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金属有机骨架材料上气体吸附存储与分离的研究进展


第 34 卷第 4 期 2011 年 11 月

浙江师范大学学报( 自然科学版) Journal of Zhejiang Normal University( Nat. Sci. )

Vol. 34 ,No. 4 Nov. 2011

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5051 ( 2011 ) 04042907 文章编号: 1001-

金属有机骨架材料上气体吸附 存储与分离的研究进展
*

许春慧, 庄海棠, 钟依均, 朱伟东
( 浙江师范大学 物理化学研究所, 先进催化材料省部共建教育部重点实验室 , 浙江 金华 321004 )
摘 要: 对金属有机骨架( MOFs ) 材料的结构及合成方法做了简要概述; 结合国内外研究现状详细介绍了

MOFs 材料在吸附存储与分离领域的研究进展, 并对 MOFs 材料在该领域的应用进行了展望 . 关键词: 金属有机骨架材料; 吸附; 存储; 分离 中图分类号: O647. 32 文献标识码: A

An overview of the applications of metalorganic frameworks in adsorption storage and adsorptionbased separation
XU Chunhui, ZHUANG Haitang, ZHONG Yijun, ZHU Weidong
( Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua Zhejiang 321004 ,China)

Abstract: A brief review was conducted on the structure and synthesis methods of metalorganic frameworks ( MOFs) . In combination with its research status at home and abroad,the progress on studying gaseous adsorption and storage in MOFs was introduced in detail. Furthermore,the applications of MOFs in the field of adsorptionbased storage and separation were anticipated. Key words: metalorganic frameworks( MOFs) ; adsorption; storage; separation organic frameworks, 金 属 有 机 骨 架 ( metalMOFs) 材料是一种具有大比表面积、 高孔隙率、 化 是 学可修饰及结构组成多样性的新型多孔材料 , 由有机配体 ( 大多数是芳香多酸和多碱 ) 与金属 离子通过分子自组装而形成的一种具有周期性网 络结构的晶体材料, 也可称为配位聚合物 ( coordination polymers) 、 有机无机杂化材料 ( hybrid organicinorganic materials ) 或 有 机 分 子 筛 类 似 物 ( organic zeolite analogues) 等[1]. 它们在气体存储、 吸附分离及催化等领域有着广阔的应用前景 . MOFs 材料 的 结 构 与 其 次 级 结 构 单 元 ( secondary building units, SBUs ) [2] 密切相关. SBUs 是

*

0513 ; 修订日期: 20110624 收文日期: 2011基金项目: 国家自然科学基金重点资助项目( 21036006 ) 作者简介: 许春慧( 1981 - ) , 女, 山西大同人, 助理工程师, 硕士. 研究方向: 应用催化.

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由配位基团包裹金属离子而形成的小结构单元 , 它们是决定骨架最终拓扑结构的关键因素 . 理想 的 SBUs 是通过原位法而获得的. SBUs 的构造不 还 仅依赖于有机配体的结构和金属离子的类型 , 与金属和配体间的比值、 溶剂等有关. SBUs 有利 于周期性骨架结构的合成, 并且使得结构的设计 越来越多的科研小组开始从 更加合 理. 目 前, SBUs 的设计角度研究 MOFs 材料的合成.

时又与有机化学、 材料化学、 超分子化学、 物理化 学和生物化学等其他学科相关联. 许多研究者从 不同角度出发, 通过研发新配体、 采用新方法, 合 性能良好的 MOFs 材料, 为认 成了许多结构新颖、 识其合成规律奠定了一定的基础. 近 20 多年来, MOFs 材料科学的发展速度惊人, 所报道的 MOFs 材料的种类和数量每 5. 7 年增加 1 倍
[9 ]

, 说明了

MOFs 材料在科学研究中的重要性. 本文仅对一 些在 MOFs 材料研究发展过程中具有代表性的工 作予以介绍. 自 1989 年, 人们便开始对 MOFs 材料进行研 Hoskins 和 Robson 究. 当时,
[10 ]

1

MOFs 材料的合成
MOFs 材料的合成方法主要有: 溶剂热或水

热 合 成 法 ( solvothermal or hydrothermal synthesis) sis)
[3 ] [4 ]

报道了一类新型固

、 电 化 学 合 成 法 ( electrochemical synthe[5 ]

体聚合物材料, 他们指出: 这类物质是通过无机金 属团簇和多样的有机配体以配位键方式相互链接 dimen而成; 这 些 材 料 的 结 构 可 以 是 一 维 ( onesional, 1D ) 、 dimensional, 2D ) 或 三 维 二 维 ( two( threedimensional, 3D ) 的. 他们的设想和开创性 的工作为 MOFs 材料的研究指明了发展方向. 1999 年, Williams 研 究 小 组 报 道 了 [ Cu3 ( TMA) 2 ( H2 O) 3] 1) 的合成 n ( 又 名 HKUST方法, 称该材料具有相互贯通的三维骨架结构 , 拥 有 0. 9 nm × 0. 9 nm 正方形孔道, 孔道中的客体水 从而得到不饱和金属配 分子可以通过加热脱除,
[11 ] . 目前, 位( coordinatively unsaturated sites) 有许

、 微波合成法( microwave synthesis )
[6 ] [7 ]

、 超声

波合成法( sonochemical synthesis)

、 机械化学合 等. 所 合 成

成 法 ( mechanochemical synthesis )

MOFs 材料的孔道常常被溶剂分子占据, 因此, 只 MOFs 材料才具 有当脱除孔道内的溶剂分子后, 有较高的比表面积和孔隙率. 但在脱除溶剂分子 且孔道尺寸越 的过程中可能导致骨架结构坍塌, 大, 脱除客体分子之后骨架坍塌的可能性就越大 . 为了避免骨架结构坍塌, 要求模板剂和溶剂与骨 架间不能形成很强的作用力, 该作用力越小越好, 同时应尽量使配体和中心离子间的作用力最强 , 而使得骨架结构稳定. 因此, 在 MOFs 材料合成过 要考虑金属离子与配体的物质的量比 、 溶液 程中, pH 值和温度等条件对晶体 的浓度、 溶剂的极性、 结构的影响. 此外, 配体中的某些官能团会阻止目 标 MOFs 材料的生成, 在这种情况下, 可以考虑先 合成拥有理想拓扑结构的 MOFs 材料, 然后再在 该材 料 上 添 加 某 些 官 能 团 来 得 到 目 标 产 物 , 即 MOFs 材料和其他配位聚合物一样, 都可采用化 学反应进一步修饰骨架, 这种化学方法称为后处 synthetic modification, PSM ) 理方法 ( post[8 ]

多学者对该材料用于吸附气体小分子或分离气体 混合物进行了研究 分子模拟
[1415 ] [1213 ]

; 还有许多研究人员采用

方法研究了该材料上气体的吸附

及扩散性质, 为该材料的应用及未来新材料的设 计合成提供了依据. 16]首 次 报 道 了 另 一 典 型 材 料 同年, 文 献[ MOF5 的合成. MOF5 的化学式是 ZnO4 ( BDC ) 3 , 5 材料被合 其中 BDC 为对苯二甲酸. 自从 MOF成出来之后, 许多科研工作者对该材料的性能进
[17 ] 行了大量的研究, 例如: Rosi 等 报道了 H2 在

. 在后

处理方法中要遵循 2 个条件: 1 ) 要确保所使用的 试剂能够增加其功能, 且该试剂分子要足够小, 以 便于进入 MOFs 材料的孔道内; 2 ) 在该反应条件 下不会破坏母体骨架的结构. MOFs 材料的合成主要与配位化学有关, 同

MOF5 上 77 K 时的吸附等温线; Eddaoudi 等[18] N2 , CCl4 , CHCl3 , C6 H6 和 C6 H12 在 研究 了 Ar, MOF5 上 的 吸 附 等 温 线; Huang 等[19] 研 究 了 MOF5 对邻二甲苯和对二甲苯的吸附选择性 . 5 材料外, Yaghi 研究小组还通过 除了 MOF-

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拓展有机官能团和网络合成方法获得了具有大比 177 如 MOF表面积的其他系列 MOFs 材料,
2 [2021 ]

呼吸作用, 才使得该材料在选择性吸附、 分子识别 和气体的存储方面具有潜在的应用价值 . Zhou Hongcai 研究小 组[29] 在 MOFs 近年来, 材料 研 究 中 做 了 许 多 出 色 的 工 作, 他们合成的 PCN( porous coordination network ) 系 列 材 料 在 吸 附存储领域展现出优良的性能. 随着 MOFs 材 料 合 成 技 术 的 不 断 成 熟 和 发 展, 以及结构测定技术的完善, 不断合成出多种多 样的 MOFs 材料, 特别是越来越多具有高比表面 积和高孔隙率的 MOFs 材料被合成出来, 促使人 并逐步实现 们不断地深入研究这类材料的性质, 该材料在气体储存与分离等方面的应用 .



Yaghi 研究 它的比表面积高达 4 500 m / g. 最近, 小组
[22 ]

从合成方法上克服了长链有机连接分子 作为基本结构单元, 合成了一系列

以 带来 的 结 构 不 稳 定 性 及 孔 结 构 变 形 等 难 点 , Zn4 O( CO2 )
6

180 , 200 , 205 和 具有超 高 孔 隙 率 的 材 料 MOF210 , 210 的 BET 比表面积高达 6 240 其中 MOFm2 / g , 为制备高比表面积和高孔隙率 MOFs 材料 奠定了重要的基础. 另一个在该领域具有重要贡献的是 Férey 研 究小组, 由他们合成的 MILs( Materials of the Institute Lavoisier) 系列材料也成为 MOFs 领域的研究 101[23] 和 其 中 典 型 的 MILs 材 料 有 MIL热点, MIL53
[2425 ]

2

MOFs 材 料 在 吸 附 存 储 与 分 离 领 域 的 应用

. MIL101 拥有 2 种不同孔径大小的 2. 1

介孔笼, 其直径分别约为 2. 9 nm 和 3. 4 nm, 同时 且 立 方 晶 胞 体 积 非 常 大, 具有 Lewis 酸 性 点 位, BET 比 表 面 积 高 达 5 900 m2 / g. MIL53 是 由 MO4 ( OH) 2 八面体 ( M = Cr3 + , Al3 + 或 Fe3 + ) 与羧 基相连而形成的具有一维菱形孔道的三维骨架结 53 ( Cr ) 在吸附一些极性分子 ( 如 CO2 和 构. MILH2 O) 及链状烷烃( 除 CH4 外 ) [26-27]时能够调变孔 即在吸附上述气体过程中骨架结构 尺寸和形状, 现象 ( breathing effects ) 会发生“呼吸 ”
[2425 ]

储氢 最初将 MOFs 材料应用于气体吸附存储领域

时主 要 集 中 在 储 氢 的 研 究 上. 表 1 列 出 了 不 同 MOFs 材料的储氢量. 与传统的无机多孔材料相 MOFs 材料具有更好的储氢能力. 为了进一步 比, Frost 等[30] 研 究 了 在 理解 MOFs 材料储氢性 能, 77 K 和 0. 1 MPa 下不同 MOFs 材料 ( IRMOF1, 4, 6, 7, 8, 10 , 12 , 14 , 15 , 16 和18 ) 对 H2 的 并推导出 H2 吸附量与吸附热、 表面积 吸附性能, 即: 当 MOFs 材料拥有相似的 及孔体积间的关系, 拓扑结构和表面化学性质时, 在低压条件下 ( 低 的 H2 覆盖度 ) , 材料对 H2 的吸附量由吸附热起 主要由材料的表面 主要决定作用; 在中等压力时, 积起决定作用; 而在高压条件下, 则由材料的自由 孔体积起主要决定作用.

, 就是

lp ) 形式转变为狭窄孔 ( narrow 从大孔( large pore, np) 形式, pore, 然后随着覆盖度的增加, 结构又从 在此转变过程中并 狭窄孔形式转变为大孔形式, 未破坏原来的骨架结构; 在相同的实验条件下, MIL53 ( Cr) 在吸附低碳烃类如 CH4 及其他小的 He, N2 和 O2 等时, 骨架结构并 非极性分子如 Ar, 不发生呼吸现象
[25 , 28 ]

. 正是由于这种奇特的骨架 表1

不同 MOFs 材料的储氢量
储氢量 / ( mmol·g - 1 ) 5. 0 37. 5 26. 0 7. 1 9. 9 12. 4 34. 5 298 K 处理 343 K 处理 393 K 处理 备注

材料 COFs[31] MOF177
[32 ]

储氢条件 T /K 77 77 77 77 77 p / MPa 10. 0 7. 0 4. 0 0. 1 4. 6

MOF5[33] MOF505[34] UMCM2[35]

432 2. 2 吸附 CO2

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石咪 唑 酯 骨 架 材 料 ( zeolitic imidazolate frameZIFs) 被合成出来[37], works, 由于该材料的孔道大 小与 CO2 分子大小 ( 动力学直径 0. 33 nm ) 相近, 且链接体上的氮原子与 CO2 的碳原子间存在强 的四 极 矩 相 互 作 用 力, 从而使得其拥有超高的 CO2 选择性. 由于 MOFs 材料拥有高比表面积和 对 CO2 的饱和吸附量远高于传统的多 高孔隙率, 孔材料, 因而展示出了它们用于 CO2 吸附分离的 优越性. 这些工作为今后研究 MOFs 材料的 CO2 吸附性能提供了重要的参考价值 .

随着人们对温室气体减排工作关注程度的加 大, 许多科研小组报道了 CO2 在 MOFs 材料上的
[36 ] 吸附( 见表 2 ) . Yang Qingyuan 等 研究了吸附

热、 可进入表面积及自由体积对不同 MOFs 材料 CO2 上 CO2 吸附量的影响. 他们指出: 在低压下, 的吸附量与吸附热有关; 在中等压力下 ( 约为 3. 0 MPa) , CO2 的吸附量与可进入表面积和自由体积 有关. 与此同时, 他们还研究了 298 K 下 IRMOF17 和 MOF177 的骨架电荷对 CO2 吸附量的 14 , 一系列沸 影响. 随着 MOFs 材料合成技术的提高, 表2
吸附剂 MOF177[21]
[38 ] H3 [ ( Cu4 Cl) 3 ( BTTri) 8]

不同 MOFs 材料的 CO2 吸附量
吸附条件 p / MPa 4. 2 0. 1 0. 006 6. 0 3. 5 CO2 吸附量 / ( mmol·g - 1 ) 33. 5 3. 2 0. 37 64. 0 27. 3 经乙二胺嫁接修饰 备注

T /K 298 298 298 298 298

IRMOF16[36] COF102[39]

2. 3

存储 CH4 除了对 CO2 和 H2 吸附存储的研究外, 科学

( U. S. Department of Energy, DOE ) 提出的甲烷存 储目标为 8. 04 mmol / g 的 28% , 是目前报道的对 甲烷 存 储 量 最 大 的 MOFs 材 料. Snurr 研 究 小 组
[4243 ]

家们对于 CH4 在 MOFs 材料上存储性能的研究也 给予了极大的关注. 1997 年 Kondo 等
[40 ]

首次将

MOFs 材料用于 CH4 的存储后, 越来越多的科学 家研究了 MOFs 材料对 CH4 的吸附存储性能 ( 见 14 在 298 K 和 3. 5 MPa 下对 CH4 的 表 3 ) . PCN[41 ] 超过了美国能源部 存储量达到 10. 3 mmol / g ,

将 CH4 在 MOFs 材料中的存储与在其他

MCM41 和碳纳米管等中 传统多孔材料如沸石、 的存储进行了对比, 结果表明 MOFs 材料在 CH4 存储方面表现出区别于传统材料的优良性能 .

表3
材料 IRMOF6[44] IRMOF993[42] HKUST1
[41 ]

不同 MOFs 材料的 CH4 存储量
存储条件 p / MPa 3. 6 3. 5 3. 5 3. 5 3. 5 CH4 存储量 / ( mmol·g - 1 ) 6. 9 8. 1 7. 1 7. 6 10. 3

T /K 298 298 298 298 298

PCN11[41] PCN14
[41 ]

2. 4

气体吸附分离 MOFs 材 料 具 有 特 殊 的 骨 架 结 构 和 表 面 性

IAST ) 预测 附理论( ideal adsorbed solution theory, 了采用双配位体合成的金属有机骨架材料上 CO2 和 CH4 混合气的吸附分离, 结果表明该材料呈现 对 CO2 的选择 出目前最佳的 CO2 / CH4 分离性能, 4647]研 究 了 CuBTC 上 性 约 为 30% . 文 献 [ CO2 / CH4 / C2 H6 , CO2 / CH4 和 CO2 / N2 / O2 等 混 合

质, 因而 对 不 同 气 体 的 吸 附 作 用 不 同, 鉴 于 此, MOFs 材料在分离领域也表现出良好的性能 . 对 于 MOFs 材料吸附分离性能的研究己经有不少的 报道. Bae 等
[45 ]

采用分子模拟技术和理想溶液吸

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物体系的吸附与分离行为, 并分析了 CO2 能被选 择性吸附分离的原因主要是 CO2 分子与材料骨 架间存在强的四极矩作用. Bararao 等
[48 ]

用具有指导意义. MOFs 材料在气体吸附存储与分离 鉴于此, 领域的研究宜进一步从如下几方面展开 : 1 ) 从分子设计与定向合成的角度出发, 模拟 结构, 搞清 MOFs 微结构特征与吸附 ( 存储 ) 分子 结构之间的关系, 以功能为导向进行结构设计和 重视构件的形成和组装规律, 借助计算机辅 研制, 助的合成设计, 针对性设计制备高性能 MOFs 多 孔材料. 2 ) MOFs 材料的吸附扩散性能对于吸附分离 至关重要, 吸附质在孔道里的扩散速度往往是吸 对基于吸附的分离或纯 附分离的控制步骤. 因此, 化过程来说, 精确的吸附平衡数据和扩散系数的 获取对优化过程设计非常重要. 建立单组分吸附 模型, 在此基础上研究吸附热力学和建立扩散模 型( 扩散系数与吸附质浓度之间的关系 ) 将成为 MOFs 材料研究领域的一个热点. 3 ) 迄今, 关于多组分体系在 MOFs 材料中平 衡吸附实验值的报道很少, 这是由于没有一种实 只能通 验手段可以直接确定吸附相物种的浓度, 过间接的实验方法测定多组分体系的平衡吸附 量, 导致数据处理繁复、 极其耗时, 且有时受分析 手段的限制而无法实施. 因此, 寻求和发展合适的 实验技术来测量多组分体系在 MOFs 材料中的平 也将 衡吸附量具有重要的理论意义和应用价值 , 成为在 MOFs 材料研究领域富有挑战性的课题 .

采用分

1 对 CO2 / CH4 混合物 子模拟技术研究了 IRMOF的吸附分离性能, 发现在等物质的量的 CO2 / CH4 混合气体中, 该材料对 CO2 的吸附分离因子为 2 ; 13 , 并研 究 了 C4 和 C5 烷 烃 异 构 体 在 IRMOFIRMOF14 和 PCN6 上的吸附与扩散性能[49], 证 实这类烷烃异构体在吸附剂上发生竞争吸附而导 致择型选择性. 这为今后应用 MOFs 材料在烷烃 异构体吸附分离提供了重要的参考价值 .

3





MOFs 材料因其具有高比 众多的研究表明, 表面积、 高孔隙率、 可裁剪孔道结构及化学可修饰 性等, 在 H2 及 CH4 的存储和 CO2 及烷烃异构体 这些 的吸附分离领域有着广阔的应用前景 . 然而, 研究也存在一些局限性. 例如: 对于 MOFs 材料上 的气体吸附研究主要集中于测定单一温度下的吸 无法建立吸附模型和研究吸附热力学 ; 附等温线, 气体分子在 MOFs 材料上的扩散研究对于 MOFs 材料的表征与吸附分离过程的设计等至关重要 , 但迄今鲜有关于 MOFs 材料上的 扩 散 研 究 的 报 对混合气体在 MOFs 材料上的吸附研究 道; 另外, 而混合气体的吸附等温线的获得和建立及 甚少, 其吸附模型对于 MOFs 材料在工业上吸附分离应 参考文献:

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at ambient temperature

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