 ?f Gm ? ?228.6kJ ? mol-1 ,该温度下水的饱和蒸汽压为 3167Pa,求在 298K 时

氧气的逸度为多少才能使 Au2O3 与 Au 呈平衡?

3 解: Au 2O3 (s)=2Au(s)+ O2 (g) 2
$ $ 要求氧气的逸度首先要求出上述反应的 K 或 ? r Gm ,即要求出 ?f Gm (Au 2O3 ) ,这要
$

$ 从已知的电池反应和 H2O (g)的 ?f Gm (H2 O) 看是否可能。

该电池的电极反应和电池反应可表示如下: 负 正 极: 3H 2 (p$ ) ? 6e ?
6H ?

极:Au2O3 (s) + 6H+ + 6e?

2Au (s) + 3H2O (l) (1)

电池反应: Au 2O3 (s) + 3H2 ( p? ) = 2Au(s) + 3H2O(l) 电池的电动势也就是它的标准电动势,即
? ?r Gm (1) ? ?nFE? ? ?6 ? 1.362 ? 96485J ? mol?1 ? ?788.5kJ ? mol?1

电池反应中 H2O (l)的饱和蒸汽压为 3167Pa,它与标准压力下 H2O (g)之间的 Gibbs 函数 的差值可表示如下:
H2 O(l, 3167Pa) = H2 O(g, 3167Pa)
? ?r Gm (2) ? 0

(2)

H2 O(g,3167Pa) = H2O(g, p? )

(3)

? ? r Gm (3) ? RT ln

p? 100000 ? 8.3145 ? 298 ? ln J ? mol?1 ? 8.55kJ ? mol?1 p 3167

(1) + (2) + 3(3) = (4):
Au 2O3 (s) + 3H2 ( p? ) = 2Au(s) + 3H2O(g, p? )

(4)

? ? ? ? ?r Gm (4) ? ?r Gm (1) ? ?r Gm (2) ? 3?r Gm (3) ? (?788.5 ? 0 ? 3 ? 8.55)kJ ? mol-1 ? ?762.85kJ ? mol-1

利用参与反应物质的标准生成 Gibbs 函数,从反应方程式 (4)可得到
? ? ? ?r Gm (4) ? 3?f Gm (H2 O, g) ? ? f Gm (Au2 O3 )


? ? ? ? f Gm (Au2 O3 ) ? 3? f Gm (H2 O, g) ? ?r Gm (4) ? [3 ? (?228.6) ? (?762.85)]kJ ? mol-1 ? 77.05kJ ? mol-1

? ? 则 Au 2 O3 (s) 与 Au 呈平衡时 ?r Gm ? ??f Gm (Au 2 O3 ) ? ?77.05kJ ? mol-1
3 ? 由 ? r Gm ? ? RT ln K ? ? ? RT ln( f (O2 ) / p? ) 2 得

3 ? ? G? (Au 2 O3 ) ? ? 77.05 ? 103 ? 13 K ? ? ( f (O2 ) / p? ) 2 ? exp ? f m ? exp ? ? ? ? 3.194 ? 10 RT 8.314 ? 298 ? ? ? ?

2

f (O2 ) ? ( K ? ) 3 p? ? 1.04 ? 1014 Pa

? m ? 0.1mol ? kg-1 ? 例题 5.13 在 25℃时,电池: Pt | H2 ( p$ ) | HCl ? ? | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势 ? ? ? = 0.798 ?
E = 0.3522V。试求: (1)反应 H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1mol· -1)的 K $ ; kg (2)金属银在 ? ? = 0.809 的 1 mol· -1HCl 中所能产生的 H2 的平衡分压力。 kg 解: (1)反应 H2 (g) + 2AgCl (s) = 2Ag (s) + 2HCl (0.1mol· -1) kg 其中纯固体 Ag(s)和 AgCl(s)的活度为 1, a(H2 ) ? p$ / p$ ? 1 , 所以

E ? E$ ?

RT 2RT ln a2 (HCl) ? E$ ? ln(? ? m? / m$ ) nF F 2 ? 8.3145 ? 298.15 ? ? E $ ? ?0.3522 ? ln(0.798 ? 0.1) ? V = 0.2224V 96485 ? ?
? 2 FE $ ? ? 2 ? 96485 ? 0.2224 ? 7 K $ ? exp ? ? ? exp ? ? ? 3.304 ? 10 RT ? ? 8.3145 ? 298.15 ? ?

? m ? 0.1mol ? kg-1 ? (2)反应为 2Ag(s) ? 2HCl ? ? ? 2AgCl(s) + H2 (g) ? ? ? = 0.809 ?

仍有纯固体的活度为 1, a(H2 ) ? p$ / p$ , 所以
1 / K$ ? a(H 2 ) p(H 2 ) / p$ ? a(HCl) (? ? m? / m$ )4

p(H2 ) ? (? ? m? / m$ )4 p$ / K $

? [(0.809 ? 1)4 ? 105 / 3.304 ? 107 ]Pa = 1.30 ? 10?3 Pa

例题 5.14 在 273~318K 范围内,下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示: (a)Cu(s) | Cu2O (s) | NaOH (aq) | HgO (s) | Hg (l) E = [461.7 – 0.144(T/K – 298) + 0.00014(T/K – 298)2]mV (b)Pt(s) | H2 (p?) | NaOH (aq) | HgO(s) | Hg(l) E = [925.65 – 0.2948(T/K – 298) + 0.00049(T/K – 298)2]mV
? 已知 ?f H m (H2 O,l) ? ?285.83kJ ? mol?1 , f Gm (H2 O,l) ? ?237.13kJ ? mol?1 , 试分别计算 HgO (s) ? ?

? ? 和 Cu2O (s)在 298K 时的 ? f Gm 和 ?f H m 值。

解:电池(a)的电极反应和电池反应为 负极 正极

2Cu(s) + 2OH? (?OH? ) ? Cu 2 O(s) + H2 O(l) ? 2e? HgO(s) + H2 O(l) + 2e? ? Hg(l) + 2OH? (?OH? )
Cu(s) ? HgO(s) ? Hg(l) ? CuO(s)

电池反应

(1)

在 298K 时,E1(298K) = E1? (298K) = 461.7mV
?r Gm (1) ? ? zE1 F ? ?2 ? (0.4617V)(96486C ? mol?1 ) ? ?89.11kJ ? mol?1
? ?E ? ?r Sm (1) ? ? zF ? 1 ? ? 2 ? (96485C ? mol?1 )(0.144 ? 10?3 V ? K ?1 ) ? ?27.79J ? K ?1 ? mol?1 ? ?T ? p
? ? ?r Hm (1) ? ?r Gm (1) ? T ?r Sm (1) ? [?89.11 ? 298 ? (?27.79)]J ? mol?1 ? ?97.39kJ ? mol?1

电池(b)的电极反应和电池反应为 负极 正极 电池反应
H2 ( p? ) + 2OH? (?OH? ) ? 2H2O(l) + 2e? HgO(s) + H2O(l) + 2e? ? Hg(l) + 2OH ? (? OH? )
H 2 ( p? ) ? HgO(s) ? Hg(l) ? H 2O(l)

(2)

? 在 298K 时,E2(298K) = E2 (298K) =925.7mV

?r Gm (2) ? ? zE2 F ? ?2 ? (925.7 ? 10?3 V)(96480C ? mol?1 ) ? ?178.66kJ ? mol?1
? ?E ? ?r Sm (2) ? ? zF ? 2 ? ? 2 ? (96480C ? mol?1 )(?0.2948 ? 10?3 V ? K ?1 ) ? ?0.0569kJ ? K ?1 ? mol?1 ? ?T ? p

?r Hm (2) ? ?r Gm (2) ? T ?r Sm (2) ? [?178.65 ? 298 ? (?0.0569)]kJ ? mol?1 ? ?195.62kJ ? mol?1

已知 已知

H2 ( p? ) ?

1 O2 ( p? ) ? H2 O(l) 2
? 2 3 7 . 1 31 k J m o l ?

(3)

?r G m( 3 ) ? G? m ( H2 O , ? ) ? f ?l ?r H m( 3 ) ? H ? m ( H2 O , ? ) ? f ?l

? 2 8 5 . 8 31k J m o l ?

又 (3) – (2)得

Hg(l) ?

1 O2 ( p? ) ? HgO(s) 2

(4)

? ?f Gm (HgO) ? ?r Gm (4) ? ?r Gm (3) ? ?r Gm (2) ? (?237.13 ? 178.66)kJ ? mol?1 ? ?58.47kJ ? mol?1

? ?f Hm (HgO) ? ?r Hm (4) ? ?r Hm (3) ? ?r H m (2) ? (?285.83 ? 195.62)kJ ? mol?1 ? ?90.21kJ ? mol?1

又 (1) + (4)得
1 2Cu(s) ? O2 ( p? ) ? Cu 2O(s) 2
? ?f Gm (Cu 2 O) ? ?r Gm (5) ? ?r Gm (1) ? ?r Gm (4)

(5)

? (?89.11 ? 58.47)kJ ? mol?1 ? ?147.58kJ ? mol?1
? ?f H m (Cu 2 O) ? ?r H m (5) ? ?r H m (1) ? ?r H m (4)

? (?97.39 ? 90.21)kJ ? mol?1 ? ?187.60kJ ? mol?1

例题 5.15 已知 298K 时 2H 2O(g) ? 2H 2 (g) + O2 (g) 反应的平衡常数为 9.7 ? 10?81 ,这时 H2O(l)的 饱和蒸气压为 3200Pa,试求 298K 时下述电池的电动势 E。 Pt(s) | H2 (p?) | H2SO4 (0.01mol·kg-1) | O2(p?) | Pt(s) (298K 时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的,由于氧电极上的电极反应不易达到 平衡,不能测出 E 的精确值,所以可通过上法来计算 E 值。 ) 解:这是一个氢氧燃料电池,电池反应恰好和已知平衡常数的反应相反。要计算电池的电动 势,需要知道电池反应的 ?r Gm 。由于电池反应生成的是 H2O(l),而分解反应中是 H2O(g),

因此需要利用热力学方法进行换算。 负极 正极 电池反应
2 H p? ? ) 2 (
+ 4 H H+( a

) ?+ 2 e

O2 ( p? ) ? 4H+ (aH+ ) + 4e? ? 2H2 O(l)

2 H p? ? ) 2 (

Op? ? ) ( 2

2H O(l) 2

在生成的 H2O(l)中,它的饱和蒸汽压为 3200Pa,利用热力学状态函数的性质计算该电池 反应的 ?r Gm 。

其中△rGm(1)为 H2O(g)分解反应的逆反应的摩尔 Gibbs 函数的变化值,其值为
?r Gm (电池) = ?r Gm (1) ? ?r Gm (2) ? ?r Gm (3)
? RT ln K a ? 2 RT ln p2 3.2 ? 0 ? RT ln(9.7 ? 10?81 ) ? 2 RT ln ? ?473.6kJ ? mol ?1 p1 101.325

E?

??r Gm (电池) 473600J ? mol?1 ? ? 1.227V zF 4 ? 96485C ? mol?1

四 习题解答
5.1 将两个银电极插入AgNO3溶液,通以0.2A电流共30 min,试求阴极上析出银的质量。 解: 通过电解池的电量 Q = It =(0.2×30×60)C=360 C 根据法拉第定律 Q=nF 则电极上起反应的物质的量: n(Ag) ?
360C ? 0.003731mol 96485C ? mol-1

阴极上析出Ag的质量 m ? n(Ag) ? M (Ag) ? 0.003731 ? 107.9g ? 0.4026g 5.2 用银电极电解KCl水溶液,电解前每100 g溶液中含KCl 0.7422 g。阳极溶解下来的银与 溶液中的Cl-反应生成AgCl(s),其反应可表示为 Ag =Ag+ + e , Ag+ + Cl =AgCl(s),总反 应为Ag +Cl =AgCl(s)+e 。通电一段时间后,测得银电量计中沉积了0.6136 g Ag,并测知 阳极区溶液重117.51 g,其中含KCl 0.6659 g。试计算KCl溶液中的K+和Cl-的迁移数。 解:通电前后水的量不变。以水的质量为 mH2O =(117.51-0.6659)g =116.83g作为计算基准。
﹣ ﹣ ﹣ ﹣

对于阳极区K+的物质的量进行衡算(K+不参与电极反应)有: n迁 ? n前 ? n后
n前 ? m前,KCl M KCl m后,KCl M KCl ? 0.7422 ? 116.83 mol ? 11.72 ? 10?3 mol (100 ? 0.7422) ? 74.551 0.6659 mol ? 8.93 ? 10?3 mol 74.551

n后 ?

?

n迁 ? n前 ? n后 ? (11.72 ? 8.93) ? 10?3 mol ? 2.79 ? 10?3 mol
由银电量计的测试数据可知发生电极反应的物质的量
n电 ? mAg M Ag ? 0.6136 mol ? 5.69 ? 10?3 mol 107.868
n迁 n电 ? 2.79 ? 10?3 mol ? 0.49 5.69 ? 10?3 mol

K+的迁移数t( K+): t (K ? ) ?

Cl-的迁移数: 5.3 见例题5.1 5.4 见例题5.2 5.5

t (Cl? ) ? 1 ? t (K? ) ? 1 ? 0.49 ? 0.51

291K时,纯水的电导率为κ(H2O)=3.8× -6 S· -1。当H2O(l)解离成H+和OH-并达到平 10 m

衡时,求该温度下H2O(l)的摩尔电导率、解离度和H+ 的浓度。已知此时水的密度为998.6 kg· -3。 m 解: ??,H O ? ? ? ? ? ? ? ? =(3.4982× -2+1.980× -2 )S· 2· -1=5.4782× -2 10 10 m mol 10 m 2 m,H m,OH
c?

S· 2· -1 m mol

?H O
2

M H2 O

?

998.6kg ? m?3 ? 5.5416 ? 104 mol ? m?3 18.02 ? 10?3 kg ? mol?1

?m,H2O ?

?
c
2

?
?

3.8 ? 10?6 S ? m?1 ? 6.857 ? 10?11 S ? m2 ? mol?1 5.5416 ? 104 mol ? m?3
6.857 ? 10?11 S ? m2 ? mol?1 ? 1.252 ? 10?9 ?2 2 ?1 5.4782 ? 10 S ? m ? mol

??

?m,H O ?? ,H O m
2

cH? ?

?
??,H O m
2

?

3.8 ? 10?6 S ? m?1 ? 6.937 ? 10?5 mol ? m?3 5.4782 ? 10?2 S ? m2 ? mol?1

5.6

298K时,浓度为0.01 mol· -3的HAc溶液在某电导池中测得其电阻为2220Ω,已知该电 m

导池常数为Kcell = 37.7 m -1。试求该条件下HAc的解离度和解离平衡常数。 解:根据离子独立移动定律
? ? 10-2+0.409× -2 )S· 2· -1=3.9072× -2 S· 2· -1 10 m mol 10 m mol ?? m,HAc ? ?m,H+ ? ?m,Ac? =(3.4982×

??

Kcell 36.7m?1 ? ? 1.653 ? 10?2 S ? m?1 R 2220?

?m ?

?
c

?
?

1.653 ? 10?2 S ? m?1 ? 1.653 ? 10?3 S ? m2 ? mol?1 0.01 ? 103 mol ? m?3
1.653 ? 10?3 S ? m2 ? mol?1 ? 0.0423 3.9072 ? 10?2 S ? m2 ? mol?1 0.01 ? (1.653 ? 10?3 ) ? 1.869 ? 10?5 (3.9072 ? 10?2 ) ? (3.9072 ? 10?2 ? 1.653 ? 10?3 )

??

?m ?? m

Kc$ ?

c c$ ? ?2 m

?? (?? ? ?m ) m m

?

5.7 见例题5.4 5.8 有下列不同类型的电解质:①HCl;②MgCl2; ③CuSO4; ④LaCl3; ⑤Al2(SO4)3。设其均 为强电解质,当它们的质量摩尔浓度均为0.025 mol· 1时,试计算各种溶液的: kg (1)离子 强度; 离子平均质量摩尔浓度m±; 用德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度因子γ±; (2) (3) (4)电解质的离子平均活度α±以及电解质的活度αB。 解:①HCl (1) HCl =H++ClB


z+ = +1; z- = -1

I ? 1 ? mB zB 2 ? 1 (mH? zH? 2 ? mCl- zCl- 2 ) ? 1 (m ? 12 ? m ? 12 ) ? m ? 0.025mol ? kg ?1 2 2 2

(2)v+= 1;

v-= 1 ;
1

v= v+ + v-= 2
1

m? ? (m?? ? m?? ? )? ? (m 1 ? m 1 ) 2 ? m ? 0.025mol ? kg?1
(3)德拜-休克尔极限公式 lg ? ? ? ? A z? z?
lg ? ? ? ? A z? z?

kg I ,室温和水溶液中,A=0. 509(mol· -1)1/2

I ? ?0.509 ? 1 ? 1 ? 0.025 ? ?0.08048 ; 所以 ? ? ? 0.831
0.025mol ? kg ?1 ? 2.078 ? 10?2 1.0mol ? kg ?1

(4) ? ? ? ? ?

m? m
$

? 0.831 ?

? ? ??? ? (2.078 ? 10?2 )2 ? 4.318 ? 10?4
②MgCl2 (1) MgCl2 的离子强度
B

MgCl2 = Mg2++2Cl-

I ? 1 ? mB zB 2 ? 1 (mMg2? zMg2 ? 2 ? mCl- zCl- 2 ) ? 1 (m ? 22 ? 2m ? 12 ) ? 3m ? 0.075mol ? kg ?1 2 2 2

(2)v+= 1;

v-= 2 ;
1

v= v+ + v-= 3
1 1

m? ? (m?? ? m?? ? )? ? (m 1 ? (2m )2 ) 3 ? 43 m ? 0.0397mol ? kg?1
(3)德拜-休克尔极限公式 lg ? ? ? ? A z? z? kg I ,室温和水溶液中,A=0.509(mol· -1)1/2

lg ? ? ? ? A z? z?

I ? ?0.509 ? 2 ? 1 ? 0.075 ? ?0.2788 ; 所以 ? ? ? 0.526

?1 ? (4) ? ? ? ? ? m$ ? 0.526 ? 0.0397mol ? kg ? 0.0209 ?1

m

1.0mol ? kg

? ? ??? ? (0.0209)3 ? 9.129 ? 10?6

③CuSO4 (1) CuSO4 = Cu2+ + SO42I ? 1 ? mB zB 2 ? 1 (mCu 2? zCu 2+ 2 ? mSO 2- zSO 2- 2 ) ? 1 (m ? 22 ? m ? 22 ) ? 4m ? 0.10mol ? kg ?1 2 2 2
B
4 4

(2)CuSO4 = Cu2+ + SO42- ν+ = 1,ν﹣ = 1 ;ν = ν+ + ν﹣= 2

m? ? (m?? ? m?? ? )? ? (m 1 ? m 1 ) 2 ? m ? 0.025mol ? kg?1
(3) lg ? ? ? ? A z? z? (4) ? ? ? ? ?
m? m$
I ? ?0.509 ? 2 ? 2 ? 0.10 ? ?0.6438 ;

1

1

所以 ? ? ? 0.227

? 0.227 ?

0.025mol ? kg ?1 ? 5.675 ? 10?3 1.0mol ? kg ?1

? ? ??? ? (5.675 ? 10?3 )2 ? 3.221 ? 10?5
④LaCl3; (1) LaCl3= La3+ + 3ClI ? 1 ? mB zB 2 ? 1 (mLa3+ zLa3+ 2 ? mCl- zCl- 2 ) ? 1 (m ? 32 ? 3m ? 12 ) ? 6m ? 0.15mol ? kg ?1 2 2 2
B

(2)ν+ =1,ν﹣= 3 ;ν = ν+ + ν﹣= 4

m? ? (m?? ? m?? ? )? ? (m 1 ? (3m)3 ) 4 ? 27 4 m ? 0.0570mol ? kg?1
(3) lg ? ? ? ? A z? z? (4) ? ? ? ? ?
m? m$

1

1

1

I ? ?0.509 ? 1 ? 3 ? 0.15 ? ?0.5914 ;
0.0570mol ? kg ?1 ? 1.459 ? 10?2 1.0mol ? kg ?1

所以 ? ? ? 0.256

? 0.256 ?

? ? ??? ? (1.459 ? 10?2 )4 ? 4.531 ? 10?8
⑤Al2(SO4)3 (1) Al2(SO4)3= 2Al3+ + 3SO42I ? 1 ? mB zB 2 ? 1 (mAl3+ zAl3+ 2 ? mSO 2- zSO 2- 2 ) ? 1 (2m ? 32 ? 3m ? 22 ) ? 15m ? 0.375mol ? kg ?1 2 2 2
B
4 4

(2)ν+= 2,ν﹣=3 ;ν = ν+ + ν﹣= 5

m? ? (m?? ? m?? ? )? ? ((2m) 2 ? (3m)3 ) 5 ? 1085 m ? 0.0638mol ? kg?1
(3) lg ? ? ? ? A z? z?

1

1

1

I ? ?0.509 ? 3 ? 2 ? 0.375 ? ?1.8702 ; 求得 ? ? ? 0.0135

(4) ? ? ? ? ?

m? m$

? 0.0135 ?

0.0638mol ? kg ?1 ? 8.613 ? 10?4 1.0mol ? kg ?1

? ? ??? ? (8.613 ? 10?4 )5 ? 4.740 ? 10?16
5.9 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应 (1) Cu(s) |Cu2+ (4) Pt|H2(g) |OH


(2) Pt(s) |I2(s) |I



(3) Hg(l)-Hg2Cl2(s) |Cl



(5) Pt|O2(g) |H+

(6) Pt |Cr3+,Cr2O72-,OH




解:电极作为电池正极,发生还原反应,得到电子。所以对应的电极反应为: (1) Cu2+ + 2e– → Cu(s) (3) Hg2Cl2(s) +2e– →2Hg(l) + 2 Cl (5) O2(g) +4H++4e–→2H2O (1) Cu(s)→ Cu2+ + 2e– (3) 2Hg(l)+2 Cl →Hg2Cl2(s) +2e–
- -

(2) I2(s) +2e– →2I


(4) 2H2O+2e– →H2(g)+ 2OH



(6) Cr2O72 +7H2O +6e– →2Cr3+ +14OH (2) 2I →I2(s) +2e–




电极作为电池负极,发生氧化反应,失去电子。所以对应的电极反应为: (4) H2(g)+ 2OH →2H2O+2e–


(5) 2H2O→O2(g) +4H++4e–

(6) 2Cr3+ +14OH →Cr2O72 +7H2O +6e–
- -

5.10 写出下列电池所对应的化学反应 (1) Pt | H2(g ) | HCl(m) | Cl2(g) | Pt(s) (2) Ag | AgCl(s) | CuCl2(m ) | Cu(s) (3) Cd (s) | Cd2+ (m1 ) || H+ (m2) | H2(g) | Pt(s) (4) Ag | AgCl(s) | KCl(m) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) (5) Sn (s) | SnSO4(m1 ) || H2SO4(m2 ) | H2(g )| Pt(s) 解: (1)负极: H2(g ) → 2H++ 2e– 正极: Cl2(g)+ 2e–→ 2Cl
- -

电池反应:Cl2(g) + H2(g )→2 HCl(m) (2)负极:2Ag + 2Cl →2AgCl(s) +2e– 正极:Cu2+ + 2e–→Cu(s) 电池反应:2Ag +Cu2+ + 2Cl → Cu(s) + 2AgCl(s) +2e–


(3) 负极: Cd(s)→Cd2++ 2e– 正极: 2H+ + 2e–→H2(g ) 电池反应:2H+ +Cd(s)→Cd2++ H2(g ) (4)负极:2Ag + 2Cl → 2AgCl(s) +2e–


正极:Hg2Cl2(s) +2e– → 2 Hg(l) +2Cl (5)负极:Sn(s) → Sn2+ +2e– 正极:2H++ 2e–→H2(g )



电池反应:Hg2Cl2(s) +2Ag→ 2 Hg(l) +2AgCl(s)

电池反应:Sn(s)+ 2H+→H2(g ) +Sn2+ 5.11 有如下电池: Ag | AgAc(s) | Cu(Ac)2(0.1 mol· kg
﹣1

) | Cu(s),已知该电池的电动势E

(298K)=﹣0.372V,E(308K)=﹣0.374V,在该温度区间内,电动势E随温度T的变化 是均匀的。 (a) 写出电池的电极反应和电池反应; (b) 计算电池在298K时的ΔrGm ,ΔrSm 和ΔrHm 。 解:(a) 电池的电极反应和电池反应: 负极: 2Ag(s) + 2Ac–( ? Ac– ) → 2 AgAc(s) + 2e– 正极: Cu2+ ( ?Cu2+ ) + 2e– → Cu(s) 电池反应: 2Ag(s) + 2Ac–( ? Ac– ) + Cu2+ ( ?Cu2+ )→ 2 AgAc(s) + Cu(s) (b) ΔrGm=-zFE =-2× 96485× (-0.372) J· -1 = 71.78 kJ· -1; mol mol
(?0.374 ? (?0.372)) ? ?E ? ? r Sm ? z F ? J ? mol?1 ? K ?1 ? ?38.59J ? mol?1 ? K ?1 ? ? 2 ? 96485 ? (308 ? 298) ? ?T ? p

?r H m ? ?r Gm ? T ?r Sm ? [71.78 ? 1000 ? 298 ? (?38.59)]J ? mol?1 ? 60.28J ? mol ?1

5.12 电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 mol· kg

﹣1

) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为:

E/V=1.015﹣4.92× -4 (T/K-298) 10 试计算在298K时,当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 以及 此过程的可逆热效应Qr。 解:根据电动势与温度的关系E/V=1.015﹣4.92× -4(T/K-298) 10 T=298K时,E = 1.015 V ΔrGm=-zFE =-2× 96485× (1.015)J· -1= -195.90 kJ· -1; mol mol
? ?E ? ?4 ?1 ?1 ?1 ?1 ? r Sm ? z F ? ? ? 2 ? 96485 ? (?4.92 ? 10 )J ? mol ? K ? ?94.94J ? mol ? K ? ?T ? p

Δr Hm =Δr Gm +TΔr Sm ? [?195.90 ? 1000 ? 298 ? (?94.94)]J ? mol?1 ? ?224.19J ? mol?1

Qr=TΔrSm = 298× (-94.94)J = -28.29 kJ· -1 mol 5.13 298K时,已知如下三个电极的反应及标准电极电势,如将电极(1)与(3)和(2)

与(3)分别组成自发电池(设活度均为1) ,试写出电池的书面表示式;写出电池反应式并 计算电池的标准电动势。 (1) Fe2+ ( ?Fe2+ ) + 2e– = Fe (s) , (2) AgCl(s) + e– = Ag + Cl ( ? Cl? ) ,


$ ?Fe

2?

|Fe

?﹣ 0.440V

$ ?Cl



AgCl? s ? Ag

? 0.2223V

(3) Cl2( p$ ) + 2e– = 2 Cl



( ? Cl? ) ,

$ ?Cl | Cl ? 1.3583V
﹣ 2

解: 电极(1)与(3)组成电池的书面表示式: Fe(s) | Fe2+ ( ?Fe2+ ) || Cl


( ? Cl? ) | Cl2( p$ ) | Pt(s)


负极: Fe(s)→Fe2+ ( ?Fe2+ ) + 2e 正极: Cl2( p$ ) + 2e → 2Cl
﹣ ﹣

( ? Cl? )


电池反应:Fe(s) + Cl2( p$ ) →Fe2+ ( ?Fe2+ ) + 2Cl

( ? Cl? )

$ $ E $ ? ? Cl2 /Cl? ? ? Fe2+ /Fe ? (1.3583 ? (?0.440))V ? 1.7983V

电极(2)与(3)组成电池的书面表示式: Ag (s) | AgCl(s) | Cl 负极: Ag (s)+ Cl 正极:
1 2
﹣ ﹣

( ? Cl? ) | Cl2( p$ ) | Pt(s)


( ? Cl? ) →AgCl(s) + e
﹣ ﹣

Cl2( p$ ) + e →Cl
1 2

( ? Cl? )

电池反应:Ag (s)+

Cl2( p$ ) →AgCl(s)

$ $ E $ ? ? Cl2 /Cl- ? ? Cl- /AgCl/Ag ? (1.3583 ? 0.2223)V ? 1.1360V

5.14 298K时,已知如下电池的标准电动势 E $ ?= 0.2680V: Pt | H2( p$ ) | HCl(m=0.08 mol· kg (1) (2) (3) 写出电极反应和电池反应; 计算该电池的电动势; 计算甘汞电极的标准电极电势。
﹣1

,γ±=0.809) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)

解:(1)电极反应和电池反应可表达如下: 负极: H2( p$ ) → 2H+ ( ? H ? ) + 2e– 正极: Hg2Cl2(s)+ 2e– →2Hg (l) + 2Cl–( ? Cl? ) 电池反应: Hg2Cl2(s)+ H2( p$ ) = 2Hg (l) + 2Cl–( ? Cl? ) + 2H+ ( ? H ? ) (2) 该电池的电动势

RT ln ? a? B B zF B 2 2 RT aCl - ? aH ? ? E$ ? ln zF pH 2 / p $ E ? E$ ? RT 4 ln ? ? zF 8.3145 ? 298 0.08 4 ? [0.2680 ? ln(0.809 ? ) ]V 2 ? 96485 1.0 ? 0.4086V ? E$ ?

注:对于HCl ??? ? ? ??? ? ? ?? ? ?? ? ?? 2 ,
$ (3) 由于 E $ ?= 0.2680V, ?H? | H | Pt (s)

(? ? ? ? ? )2 ? ? ? 4

=0, = 0.2680V

2

$ 甘汞电极的标准电极电势 ?Cl﹣| Hg Cl
2

2 (s)|

Hg (l)

5.15 在298K时,有电池 Ag (s) | AgCl(s) | NaCl (aq)| Hg2Cl2(s)| Hg (l)。已知该化合物的标 准 生 成 吉 布 斯 函 数 分 别 为
$ ? f Gm (AgCl,s)=﹣ 109.79 kJ ? mol-1



$ 试写出该电池的电极反应和电池反应, 并计算电池的电 ? f Gm (Hg2 Cl2 ,s)=﹣ 210.75kJ ? mol-1 。

动势。 解: 电池的电极反应和电池反应可表示如下: 负极: Ag(s) + Cl 正极:
1 2


( ? Cl? ) →AgCl(s) + e–

Hg2Cl2(s)+ e– → Hg (l) + Cl–( ? Cl? )

电池反应: 1 Hg2Cl2(s)+ Ag(s) → Hg (l) + AgCl(s) 2 单质的标准生成吉布斯函数为零。 电池反应的吉布斯函数变化
$ $ $ ?r Gm ? ? f Gm (AgCl,s) ? 1 ? f Gm (Hg 2 Cl2 ,s) 2

? (?109.79 ? 1 ? (?210.75))kJ ? mol?1 ? ?4.415kJ ? mol ?1 2
$ ?r Gm ? ? zFE $ ? ? zFE
$ ? r Gm ?4.415 ? 1000 ?? V ? ?0.0458V zF 1 ? 96485

E ? E$ ? ?

即电池的电动势E = E $ = 0.0458V 5.16 298K时,下列电池的电动势为1.227V: Zn(s) | ZnCl2 (0.005 mol· kg
﹣1

) | Hg2Cl2(s)+Hg (l)

(1)写出该电池的电极反应和电池反应; (2)试求该电池的标准电动势 E $ 。 答 (1)电极反应和电池反应:

负极: Zn→ Zn2+ ( ? Zn2 ? ) + 2e– 正极: Hg2Cl2(s)+ 2e– →2Hg (l) + 2Cl–( ? Cl? ) 电池反应: Hg2Cl2(s)+ Zn → 2Hg (l) + 2Cl–( ? Cl? ) + Zn2+ ( ? Zn2 ? ) (2) E ? E $ ?

RT RT 2 ln ? a? B ? E $ ? ln (aCl- ? aZn2+ ) B zF zF B

MgCl2 = Mg2+ + 2ClI ? 1 ? mB zB 2 ? 1 (mMg2+ zMg2+ 2 ? mCl- zCl- 2 ) ? 1 (m ? 22 ? 2m ? 12 ) ? 3m ? 0.015mol ? kg ?1 2 2 2
B

lg ? ? ? ? A z? z?
E$ ? E ?

I ? ?0.509 ? 2 ? 1 ? 0.015 ? ?0.1247 ; 求得 ? ? ? 0.750

RT 2 ln (aCl- ? aZn 2+ ) zF m m 2+ RT ?E? ln ((? ? Cl )2 ? (? ? Zn )) $ zF m m$ m m 2+ RT ?E? ln (? ? 3 ( Cl )2 ? Zn ) $ zF m m$ 8.3145 ? 298 2 ? 0.005 2 0.005 ? 1.227 ? ln (0.7503 ( ) ? ) 2 ? 96485 1.0 1.0 ? 1.030V

5.17 见例题5.9 5.18
$ 将下列反应设计成原电池,计算25℃时电池反应的 ? r Gm 和 K $ 。

(1) 2Ag+ + H2(g) =2 Ag + 2H+ (2) Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu (3) Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb 解:(1) 2Ag+ +H2(g) =2 Ag +2H+ 设计原电池如下:Pt |H2(g) | H+(α1) ||Ag+(α2) |Ag
$ $ 查表得: ?Ag+ /Ag ? 0.7994V , ?H+ /H
2 (g)/Pt

? 0.000V

$ $ E$ ? ?Ag+ /Ag ? ?H+ /H (g)/Pt ? (0.7994 ? 0.000)V ? 0.7994V
2

$ ?r Gm ? ? zFE$ ? ?2 ? 96485 ? 0.7994J ? ?154.3kJ

由 ln K $ ?

zFE$ 2 ? 96485 ? 0.7994 ? ? 62.23 RT 8.3145 ? 298.15

得 K $ ? 1.06 ? 1027

(2) Cd + Cu2+ = Cd2+ +Cu 设计原电池如下:Cd | Cd2+ (α1) || Cu2+ (α2) | Cu
$ $ 查表得: ?Cu2+ /Cu ? 0.3400V , ?Cd2+ /Cd ? ?0.4028V

$ $ E$ ? ?Cu2+ /Cu ? ?Cd2+ /Cd ? 0.3400V ? (?0.4028)V ? 0.7428V

电池反应的电荷转移数 z=2
$ ?r Gm ? ? zFE$ ? ?2 ? 96485 ? 0.7428J ? ?143.3kJ

由 ln K $ ? zFE ? 2 ? 96485 ? 0.7428 ? 57.83
$

RT

8.3145 ? 298.15

得 K $ ? 1.30 ? 1025

(3) Sn + Pb

2+

2+

= Sn + Pb

4+

设计原电池如下:Pt | Sn4+ (α1), Sn2+(α2) || Pb2+ (α3) | Pb
$ $ 查表得: ?Sn4+ /Sn2+ /Pt ? 0.15V , ?Pb2+ /Pb ? ?0.1265V
$ $ E$ ? ?Pb2+ /Pb ? ?Sn4+ /Sn2+ /Pt ? ?0.1265V ? 0.15V ? ?0.2765V

电池反应的电荷转移数 z=2
$ ?r Gm ? ? zFE$ ? ?2 ? 96485 ? (?0.2765)J ? ?53.36kJ

由 ln K $ ?

zFE$ 2 ? 96485 ? (?0.2765) ? ? ?21.52 RT 8.3145 ? 298.15


得 K $ ? 4.51 ? 10?10

5.19 电池 Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(m=0.1 mol· 1)| Cl2(g,100kPa) | Pt 在25℃时电动势为 kg 1.4881V,试计算HCl溶液中HCl的离子平均活度因子。 解:电池 Pt |H2(g, 100kPa) | HCl(m=0.1 mol· 1)| Cl2(g,100kPa) | Pt kg 电极反应和电池反应可表示如下: 负极: H2 (g, 100kPa) →2H+ ( ? H ? )+ 2e
﹣ - ﹣ ﹣

正极: Cl2 (g,100kPa)+ 2e → 2Cl ( ? Cl? ) 电池反应:Cl2 (g,100kPa)+ H2 (g, 100kPa)→ 2Cl ( ? Cl? )+ 2H+ ( ? H ? )


将H2和Cl2视为理想气体,根据电池的Nernst方程
RT ν ln ? aBB zF B 2 2 aCl- ? aH+ RT $ ?E ? ln zF ( pH2 / p $ ) ? ( pCl2 / p $ ) E ? E$ ? ? E$ ? aHCl RT ln $ zF ( pH2 / p ) ? ( pCl2 / p $ )
2

根据题意, ( pH2 ? pCl2 ? p$ ) ,所以 E ? E$ ?
2 又 aHCl ? ?? ? (? ? m? / m$ )2 ? (? ? m / m$ )2

RT ln aHCl F

查表得

$ ?Cl /Cl (g)/Pt ? 1.3580V
2

$ E$ ? ?Cl- /Cl

2 (g)/Pt

$ $ ? ?H+ /H (g)/Pt ? ?Cl- /Cl
2

2 (g)/Pt

? 1.3580V

E ? E$ ?

RT RT ln aHCl ? E $ ? ln (? ? m / m$ )2 F F 2 ? 8.3145 ? 298.15 ln (0.1? ? ) 96485


代入数据 1.4881 ? 1.3580 ? 解得γ±=0.795

5.20 电池 Pt |H2(g, 100kPa) | 待测pH的溶液|| KCl(c=1 mol· 3) | Hg2Cl2(s) | Hg (l) 在 dm 25℃时测得电动势E?=0.664V,试计算待测溶液的pH。 解: 题中电池的电极反应: 负极: 1 H2(g, 100kPa) →H+ ( ? H ? ) + 2e– 2 其电极电势可根据电极电势的Nernst方程: ? (电极) ? ? $ (电极) ?
RT ? (还原态) ln zF ? (氧化态)

? ? ?H
$

+

/H2 (g)/Pt

?

RT RT 2.3026 ? 8.3145 ? 298.15 ln aH+ ? ? ln aH+ ? ? pH ? ?0.05916 pH F F 96485

正极为摩尔甘汞电极,其在25℃时的电极电势为 ?摩尔甘汞电极 ? 0.2799V 电池电动势E = ?? - ?? =0.2799+0.05916pH 待测溶液的pH

pH ?

E ?0.2799 ? 0.05916

0 .? 6 4 0 . 2 7 9 9 6 ?6.49 0.05916

5.21 在298K时,有一含Zn2+和Cd2+的质量摩尔浓度均为0.1 mol · -1的溶液,用电解沉积的 kg 方法把它们分离。试问:(1)哪种金属首先在阴极上析出?用未镀铂黑的铂作阴极,H2在铂 上的超电势为0.6V,在Cd上的超电势为0.8V。(2)第二种金属开始析出时,前一种金属剩下 的浓度为多少?设活度因子均为1。 解: (1)系统中可能在阴极上放电的正离子有Zn2+、Cd2+和H+,它们的析出电势分别为: 根据电极的Nernst方程 ? (电极) ? ? $ (电极) ?
RT ? (还原态) ln zF ? (氧化态)

?Zn

2+

/Zn

? ?Zn2+ /Zn ?
$

? RT 8.3145 ? 298 1 ln Zn ? (?0.763 ? ln )V ? ?0.793V 2 F ? Zn2+ 2 ? 96485 0.1
? RT 8.3145 ? 298 1 ln Cd ? (?0.403 ? ln )V ? ?0.433V 2 F ? Cd2+ 2 ? 96485 0.1

?Cd

2+

/Cd

? ?Cd2+ /Cd ?
$

?H

+

/H 2

? ?H+ /H ?
$ 2

RT ? H2 8.3145 ? 298 ln ? ?H2 ? ( ln ? 2+ ? 0.6)V ? ?1.014V H 2 F ? 2+ 2 ? 96485
H

在阴极上,析出电势最大的首先还原析出,所以金属Cd先析出,然后是金属锌析出。 H2因在Pt和Cd上都有超电势,因而无法析出。 (2) 当金属Zn开始析出时, 金属Cd和金属Zn的析出电势相等, ?Cd2+ /Cd ? ?Zn2+ /Zn ? ?0.793V 有

?Cd

2+

/Cd

? ?Cd2+ /Cd ?
$

? RT ln Cd 2 F ? Cd2+

? (?0.403 ? ? ?0.793V

8.3145 ? 298 1 ln )V 2 ? 96485 ? Cd2+

计算得到 ?Cd2+ ? 6.4 ? 10?14 ,所以有 mCd2+ ? 6.4 ? 10?14 mol ? kg-1 即当Zn(s)开始析出时, mCd2+ ? 6.4 ? 10?14 mol ? kg-1 5.22 见例题5.10 5.23 以金属镍为电极电解 NiSO4(1.10 mol· -1 )水溶液,已知 H2 在 Ni(s)上的超电势为 kg 0.14V, O2 在 Ni(s)上的超电势为 0.36V。 假设在中性溶液中各物质的活度因子均为 1, 试回答 在阴极上和阳极上首先析出哪种物质? 解:在阴极上可能发生电极反应的离子和 Ni2+有 H+,它们的析出电势分别为

? Ni

2+

/Ni

? ? Ni2+ /Ni ?
$

RT 1 8.3145 ? 298 1 ln ? (?0.25 ? ln )V ? ?0.249V 2 F ? Ni2+ 2 ? 96485 1.10

?H

+

/H2

? ?H+ /H ?
$ 2

RT 1 RT 8.3145 ? 298 ln ? ?H2 ? ln a + ? ?H2 ? ( ln10?7 ? 0.14)V ? ?0.554V H 2F ? 2+ F 96485
H

因此阴极上还原电极较大的 Ni 首先析出。 阳极上可能发生氧化反应的有 H2O(OH-) ,SO42-和 Ni 电极本身。由于 SO42-的还原电极电 势太高,不容易氧化,所以实际上可能氧化的反应有 析出氧气 H2O→ 1 O2(g)+ 2H+ ( ? H + )+ 2e– 2

?O

+ 2 /H ,H2 O

? ?O
$

+ 2 /H ,H2 O

?

RT 1 8.3145 ? 298 1 ln ? ?O2 ? (1.23 ? ln ?7 2 ? 0.36)V ? 1.176V 1 2F ? 2 ? ? 2 2 ? 96485 (10 ) + O
H 2

Ni 电极的氧化反应为 Ni→Ni + 2e–
2+

? Ni

2+

/Ni

? ? Ni2+ /Ni ?
$

RT 1 8.3145 ? 298 1 ln ? (?0.25 ? ln )V ? ?0.249V 2 F ? Ni2+ 2 ? 96485 1.10

阳极上由还原电极电势相对较小的 Ni(s)首先氧化生成 Ni2+。 5.24 在 298K 时,用 Pb 为电极电解 0.10 mol · -1 的 H2SO4 水溶液(只考虑一级电离,γ± kg =0.265) 。在电解过程中,把 Pb 阴极与另一摩尔甘汞电极相连接,当 Pb 阴极上 H2 开始析 出时,测得分解电压为 1.0685V。试求 H2(g)在 Pb 电极上的超电势。已知摩尔甘汞电极的氢 标电极电势为 0.2800V。 解: 当 Pb 阴极与摩尔甘汞电极相接时,摩尔甘汞电极为阳极,所测分解电压为

E分解 ? ?阳,析出 ? ?阴,析出

?阴,析出 ? ?阳,析出 ? E分解 ? (0.2800 ? 1.0685)V ? ?0.7885V
?阴,析出 ? ?阴,可逆 ? ?H

2

?H ? ?阴,可逆 ? ?阴,析出 ? ?
2

RT 1 8.3145 ? 298 ln ? ?阴,析出 ? [ ln(0.10 ? 0.265) ? 0.7855]V ? 0.695V F 96485 ? H+

H2(g)在 Pb 电极上的超电势为 0.695V

【参考书目】
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 孙德坤,沈文霞,姚天扬,侯文华. 物理化学学习指导.第五版.北京:高等教育出版社,2007 沈文霞编著. 物理化学学习及考研指导.第五版.北京:科学出版社,2007 印永嘉,王雪琳,奚正楷.《物理化学简明教程》例题与习题. 北京:高等教育出版社,1999 范崇正,杭瑚,蒋淮渭. 物理化学概念辨析· 解题方法. 第二版. 合肥:中国科学技术大学出版社,2004 肖衍繁,李文斌,李志伟.物理化学解题指南. 北京:高等教育出版社,2003 沈文霞. 物理化学核心教程.第一版. 北京:科学出版社,2004 许国根. 物理化学考研教案. 第一版.西安.西北工业大学出版社.2007

赵尧敏 中原工学院

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