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核技术专业导论5-核分析技术


核技术专业导论第五讲

核分析技术及其应用
南京航空航天大学材料学院

高灵敏的核分析与核检测
? 核分析与核检测简介 ? 几种常用的核分析方法
?卢瑟福背散射分析(RBS) ?中子活化分析(NAA) ? 核检测工业应用 ?14C测定年代及加速器质谱分析 (AMS) ?带电粒子核反应分析 ?X射线荧光分析

第一节 核分析及核检测技术简介
1.1 核分析特点
在近代科学的发展中,人们十分重视材料的研 究和发展。许多材料的重要的物理性能和化学 性能与材料中的痕量杂质元素、晶体的缺陷和 微观结构有关。人们发展了许多物理的和化学 的分析方法,对元素成分、物质结构以及杂质 浓度体分布和表面层的形貌特征等进行测量和 表征。这些分析方法同样也适用其它领域。

核分析方法

探针

核分析方法是其中的一种,它的出现和广泛的 应用对传统的化学的、物理的方法是一个挑战, 具有高灵敏、快速和不破坏样品等特点,有时, “非核莫属”,是一种不可替代的特殊的分析 技术。这是和平利用核科学和核技术的重要方 面。

核分析技术的定义
核分析:利用核辐射粒子与物质的原子或原子核
相互作用,采用核物理实验技术获得可观测信

息,分析研究物质材料成分和结构的方法。
核粒子: 中子、? 射线、 ?粒子、?粒子、正电

子、质子、以及加速器出射的其它粒子。
相互作用:主要是电磁作用 ,以及核力作用。

粒子与离子的概念差异
在微观领域,粒子是离子、电子、光子和亚核粒子等的总称

离子束分析的概念
总的来说:以离子束作为工具,通过它与物质相互作用来判断 物质中元素组成及结构的一门学科 具体来说:利用具有一定能量的离子(如:质子、alpha离子 及其它重离子)束去轰击样品,使样品中的元素发生电离、 激发、发射和核反应以及自身的散射等过程,通过测量这些 过程中所产生的射线的能量和强度来确定样品中元素的种类 和含量的一门学科 为了对其概念有一深入的理解,大家来看离子束作用机制图

次级粒子

俄歇电子 X射线

离子束(E,q) 发射粒子

背散射粒子
样品

γ射线

离子束作用机制图

次级离子质谱
Secondary Ion Mass Spectrometry(SIMS)

离 子 -原 子 作 用 范 畴 离 子 原 子 核 作 用 范 畴

俄歇电子谱
Auger Electron Spectrometry(AES)

粒子诱发X射线荧光分析
Particle Induced X-ray Emission(PIXE)

弹性反冲分析
Elastic Recoil Detection(ERD)

--

核反应分析
Nuclear Reaction Analysis(NRA)

卢瑟福背散射分析
Rutherford Backscattering Spectrometry(RBS)

离子束分析作用机制图

核分析方法大量出现、发展和广泛应用起始于
上世纪60年代。加速器和反应堆等大型仪器设

备从核物理实验专用设备“解放”出来,有条
件用于应用方面的研究。

1.2 核分析的分类
1)离子束分析
卢瑟福背散射分析 沟道技术分析 核反应分析 质子X荧光分析 3)核效应分析

穆斯堡尔效应分析
正电子淹灭技术

扰动角关联
核磁共振 4)超灵敏质谱分析

2)活化分析
中子活化分析 带电粒子活化分析

第二节 卢瑟福背散射分析(RBS)
?卢瑟福散射实验的思考 基本思想:用“炮弹”轰击研 究“对象”,分析实验现象和结 果,推知弹与靶有关信息。 ?1911 由于观测到大角度散射的 ?粒子发现了原子核,表明大 角度散射粒子载有原子核大小 的信息。 背散射?﹥90?

前 向 散 射

2.1 背散射研究的发展史
1909年,盖革(H. Geiger)和 马斯顿(E. Marsden)观察到 了α粒子散射实验现象 1911年,卢瑟福(Lord Ernest Rutherford)揭示了该现象,并 确立了原子的核式结构模型 1957年,茹宾(Rubin)首次利 用质子和氘束分析收集在滤膜 上的烟尘粒子的成份 1967年,美国的测量员5号空 间飞船发回月球表面土壤的背 散射分析结果

2.2 卢瑟福背散射分析的原理
RBS是利用带电粒子与靶核间的大角度库 仑散射的能谱和产额确定样品中元素的 质量数、含量及深度分布。该分析中有 三个基本点,即:
运动学因子—质量分析 背散射微分截面—含量分析 能损因子—深度分析

2.3最佳实验条件的选取
由背散射的原理可导出最佳的实验条件:
质量分辨 含量分辨 深度分辨

2.4实验设备
一台小型加速器,目前实验式采用 2X1.7MeV串列加速器(如图)

2.4实验设备
电子学探测系统

2.5背散射能谱和产额
薄靶
单元素 多元素

厚靶
单元素 多元素

2.6 RBS技术的应用
表面层厚度的分析 杂质的深度分布 应用于阻止本领测定 利用共振背散射探测重基体上得轻元素

卢瑟福背散射分析 (RBS ) Rutherford Backscattering
基本实验方块图
靶样品 入射 样品 是什麽 有多少 在哪里
。。 。. 。。 。。 。。 。。

薄膜厚度 成分 组分 分布

加速器

入射? Z1M1

? = 165° 信号放大分析 和记录仪器 计 数 Z3M3

Z2M2

Au-Si 半导体 ? 谱仪

能量 Eb

背散射方法首次用于分析月球表面元素
? 探测器 测量背散射 ?粒子能量 背散射? ? 放射源

? 探测器

入射?

?粒子穿过表面 25.4 ?

阿波罗月亮登陆舱中的 ? 散射实验 1967 年

实验结果
月球土壤表面元素 Ca Fe Si Al Mg Na O C 等 开辟了离子束分析 技术的迅速发展和 广泛应用:

半导体材料,金属 材料,薄膜材料以 及材料改性等
新材料 新器件研制

第三节 核反应分析 (Nuclear reation analysis)
A(a, b)B A 靶 a 炮弹;B 剩余核 b 出射 测量核反应产物b,可知靶A微量轻元素的含量及分布 共振核反应分析: 分析N 15N(p,αγ )12C 分析F 19F(p,αγ )16O 骨骼、牙齿 分析H H( 19F ,αγ )16O 太阳能电池 金刚石、GaN 非卢瑟福共振散射分析: 分析C 12C( α ,α )12C 分析N 14N( α ,α )14N 分析O 16O( α ,α )16O

3.1.核反应分析原理
用带电粒子引起的核反应来进行材料的分析 工作,起始于上世纪五十年代后期,目前已发展 成为一种较为成熟的材料分析手段。特别对于轻 元素,不仅能给出元素含量,而且能给出元素的 深度分布。 入射粒子和靶和发生核反应的条件是两者的 相对动能必须满足:
Z1Z 2 E ? 1.44 ( MeV ) r r相互作用半径,单位为 费米( fm)

3.1 核反应分析原理
带电粒子引起的核反应的反应式可写为:

x ? X ? x'? X '?Q 其中: x、X、x' 、X' 分别代表入射粒子、 靶原子核、发射粒子和 剩余核
反应前后总电荷值和能量守恒,反应规律遵 从微观量子力学的运动规律,一般情况下发射粒 子为γ光子、中子、质子和α粒子。

3.1 核反应分析原理
1. 核反应中的能量关系:
? Q方程
1/ 2 ? ? A A Ex ?1/ 2 ?? AX ' ? Ax ? ? ? Ax Ax ' AX ' ? ? Ex ' ? ? x x ' cos? ? ?? ? cos2 ? ? E x ? Q? ? 2 ? ? AX ' ? Ax ' ? ? ?? AX ' ? Ax ? AX ' ? Ax ' ? ? ? AX ' ? Ax ' ? ? ? ? 2

? 阈能

mx ? m X Ex ? Q mX E x 任意值

Q?0 Q?0

该方程可由能量守恒和动量守恒得出,详细推导请参见 《原子核物理》教材P197和P200。

3.1 核反应分析原理
2. 核反应的产额:
?定义: 入射粒子在靶中引起的核反应数于入射粒子数之比。 即一个入射粒子在靶中引起核反应的几率称为核反应的产额

? 产额与截面的关系:截面大产额高。他们的不同之处在 于,截面仅仅与反应本身有关,而与靶的状态无关,即靶 核的多少,截面都相同。产额除了与截面有关外,还与靶 核的多少及物理状态有关。在核反应分析方法中,为了能 定量的测量,产额是一个很重要的量。

3.1 核反应分析原理
2. 核反应的产额:
? 产额与能量的关系:受到两种条件的制约。
a)加速器束流的品质有一定的能量分布g(E0, Ei), 代表具有能量在Ei到Ei+dEi之间的粒子数占总数 的份额,也就是粒子具有能量为Ei的几率。 dEg

E0

b)粒子穿透一定的深度后会产生一定的能量歧离f(Ei, E, x),表示 能量为Ei的粒子在进入深度为x处时,由于能损,使其能量变为E 到E+dE之间的几率。 所以,深度x处,待测元素含量为C(x)的反应产额为:

Y ( E0 ) ? K ?

?

0

?0 ?0 C ( x) g ( E0 , Ei ) f ( Ei , E, x)? ( E )dEi dxdE

?

?

K是与待测核素有关的常数,上式称为反应产额公式。

3.1 核反应分析原理
3. 核反应截面:
? 反应截面与能量的关系(B-W公式):
σR Γ
2

? ?E ? ?

?x : ?x ' :

? ?/2 ? ? ? 为x粒子分宽度,决定于弹 性散射几率 为x' 粒子分宽度,决定于反 应几率

?E ? ER ? ? 2 ? 1 ?

?R

?x ?x ' ? R ? 4?? ?

ER

详细推导请参见《原子核物理》教材P229-P232。

3.1 核反应分析原理
4. 深度分布:
? 对于共振反应,在共振能量ER附近,改变入射能量E0。测量 反应产额随E0的关系,可以给出深度分布的信息:

如果 E0=ER 则只在表面处发生共振反应
如果 E0>ER 则离子能量在靶物质中慢化到共振能量ER时, 发生共振反应,因此,产额曲线的形状就反映 出深度分布的信息

3.1 核反应分析原理
5. 含量的测定:
含量测定方法可分为绝对测定和相对测定两种
? 绝对测量: 利用产额公式,并求出或测量出入射粒子的 总数、探测器的立体角、反应截面和探测效率等量。因此, 绝对测量结果精度不高,而且计算繁琐(三重积分)。 ? 相对测量: 利用已知元素含量和均匀分布的标样,如果待 测样品的含量也是均匀分布的,则产额积分中的两项积分就 可以省略,即:

Y ( E0 ) ? K ? C ( x)? ( E )dx ? KC ?
0

R0

0

? (E)
S (E)

E0

dE

3.1 核反应分析原理
5. 含量的测定:
对于共振反应:S(E)=S(ER)=Const,即只在一小薄层内
KC E0 ? ?E KC? R E ? E R E0 Y ( E0 ) ? ?E0 ? ( E )dE ? 2S ( ER ) [arctg ? / 2 ]E0 ??E S ( ER )
式中已对截面项进行了积分,截面公式采用前面的Breit-Wigner公式。

相对测量方法,误差主要来源于样品的制备,其他的系统误 差和测量误差都可以减小到最小。因此建议精确测量时采用 相对法。

3.2 实验技术和设备

加速器是该试验的一个重要组成部分,对于他提供的束流有 如下要求:
束流强度:几个微安 能量步长:≈100eV,特别对于窄共振峰 能量离散:≤1keV 束斑大小:4mm2

3.2 实验技术和设备

2. 样品和靶室的安置
该安置如测量带电粒子与 背散射测量的情形相同(如上面 左图);如测量γ射线则应与PIXE 分析相同(如上面右图)。

3.2 实验技术和设备
3. 谱线的获取装置
(1)探测γ射线装置(参见PIXE讲稿的叙述) (2)探测带电粒子的装置(参见RBS讲稿的叙述)

4.获取的谱线实例(如图)
X轴对应于靶的深度,Y轴对应 于反应产额的强度,即出射的反 应物质如γ射线和带电粒子的强 度。

3.2 实验技术和设备

5. 试验用仪器
(1)NIM插件 (2)电子计算机 (3)加速器

3.2 实验技术和设备
6. 减小干扰的方法:
物 射 统 (1)靶室与探测器间的 质尽可能的减少 (2)对应于强束流的入 要求有较好的靶冷却系

7. 常见的干扰反应
19F(P,αγ)16O 15N(P,αγ)12C 13C(α,

(3)采用无油真空系统 减小C 污染 (4)改进法拉第筒,提 高束 流测量的精度 (5)采用高Z的靶衬底 以减小 干扰反应 (6)克服绝缘靶衬底上 的电 荷积累

n)16O 17O(α, n)20Ne 18O(α, n)21Ne 10B(α, P)13C 19F(α, P)22Ne

3.2 实验技术和设备
8. 实验中的技术问题:
(1)带电粒子的探测:采用金硅面垒探测器(Surface Barrier Detector Au-Si),能量分辨对轻粒子较好,可 达15-20keV,但该探测器怕光,应避光保存,避免光 线直接照射。对于轻粒子,一般接受剂量为108个粒子, 而对于中粒子则要更少,重离子的辐照损伤很厉害, 使用时应特别注意。 (2)粒子甄别:a. 采用吸收膜,膜厚要根据试验情况 具体选择。b. 控制探测器的耗尽层,去除轻粒子。

3.3 NRA分析的应用实例
利用16O(d, p)17O反应,测量Si表面的O污染。
集成电路中,处理硅片是很重要的,用不同的处理方法,制成 的集成电路质量会有很大的差别,下面是对集中处理方法的分析: (1)HCl:H2O2:H2O=1:1:6,煮沸15分钟,去离子水清洗15分钟, 2.5%的HF洗1.5分钟,去离子水洗20分钟。 (2)NH4OH: H2O2:H2O=1:1:5,煮沸15分钟,去离子水清洗15分 钟,2.5%的HF洗1.5分钟,去离子水洗20分钟。 (3)H2SO4(浓),腐蚀15分钟,去离子水清洗20分钟。 研究三种情况下,Si片上的氧含量: 标样:Ta2O5 实验条件:2MeV的d束,束斑为2mm 流强为:200-1000μA 结果: 第一种清洗方式氧的含量最低,同样生产出的集成电路质量最 好。

3.3 NRA分析的应用实例
2. 利用27Al(p, γ)28Si反应,测量Si-Al层的厚度
集成电路中采用Al作布线金属,先蒸发一层Al后再退火处理, 声称硅铝合金,合金层的厚度即合金的含量对集成电路的性能影 响很大,因而在实际应用中这一量的控制也很重要。 测量时采用相对比较法:标样是99.999%的纯铝,制成薄膜。 待测样品:硅上镀铝,退火后用化学方法腐蚀掉表面的纯铝层。 采用能量为992keV的质子束,通过铝的共振峰测量铝的相对含量。

3.3 NRA分析的应用实例
3. 利用19F(p, αγ)16O反应测量非晶态硅中的氟含 量和深度分布
(1)意义:硅太阳能电池发展经历了三个阶段:硅片滇池、硅带电 池和非晶硅(α-Si)电池。前两种成本高,工艺复杂,难于广泛应 用,而非晶硅造价很低,极有推广前景,过得到广泛的应用。 (2)简介:α-Si:H 电池目前的光转换效率为5%,根据理论估计, 他的效率可达23%,是世界瞩目的研究方向。但α-Si中的H在3500时 就溢出,因此影响着该领域的发展。1978年,研制成了α-Si:F合金, 该合金在6000退火,无显著的变化,性能也无显著的变化,因此分 析不同退火条件下的α-Si:F中的F含量及其深度分布很有意义。 (3)测量:通过标样法(CaF2),得出带测样品的相对含量,从 而可进行进一步的分析。

第四节 质子激发X射线荧光分析 Particle Induced X-ray Emission (PIXE)

用带电粒子(质子)轰击待分析样品, 激发出靶物质中各元素的特征X射线,测 量X射线的峰位和高度,确定物质的成 分和含量。

4.1.引言:
1. 粒子诱发x射线荧光分析(PIXE)是粒子 束分析的一个重要分支。 2.其开创者是Sven A. E. Johansson等人[1], 于1970年首次开展这方面的工作,并为人 们所重视,且日益广泛的被大家采用。
[1] Nuclear Instruments and Methods in Physics Research,84(1970)P141

4.1.引言:
3. PIXE分析具有灵敏、快速、取样少和无损 分析等特点。 4. 该方法对大多数元素(Z≥12)是很灵敏的 其相对灵敏度为PPm(即百万分之一)量级, 可检测的元素含量的下限为10-16g。

4.2. PIXE分析原理:
粒子束与原子相互作用的物理图像。
M

X-ray (Auger e-)
K

粒子束

L

靶原子

Electron

4.2. PIXE分析原理:
M
3d5/2 3d3/2 2P3/2 2P1/2 2S1/2

跃迁定则: △l =±1 △j = 0,±1

L

L线系

2P3/2 2P1/2 2S1/2

K
K线系 特征X射线能级图解

1S1/2

4.3. PIXE分析实验设备:
靶 束流准直器 靶室

加速器
入射束流 吸收片 准直光栏 Si(Li)探测器 液氮 容器 高压

束流积分仪

主放

多道分 析器

4.4. PIXE定量分析方法
1. 薄靶 ?绝对测量
NxA W ? Q.? x .d?.? .N A

?g ?

N x 特征X射线的计数 Q
入射粒子个数

NA

阿佛加德罗常数 原子序数 待测元素的重量

? x X射线产生截面

A W

?

探测器对特征X射线的探测效率

d? 探测器所张的立体角

4.4. PIXE定量分析方法
相对测量
相对测量方法是在相同的条件下,分别测量标准和 样品中待测元素的表征X射线的强度,这样就可以 避免Ω、ξ等因子中的系统误差和σx的不确定性。

N xx Wx ? x Ws Ns
N xx 待测元素的峰计数 N sx 标准元素的峰计数 Wx 待测元素的重量 Ws 标准元素的重量

4.4. PIXE定量分析方法
单标准测量法
以单个标准来标定其他多种元素,在应用中是比较 方便的。

N xx Ax? s? sx Wx ? x Ws x N s As? x? x

Ax? s? sx 引入相对灵敏度因子: S x ? As? x? xx
推导出:

N xx Ws Wx ? x Ns Sx

4.4. PIXE定量分析方法
2.

厚靶
粒子束

1,2,3……..i

x

图例:厚靶样品示意图

4.4. PIXE定量分析方法
?待测元素特征X射线峰的计数Nx为:
Q.d?.? .Cx .N A x N ? A
Cx

?' ? x ( Ei ).exp(? .?.xi ).??.x ? ? i ?1
n

为待测元素的相对含量 为待测样品的密度 为样品对X射线吸收系数

?
?'
?' ?

为样品对X射线的质量吸收系数

4.4. PIXE定量分析方法
3. 干扰问题
? 特称X射线伴线的干扰 ? 入射粒子的韧致辐射的干扰 ? γ射线的康普顿散射的干扰 ? 准分子跃迁辐射的干扰 ? 二次电子韧致辐射的干扰

4.4. PIXE定量分析方法
3. 加过滤片
? 防止由靶体产生的X射线使探测器饱和 ? 阻止出射电子和被散射粒子打到Si(Li)窗上 ? 消除硅基体X射线本底,提高探测微量元 素的灵敏度

4.5. PIXE分析的特点及应用
1. 特点
? 元素的鉴定一般在z≥12; ? 能够分析含量少浓度低的元素; ? 一次测量可探知多种元素; ? 灵敏度随原子序数平滑变化; ? 非破坏性快速分析,且可以定量和绝对定标; ? 可采用微束。

4.5. PIXE分析的特点及应用
2. 应用
? 环境污染的监测;
空气监测 水质监测 土壤监测

? 生物和医学样品的分析;

? 考古研究;
? 超重元素的探测;

组织切片 头发样品 血液样品等

? 质子微束及质子显微镜。

4.6. 荧光分析的推广
? 利用X射线和γ射线诱发靶元素的特征X射线分 析(XIX)
在分析中采用的射线能量一定要大于待研究元素的特征 X射线的能量,强度一般为毫居量级,只有这样才能达 到很好的灵敏度。该研究方法已广泛应用于工矿、医院 等单位。如工矿中得料位计、核子称等。

? 利用电子束来诱发特征X射线分析(EIX)
在分析中采用的电子束能量在30-50keV量级,由于电子 束存在较强的韧致辐射的本底干扰,使得特征X射线叠 加在一个平滑的本底之上,因而EIX的灵敏度受到极大 的限制。

PIXE定量分析获取的谱图实例

图上的横坐标时能量(keV);纵坐标为计数(个)。

成果
复旦大学曾在80年代利用PIXE方法对越王勾践的 佩剑进行非破坏性的检测,结果在剑身上的菱形 纹饰中发现,除青铜成分之外,还含5%左右的 硫。该剑长期埋于地下,仍光彩夺目,非常锋利。 说明在2500多年前,我国的冶炼业已经相当发达; 佩剑上的琉璃饰物说明当时已能烧制钾钙玻璃。

金属表面 硫化技术



第五节 中子活化分析 NAA (Neutron Active Analysis)
1)什麽是中子活化分析 用中子照射样品,使之发生核反应,生成具有一 定寿命的放射性核素,对该放射性核素进行鉴别 和测量,从而得知原样品中的核素成分和含量。 特点: 1. 高灵敏:ppm(10-6) 1 微克 / 1克
ppb(10-9) 3. 非破坏:利用原样品 10-3 微克/1 克
ppm parts per million ppb parts per billion ppt parts per trillion

2. 多元素:一次同时可分析 30-40 种核素

2)中子活化分析 -( n , ? )方法基本原理
―? 核指纹”:不同放射性同位素的半衰期和发射?射线的能

量都是不同的,如同人的指纹一样;没有发现两个不同的
放射性同位素有相同的半衰期或 ? 射线能量。 不同的稳定元素被中子照射,活化生成不同的放射性同位 素,其半衰期和 ? 射线能量也是不同的。 中子活化分析就是根据获得样品的“核指纹”特征,判别 材料中含有的元素及其含量。 应用: 1. 元素定量分析方法:生物医学 环境 地质 半导体 考古 刑庭侦察等 2. 验证其他分析方法可靠性的一种手段

3)中子活化分析及步骤
1.样品 2.辐照 3.放射性测量 4.结果评价

2.中子束照射样品 活化 化学分离

3.测量样品放射性 ? 射线能谱

1. 样品

(n,?)
活化:稳定 核素吸收中 子变成放射 性的

? 射线谱仪

稳定核 素构成

4. 根据 ? 射线能谱(能量和强度)
以及半衰期等分析,确定样品中 对应稳定核素及其含量。

4)中子活化分析设备

中国原 子能科 学院重 水实验 反应堆

5)中子活化分析广泛用于: 头发样品、水质分析*
计数

中子活化 冷却4小时后测量痕量元素7种

? 能量

若4 周后测量,还有其他痕量元素存在。

6)中子活化( n,? )分析探测限
核素
55Mn

同位素丰度
100%

探测限* g
10-11 – 10-12

107Ag
197Au 64Ni 75As 202Hg 65Cu

51%
100%

10-9 – 10-10
10-10 – 10-11

1.2%
100% 30% 31%

10-7 – 10-8
10-9 – 10-10 10-8 – 10-9 10-9 – 10-10

121Sb

57%

10-9 – 10-10

* 测量1小时 放射性计数100 探测效率10%

7)中子活化分析应用举例
?

中子活化分析可以应用于许多领域 ——获得痕量核素的定量分析 1. 恐龙灭绝原因: 中子活化分析技术测 定了相应于白垩系/第 三系(K/T)的界限内 黏土层中铱(Ir)的含 量,发现比普通背景值 高出 30-160倍,认为 铱是地外物质指示元 素,提出了小行星撞 击地球的假设

地球表层 Ir 1?g/kg (ppb)

陨石 n ? 100 ?g/kg

痕量核素的定量分析
2. 破解拿破伦死亡之谜
拿破伦 1821年5月5日死于流放的小岛上。 有许多猜测:胃癌 谋害 进入金字塔受惊而死等
1961年一位瑞士人给英国法医部门送去了一个写有“不朽的

拿破伦之发”的信封。拿破伦死后第2天整容时取下的。中 子活化分析分段测量发现头发中部 45cm范围内砷(As)含 量高达11×10-6克,超出正常人13倍。 推算砷中毒时间长达 数月。
结论:拿破伦死于砒霜(As2O3)慢性中毒急性发作

痕量核素的定量分析
3. 牛顿死亡之谜
牛顿(1642-1727)两束头发中 汞(Hg) 铅(Pb) 锑 (Sb)等含量超标。 因汞 铅 锑 中毒而死,否认了内 脏结石症的传统说法。 牛顿怎样会重金属中毒呢? 晚年光学和化学实验经常与这些重金属打交道; 喜欢 鉴赏重金属,经常用手抚摩;一间居室用含有有毒硫 化汞漆粉刷的。

第六节 人类文明史的精确考察 —14C测定年代
1)
?

14C测年的创立

1. 14C 测年设想诞生 20世纪40年代利比有了利用放 射性半衰期测定古物年代的设 想,二战被迫中断。战后受聘 于芝加哥大学进行研究,守口 如瓶。 1946年圣诞节晚会上,走漏消 息,引起轰动。 Willad Libby 美国物理学家(1908-1980) 1949 年成功,1960年诺贝尔奖

14C测定年代的创立
?

?

?

2.经费问题 14C测定年代基础是核物理,而却应用在考古和地质方 面。开始探索性研究不易被理解,没人支持,经费只能 取自其它项目之余。消息传到了考古界,维竟金基金会 主持人Fejos主动提供资金,得以改进仪器,使研究继 续进行。 3.样品问题 1946年底,同利比一起工作的阿拿德明白了利比的研 究目的,在新年假期告诉了他的父亲(律师,业余考古 爱好者),消息又传到了英大都会博物馆,馆长 Lansing 立即将11个埃及出土已知年代的样品寄去。 4.实验成功 1949年14C测年方法终获成功,彻底改变了单靠观察和 经验判定古物年代的方法。

2)

14C

测定年代的原理

基本思想:若已知一个放射核素的半衰期,可以利用核 衰变规律,建立一个时钟测定过去流逝的时间。 放射性衰变规律 D = D0 e-?t

t = (T1/2 /0.693 ) ln (D/D0)
T1/2 = 5730年 ? 0.156 MeV

举例:14C样品 过去 D0=4.00 现在 D = 3.95

t = (5730 /0.693) ln (3.95/4.00)
? 104年

现在D 可测 量、过去 时 间 t和活度D0

3) 利用 14C 衰变测年代基本假设
1. 14C的产生与平衡
n + 14N ? 14C + p
14C

? 14N + ? + ?

宇宙射线中子与大气中的14N原子核 反应产生放射性14C,平衡后,14C的 产生速率(地球表面): 2.2 个14C原子/cm2 秒
14C/12C
14CO 2

= 1.18?10-12
12CO 2

+

混合一体

天然 C 样品的放射性 270 Bq / kg

2. 基本假设 天然C样品的放射性 270 Bq / kg ,从过去几万年前到现在 没有变化,是一个恒定的。 3.方法的建立 只要 C 参加自然界中有生命物体的交换过程和物质代谢过 程,14C 为恒定量保持不变。如果生命结束,交换过程停 止, 14C 的份额就要减少。份额的减少与经历的时间有关。 放射性14C 方法可以直接确定古老 木料 皮肤 毛发 羊皮纸 等的年代。 古埃及国王Sesostris 三世载尸船舱 板的年代为4500年前。

第七节 加速器质谱计 —超灵敏质谱方法
1) 问题的提出和解决
1. ? 射线计数法的局限性 灵敏度低,需要样品量多。 对考古样品,在几天的测量时间内使测定的年代准确 到 ?100年,需要1-5 g 纯碳或者25-1000 g 样品。许多 稀世珍宝样品没有这样的量或者不可能用来测定。 怎样减少样品用量和提高效率 ?

2. 解决问题的思考
? 射线计数法是通过测定样品中14C正在发生衰变的原子核数 目来确定其份额的。实际上,样品中还有许多14C原子核 还没 有发生衰变。 例如:12000年前的C样品 1g 含有 1.625?1010个 14C原子核 ? 射线计数法测量 计数大约3.75个/分, 若达到总计数104 个 需测量40-50小时。 14C 的利用率 104 / 1.625?1010 = 6 ? 10-7 太低了 如果能够直接测量样品中14C原子核的数目,而不是发生衰变 核的数目,探测灵敏度会大大提高,样品量就会减少。

能不能直接测量样品中 14C 原子核的数目呢?
普通质谱计可以直接鉴别原子核 但灵敏度达不到, 效率很低。

3. 核物理实验技术的发展提供了可行性答案
重离子核物理实验技术在20世纪60年代取得了3项重大进展:

离子源技术可以有效的产生 14C 的离子 加速器能够有效地加速重离子到较高能量(MeV) 探测器技术可以直接鉴别核素 12C 13C 14C 等
70年代中期,人们想起了1938年曾利用回旋加速器将 3He 与 3H 分离而发现 3He 的方法,就是直接记录3He原子核的数目。 由此得到启发,结合上面重离子核物理实验技术的重大进展, 使加速器从核物理实验专用设备中解放出来,建立了加速器 质谱计,达到了超灵敏的分析能力。可以说,AMS对低水平 或长寿命放射性测量,是一次革命性进展,同时AMS也可以 用于超痕量稳定元素的分析,在生物、环境和药物等方面有 广泛的应用。

2) 加速器质谱计 (AMS) Accelerator Mass Spectroscope

分析和 开关磁铁
注入磁铁 串列静电 加速器 静电 分析器 探测器

离子源

北京大学加速器质谱计
1992 建成,1993年投入工作

核素分辨能力

3) 14C-?射线计数法与AMS法的比较
现代样品 放射性 样品量 计数 /分 本 底 1克 13.7 1. 6 AMS 1 mg 720 几个/天 6万年前样品 放射性 几克 0.058 1.6 AMS 2-5 mg 0.7 几个/天 1.6 10万年前样品 放射性 AMS 100mg 0.24 几个/天

误差

50年

25年
15分

1800年
4天

500年
2 小时

2500年
1天

所需时间 12小时

4) 超灵敏质谱方法的应用
特点: 1) 直接测量样品中被测核素的数目,放射 性的或稳定的 都可以 2) 灵敏度高,14C /12C 比率可达到 10-15 (超灵敏) 3) 需样品量少,速度快,效率高。 应用范围扩大 1 )可用于断代的放射性核素增加了
10Be

半衰期 1.5×106年 地质年代

大陆架海域海底探矿锰结核
2) 放射性标记元素测量 26Al 研究神经系统等 3 )稀有过程粒子的探测 等

5) AMS应用举例
1. 耶苏裹尸布年代考察(AMS)
亚利桑那大学 牛津大学 耶苏裹尸布样品 比邮票还小 结果: 在公元1260-1380年 可能性 95%,决不会早于公元1200年100% 结果震惊了世界,与人们传说不一致 苏黎世工学院 AMS实验室测量

2. 冰人(Ice Man)
1991年在阿尔卑斯山中发现,与现代人不同,引起轰动。 取了骨骼和臀部肌肉 20-30 mg, 用加速器质谱计测量 14C 的含量的结果表明 冰人生活年代 3350-3300 BC 56% 3210-3160 BC 36% 3140-3120 BC 8% 现在认为 公元前3350-3100年 与历史发展(铜器时代)吻合

3. 我国夏商周断代工程
中华文明5000年历史,但过去国外承认的确切年代是司 马迁史记记载的西周晚期共和元年(公元前841年)。 再向前缺少考证存在分歧。1996年启动了国家社会发展 重大研究项目“夏商周断代工程”,人文学科与自然科 学多学科交叉共同研究,2001年11月9日正式公布了夏 商周年表,把我国的历史记年由公元前841年向前延伸 了1200年。 夏 公元前2070 - 公元前1600年 商 前期 前1600-前1300 年 商 后期 前1300-前1046年 西周 前 1046- 前841年-前771年 禹 汤 纣 武王 幽王


前1046


前771

公 元 0

夏商周年表

2000年11月9日

2.2.1 运动学因子—质量分析
运动学因子的定 义: K=E1/E0, 其中E0是入射 粒子能量,E1是 散射粒子能量。

2.2.1 运动学因子—质量分析
实验室坐标系中的K因子的表达式为(详细的推导参见 王广厚--《粒子同固体物质相互作用》P102):
2 2 ?? ? M 1 sin ? ? ? ? ? M 1 cos? ? ?1 ? ? ? ? M ? ? ?? ? M2 2 ? ? E1 ? ? K? ? M1 E0 ? 1? ? M2 ? ? 1

? ? ? ? ? ? ? ?

2

2.2.1 运动学因子—质量分析
令δ=π-θ, δ为一小量,且M2>>M1,则对K因子公式 求M2的偏导数并化减得:
M 1 ( 4 ? ? 2 ) E0 ?E1 ?k ? ? E0 ? 2 ?M 2 ?M 2 M2

由上式得出要提高质量分辨率: 1.增大入射离子能量 2.利用大质量的入射离子 3.散射角尽可能大

返 回

2.2.2 背散射微分截面—含量分析
卢瑟福散射截面公式为: (参见下式,详细推 导参见褚圣麟《原子物理学》P12或王广厚《粒 子同固体物质的相互作用》P8和P105)
? ? ?M ? ? ? 1 ?cos? ? ?1 ? ? ? M sin? ? ? ? ? ? 2 ? ? ? ? ? ? 2 1/ 2 ? ?M ? ? ?1 ? ? 1 sin ? ? ? ?M ? ? ? 2 ? ? ? ?
2 1/ 2

d? L ? 1 ? ?? ? 4?? ? ? d? ? 0 ?

2

? Z1 Z 2 e ? ? ? 2 E sin 2 ? ? ? L ? ?
2

2

? ? ? ? ?

2

2.2.2 背散射微分截面—含量分析
因为探测器所张的立体角是有限的,故取平均散射 截面: (其定义式如下)

1 ? ?? ? ? ?

?

?

d? d? d?

2.2.2 背散射微分截面—含量分析
探测系统的计数与平 均截面的关系为:
N s ? N p N 0 dx? ?? ??

返 回

2.2.3能损因子—深度分析
背散射中入射离子与靶物质的作用过程机制图:

2.2.3能损因子—深度分析
在入射路程中
E ? E0 ? ?
x / cos?1 0

? dE ? ? dx ?x ?? dx ? ? in ? dE ? ? dx ? x ?? dx ? ? out
x / cos? 2 ? dE ? dE ? ? ? dx ?x ?? dx ? ?0 ? dx ?x ?? dx ? ? in ? ? out

? 在出射路程中
E1 ? k E ? ?
x / cos? 2 0

? 由上式可得:
?E ? k E0 ? E1 ? k ?
x / cos?1 0

2.2.3能损因子—深度分析
上面导出了ΔE与深度x的关系式,由于式子比较复杂, 故在实际的应用中采用多种近似方法,(参见王 广厚《粒子同固体物质的相互作用》 P111)
表面能近似—适用于薄靶或厚靶的近表面区 平均能量近似—适用于厚靶 能量损失比法—适用于薄靶,对厚靶也适用,但精度差 数值积分法—适用于薄靶和厚靶

这里只介绍表面能近似和数值积分法

由于薄靶和厚靶的近表面区 是一薄层,故近似认为其能 损值为一常量
入射路径上取:

表面能近似

出射路径上取:

? dE ? ? dE ? ? dx ? x ?? ? ? dx ? x ?? ? ? in ? ? E0

? dE ? ? dE ? ? dx ? x ?? ? ? dx ? x ?? ? ? out ? ? kE 0 ΔE与x的关系是可化简为:

?? dE ? k 1 ? ? ? ? dE ? ?x ?? ?x ?? ?E ? ?? ?? ?x ?? dx ? E0 cos?1 ? dx ? kE0 cos? 2 ? ? ?

表面能近似
则在表面能近似下能损因子S定义如下:
k 1 ? dE ? ? dE ? ?x ?? ?x ?? S?? ?? ? dx ? E0 cos?1 ? dx ? kE0 cos? 2

说明:表面能近似适用于薄靶,靶厚一般要小 于10000埃,近似误差大概在5%左右(对于 alpha粒子)

数值积分法
该方法是建立在表面能近似的基础上的, 对于厚靶,进行切片处理,对每一个薄 片采用表面能近似,再进行积分,这样 处理会提高精度,
例:2M alpha粒子入射到Si上,厚度8000埃
采用表面能近似误差为5% 采用数值积分法误差为0.2%

返 回

质量分辨
在K因子的推导中曾得出这样一个结论:
M 2 ?E1 ?M 2 ? M 1 ( 4 ? ? 2 ) E0
2

增大散射角 增大入射粒子质量 增大入射粒子能量 提高探测系统的分辨

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含量分辨
由于散射粒子计数N正比于散射截面σ,故 截面越大,计数越多,分辨越好
轻基体上的重元素有很好的分辨 重基体上的轻元素分辨差

返回

深度分辨
由表面能近似可值不同深度x1和x2处散射 的粒子能量差ΔE=S Δx,
即: Δx= ΔE/S由此式可知,要使Δx尽可能的小, 应从两方面着手 :
提高探测系统的分辨,即减小ΔE 增大S
采用重离子入射 采用倾角入射,即增大θ1 θ2

返回

单元素薄靶
下图为单元素薄靶的背散射图
薄靶背散射图 1200 800 400 0 350 370 390 410 道数 430 450

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计数

470

多元素薄靶
下图为单元素薄靶的背散射图

多元素薄靶 1200 800 400 0 300 320 340 360 道数 380 400 420

计数

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单元素厚靶
表面产额
取δE为探测系统每一道对应的能量, δx为对应于 能量间隔的靶厚度, 则表面层的产额为:
H=Npσ(E0)ΩNδx/cosθ1 为简化,令θ1 =0 H=Npσ(E0)ΩNδx,利用表面能近似结论 H=Npσ(E0)ΩNδE/S(E0)

单元素厚靶

在某一深度处的背散射产额:
H(E1)= Npσ(E)ΩNδkE/S(E)

单元素厚靶
δkE=( S(kE)/ S(E1))δE1 H(E1)= Npσ(E)ΩN {S(kE)/[ S(E1) S(E)]}δE1

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