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水样的采集和保存


3. 水样的采集和保存
3.1 水样的类型
(1) 瞬时水样 指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。当水体水质稳定, 或其组分在相当长的时间或相当大的范围内变化不大时,瞬时水样具 有很好的代表性。 (2) 混合水样 指在同一采样点于不同采样时间所采集的瞬时水样的混合水样(观察 平均浓度时有用),有时称“时间混合水样”。 (3) 综合水样 把不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的样品称综合水 样(不同废水综合处理厂建设时对废水样品的监测)

湖泊、水库采样方法
? 定点瞬时水样 ? 综合水样

? 定点瞬时水样和综合水样相结合

3.2 地面水样的采集
(一)采样前的准备
? 适宜材质的盛水容器,并清洗干净

聚乙烯:适合于无机成分的监测 硼硅玻璃材质:适合于有机污染物水样,
? 采样器:桶、瓶、深层采水器、电动采水器、

不宜于储存碱性水样以及测定 Zn, Na 等金属。

自动采水器、连续自动定时采水器等。
? 交通工具(船只或汽车)

(二)采样方法和采样器
? ?

采集表层水时,可用桶、瓶等容器直接采取。 采集深层水时,使用带重锤的采样器沉入水中采集。

简易采水器和急流采水器示意图

泵式采水器示意图

3.3 废水样品的采集
(一)采样方法
浅水采样

深层水采样
自动采样

废(污)水自动采水器示意图

(二)废水样类型
瞬时废水样 平均废水样 a:平均混合水样

每隔相同时间采集等量废水样混合而成的水样,适
于废水流量比较稳定的情况。 b:平均比例混合水样 在废水流量不稳定的情况下,在不同时间依照流量 大小按比例采集的混合水样。

3.4 地下水样的采集
? ? ? ?

从监测井中采集水样常利用抽水机设备 对于自喷泉水,可在涌水口处直接采样; 对于自来水,水龙头打开后,需放水数分钟后,再采样;

地下水水质稳定,一般采集瞬时水样,即能有较好的代表性 。

采集水样注意事项
?

测定悬浮物、pH、溶解氧、生化需氧量、油类、硫化物、余 氯、放射性、微生物等项目需要单独采样; 测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目的水样必须充 满容器; pH、电导率、溶解氧等项目宜在现场测定; 另外,采样时还需同步测量水文参数和气象参数。

?

? ?

?

采样时必须认真填写采样登记表;每个水样瓶都应贴上标签 (填写采样点编号、采样日期和时间、测定项目等);要塞 紧瓶塞,必要时还要密封。

3.5 底质(沉积物)样品的采集
(一)底质监测的重要性
污染物的“汇”

污染物的“源”-内源污染
化学定时炸弹

(二)底质采样的方法
?

底质监测断面的设置原则应尽可能与水质监测断面相同,

其位置应尽可能与水质监测断面重合,以便于对二者进行
比较。
?

一般每年枯水期采样一次,必要时可在丰水期增采一次。 采样量一般为1-2kg。 抓式采样器或锥式采样器;管式泥芯采样器用于采集柱状

?

样品,能反映河流的污染历史。
?

在河流的沉积岸采集样品。

冲刷岸 沉积岸

3.6 流量的测量
(1) 流速仪法 对于水深大于0.05m,流速大于0.015m/s的河、渠,可用流速 仪测定水流速度,然后按下式计算流量 Q=v.S (2)浮标法 粗略测量流量的方法,测量时,选择一平直河段,测量该河 段 2m间距内水流横断面的面积,求出平均横断面面积,求出 浮标流经确定河段(L)的时间,再计算流量。 (3)堰板法 适用于不规则的污水沟、污水渠中水流量的测量。

3.7 水样的运输和保存
(一)水样的运输
采集的水样做好标记后,运回实验室尽快监测。 运输过程中应注意:
? ? ?

密封保存(如用石蜡封口);
固定样瓶,以免碰撞、损失; 需冷藏的样品,应配备专门的隔热容器,放入致冷剂;

?

水样的运输时间通常以24小时作为最大允许时间。

(二)水样的保存
最长储放时间一般为: 清洁水样 轻污染水样 72h 48h

严重污染水样

12h

保存水样的基本要求是: 减缓生物作用,减缓化合物或者络合物的水解及氧化还 原作用,减少组分的挥发和吸附损失。

保存措施多采用:

?

控制溶液的pH值(低pH值可防止重金属离子水解沉淀,
又可避免金属被器壁吸附); 加入化学试剂抑制生化作用(如HgCl2、NaN3); 加入化学试剂抑制氧化还原反应(如测定溶解氧时,水 样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧。

? ?

? ?

冷藏或冷冻以降低细菌活性和化学反应速度;
测定微量有毒有机污染物时,最好什么都不要加,尽快 测量。

(三) 水样的过滤和离心分离
一般水样,用0.45um的滤膜过滤:
测定可滤态或溶解态组分的含量; 可以去除藻类和细菌; 测定不可过滤的金属。

对于泥沙型水样可用离心方法处理

4.水样的预处理
组分复杂—消除干扰 多种形态—适合于测定的形态 浓度很低—富集后适于分析测定 消解:无机物

提取、富集、分离:有机物

4.1 水样的消解
当测定含有有机物水样中的无机元素时,
需进行消解处理。消解处理的目的是破坏有机 物,溶解悬浮性固体,将各种价态的欲测元素 氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化 合物。

(一) 湿式消解法
硝酸消解法 硝酸-高氯酸消解法 硝酸-硫酸消解法 硫酸-磷酸消解法 硫酸-高锰酸钾消解法 多元消解方法

碱分解法
微波消解法(微波消解炉,加消解试剂)

? 加试剂后在电热板上加热消解 ? 煮沸、蒸至近干或冒白烟 ? 冷却

? 加入水、稀硝酸或其他试剂温热溶解可溶盐

消解用微波炉

(二)干灰化法
? 取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中,置于水浴上或

用红外灯蒸干,

? 移入马福炉内,于 450-550oC 灼烧到残渣呈灰白色, ? 再用稀硝酸溶解样品灰分。

? 但不适于处理测定易挥发组分(如砷、汞、镉、硒、

锡等)的水样

4.2 富集与分离
? 当水样中的欲测组分含量低于分析方法的检测限时,就

必须进行富集或浓缩;
? 当有共存干扰组分时,就必须采取分离或掩蔽措施。 ? 富集和分离往往是不可分割、同时进行的。

?

气提、顶空和蒸馏法

?
? ? ? ?

萃取法
离子交换法 层析柱法 共沉淀法 吸附法

(一)气提、顶空和蒸馏法 (1)气提法 利用某些污染组分挥发度大,或者将欲测组分 转变成易挥发物质,然后用惰性气体带出而达

到分离的目的。
测定硫化物的
吹气分离装置示意图

(2)顶空法
?

该方法常用于测定挥发性有机物( VOCs )或挥发性无机物

(VICs)水样的预处理。

[ X ]G k? [ X ]L

VG ?? VL

[X] [ XG ] ? 1/ K ? ?

0 L

[X]G和[X]L分别为平衡状态下欲测物X在气相和液相中的浓度; VG和VL分别为气相和液相体积。
?可用标准试样在与水样同样条件下测知k,然后再求水相浓度;
?绘制待测物的校准曲线,不需要知道气相具体浓度。

(3)蒸馏法
? 利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分

离的方法。分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏等。
? 如测定水样中的挥发酚、氰化物、氟化物时,均需先

在酸性介质中进行预蒸馏分离。

氟化物水蒸气蒸馏装置示意图

(二)萃取法
? ?

溶剂萃取法(液相萃取法) 固相萃取法

(1) 溶剂萃取法
是基于物质在不同的溶剂相中分配系数不同,而达到组分
的富集与分离。 物质在水相-有机相中的分配系数(K)用下式表示: 有机相中被萃取物浓度

K ?

水相中被萃取物浓度

K值大的组分容易进入有机相,而K值小的组分则容易留在 溶液中。

分配系数中所欲分离的组分在两相中的存在形式相同, 而实际并非如此,故通常用分配比(D)表示:

[ A] ? D? ?[ A]
萃取率:

有机相 水相

有机相中被萃取物的量 E (%) ? ?100 水相和有机相中被萃取物的总量

分配比和萃取率的关系如下:

E (%) ?

V水相 ? ? [ A]水相 ? D ? ?[ A]水相 ? V有机

D ? ?[ A]水相 ? V有机

?100

100 D ? V水相 ?D V有机

两种类型:
?
?

有机物的萃取:分散在水相中的有机物质易被有机溶剂萃取
无机物的萃取:无机物与某种试剂(如螯合剂)相结合, 生成易溶于有机溶剂的物质。 例如阴离子表面活性剂的测定:阳离子染料亚甲蓝与阴离子 表面活性剂作用,生成蓝色的离子对化合物,这种显色物可 被三氯甲烷萃取,其色度与浓度成正比。

(2)固相萃取法
?

水样中欲测组分与共存干扰组分在固相萃取剂上作用 力强弱不同,使它们彼此分离。固相萃取剂是含C18或 C8、腈基、氨基等基团的特殊材料;

?

固相萃取法使用的固相是一次性使用的固相;

?
?

分圆筒型固相和圆盘型固相;
正相固定相都是极性的,反相固定相都是非极性的。

圆筒型固相

圆盘形固相的萃取过程

(三)离子交换法(无机离子的分离)
离子交换是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进

行分离的方法。离子交换剂分为无机离子交换剂和有机离子
交换剂。目前应用广泛的是有机离子交换剂,即离子交换树 脂。
?

强酸性阳离子交换树脂含活性基团 -SO3H, -SO3Na等,一般 用于富集金属阳离子。 强碱性阴离子交换树脂含活性基团-N(CH3)3+X-, X-为OH-, Cl-, NO3-等,能在酸性、碱性和中性溶液中与强酸或弱酸阴离子 交换。

?

交换:将试液以适宜的流速倾入交换柱,则欲分离离子 从上到下一层层地发生交换过程。交换完毕,用蒸馏

水洗涤、洗下残留的溶液及交换过程中形成的酸、碱
及盐类。

洗脱:将洗脱溶液以适宜的速度倾入洗净的交换柱,洗
下交换在树脂上的离子,达到分离的目的。
? ?

对阳离子交换树脂,常用盐酸溶液作为洗涤液; 对阴离子交换树脂,常用氯化钠或氢氧化钠溶液作 洗脱液。

(四)层析柱法(有机物的分离)
适于有机物的分离。
?

将有机物溶液通过一支适宜的吸附柱,使它们被吸附在表

面活性的吸附剂上,然后用适当极性的溶剂来淋洗,不同
性质的有机物淋出的顺序不一样,从而达到有机物分离净 化的目的。
?

常用的层析用材料:氧化铝(酸性、中性和碱性)、硅胶、
弗罗里硅土、活性碳。 层析用材料在装柱之前需要活化(高温),其目的主要是 去除孔隙中及表面吸附的物质,增强层析材料的吸附性能。

?

(五)共沉淀法
? 多用于金属离子的分离富集 ? 共沉淀系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中,

将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。
? 共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、异电核胶态

物质相互作用及包藏等。
? 利用吸附作用的共沉淀分离(载体有Fe(OH)3等); ? 利用生成混晶的共沉淀分离; ? 利用有机共沉淀剂进行沉淀分离。

(六)吸附法
?

利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸
附于表面,以达到分离的目的。

?

常用的吸附剂有活性碳、氧化铝、分子筛、大网状树 脂等。

?

被吸附富集于吸附剂表面的污染组分,可用有机溶剂

或加热解吸出来供测定。

举例:水样中多环芳烃的富集与分离
? ? ? ? ?

用环己烷反复萃取三次 脱水(无水硫酸钠)

然后在旋转蒸发器中浓缩
定容(用甲醇) 过滤

?

纯化

5.底质样品的处理
5.1制备
(一)脱水
?

在阴凉、通风处自然风干(适于待测组分较稳定的样品);

?
?

离心分离(适于待测组分易挥发或易发生变化的样品);
真空冷冻干燥(适于各种类型样品,特别是测定对光、热、 空气不稳定组分的样品);

?

无水硫酸钠脱水(适于测定油类等有机污染物的样品)

(二) 筛分
?

将脱水干燥后的底质样品平铺于硬质白纸板上,用玻璃 棒等压散(勿破坏自然粒径); 剔除砾石及动植物残体等杂物,使其全部通过20目筛;

?

?
?

筛下样品用四分法缩分至所需量;
用玛瑙研钵研磨至全部通过80-200目筛,装入棕色广口

瓶中,贴上标签备用。

?

测定金属元素时,使用尼龙材质网筛;测定有机物的

试样,使用铜材质网筛。

?

对于用管式泥芯采样器采集的柱状样品,尽量不要破 坏底质样品的自然分层,经干燥后,用不锈钢小刀刮 去柱表层,然后按上述表层底质方法处理。沿横断面

截取不同部位样品分别处理和测定。

5.2 分解或浸取(无机污染物)
?

全分解方法:硝酸-氢氟酸-高氯酸(或王水氢氟酸-高氯酸)

?

浸取法: O.1mol/L盐酸浸提法 DTPA(二乙三胺五乙酸)浸提法

水浸取法
?

其他消解方法:测汞、砷等

5.3 提取(有机污染物)
? ?

索氏提取器提取法 超声波提取法

?
?

超临界流体提取法
微波辅助提取法

(1)索氏提取器提取法
?

适合非挥发或半挥发性的有机污染物

? ?

(2)超声波提取法 适合于提取非挥发性和半挥发性的有机污染物

?

(3)微波辅助提取法

?
?

(4)超临界流体提取法
该方法与通常的液-液萃取或液-固提取的原理相同,所不

同的是超临界流体为萃取剂,从组分复杂的样品中将需要
的物质分离出来。
?

超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的介 质,是在物质的温度和压力超过其临界点时的状态。其特 点是:

密度与液体接近,与溶质分子的作用力强;
粘度小,接近于气体,故传质速率高; 表面张力小,容易渗透进入固体颗粒。

? ?

超临界流体萃取剂的选择随萃取对象的不同而异: 低极性或非极性化合物:二氧化碳;

?

极性较大的化合物:氨或氧化亚氮 。

5.4 污染物质的测定
? ?

底质中需测定的污染物视水体污染源而定。 一般测定总汞、有机汞、铜、铅、锌、镉、镍、铬、

砷化物、硫化物、有机氯农药、有机质、有毒有机污
染物等。


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