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第3讲 化学热力学基础(高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座)


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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第3讲
【竞赛要求】

化学热力学基础

热力学能(内能) 、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关 计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应 用。热化学循环。 【知识梳理】 一、基本概念 1、体系和环境 体系:我们研究的对象,称为体系。 环境:体系以外的其它部分,称为环境。例如:我们研究杯子中的 H2O,则 H2O 是体系, 水面上的空气,杯子皆为环境。当然,桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和 体系密切相关的环境,即为空气和杯子等。又如:若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系, 则 N2 是环境,容器也是环境。 按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系,将体系分为三类: (1)敞开体系:既有物质交换,也有能量交换。 (2)封闭体系:无物质交换,有能量交换。 (3)孤立体系:既无物质交换,也无能量交换。 例如:一个敞开瓶口,盛满热水的瓶子,水为体系,则是敞开体系; 若加上一个盖子,则 成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶),则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封 闭体系。 2、状态和状态函数 状态: 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式, 称为体系的状 态。 状态函数:确定体系状态的物理量,是状态函数。例:某理想气体体系 n = 1 mol,p = 1.013× 5 Pa,V = 22.4 dm3,T = 273 K 这就是一种存在状态(我们称其处于一种标准状态)。 10

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是由 n,p,V,T 所确定下来的体系的一种状态,因而 n,p,V,T 都是体系的状态函数。 状态一定,则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化,则体系的状态也 要发生变化。 始态和终态:体系变化前的状态为始态;变化后的状态为终态。状态函数的改变量:状态 变化始态和终态一经确定,则状态函数的改变量是一定的。 例如:温度的改变量用 △T 表示, 则 △T = T 终 - T 始 意义。 3、过程和途径 过程:体系的状态发生变化,从始态到终态,我们说经历了一个热力学过程。简称过程。 若体系在恒温条件下发生了状态变化,我们说体系的变化为“恒温过程”,同样理解“恒压过程”、 “恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换,则称为之“绝热过程”。 途径:完成一个热力学过程, 可以采取不同的方式。我们把每种具体的方式,称为一种 途径。过程着重于始态和终态;而途径着重于具体方式。 例如:某理想气体, 经历一个恒温过程: p =1×105 Pa V = 2 dm3 可以有许多不同的途径: 0.5×105 Pa
途径 I 恒温过程

同样理解 △n, △p, △V 等的

p =2×105 Pa V = 1 dm3

4 dm3

1×105 Pa

2 dm3
途径 II

2×105 Pa

1 dm3

4×105 Pa

0.5 dm3

状态函数改变量,取决于始终态,无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中:

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△p = p 终 -p 始 = 2× 5 Pa-1× 5 Pa = 1× 5 Pa 10 10 10 △V = V 终 -V 始 = 1dm3-2dm3 = -1dm3 4、体积功

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化学反应过程中,经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积,产生体积功。设:在一截 面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应,体系反抗外压 p 膨胀,活塞从 I 位移动到 II 位。

这种 W = p· 称为体积功,以 W 体 表示。若体积变化 △V = 0,则 W 体 = 0 我们研究的 △V 体系与过程,若不加以特别说明,可以认为只做体积功。即:W = W 体 5、热力学能(内能) 体系内部所有能量之和,包括分子原子的动能,势能,核能,电子的动能??, 以及一 些尚未研究的能量,热力学上用符号 U 表示。 虽然体系的内能尚不能求得,但是体系的状态一定时,内能是一个固定值,因此,U 是 体系的状态函数。 体系的状态发生变化,始终态一定,则内能变化(△U)是一定值,△U = U 终 - U 始 理想气体是最简单的体系, 可以认为理想气体的内能只是温度的函数, 温度一定, 则 U 一定。即 △T = 0,则 △U = 0。 二、热力学第一定律 1、热力学第一定律的表示 某体系由状态 I 变化到状态 II,在这一过程中体系吸热 Q,做功(体积功) W,体系的内 能改变量用 △U 表示,则有: △U = Q – W (3-1)

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一定律的实质是能量守恒

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体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。 显然, 热力学第

例如:某过程中,体系吸热 100 J,对环境做功 20 J,求体系的内能改变量和环境的内能 改变量。 由第一定律表达式:△U = Q - W = 100 J -20 J = 80 J 从环境考虑,吸热 -100 J,做 功 -20 J,所以: △U 环 = (-100 J) - (-20 J) = -80 J 体系的内能增加了 80 J,环境的内能减少了 80 J。 2、功和热 (1)功和热的符号规定 Q 是指体系吸收的热量。体系吸热为正;放热为负。 W 是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正;环境对体系做功为负。 (2)功和热与途径有关 体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时, 不同途径作的功和热量变化不同, 所以功 和热不是状态函数。只提出过程的始终态,而不提出具体途径时,是不能计算功和热的。 3、理想气体向真空膨胀—— 理想气体的内能 法国盖·吕萨克在 1807 年,英国焦耳在 1834 年做了此实验: 连通器放在绝热水浴中,A 侧充满气体,B 侧抽成真空。实验时 打开中间的活塞,使理想气体向真空膨胀。 结果发现,膨胀完毕 后,水浴的温度没有变化,△T = 0,说明体系与环境之间无热交 换, Q = 0。又因是向真空膨胀,p 外 = 0,所以 W = p 外 ·△V = 0。 根据热力学第一定律:△U = Q-W = 0-0 = 0 三、热 化 学 1、化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时, 化学反应中所吸收或放出的热量, 称为化学反应 热效应,简称反应热(无非体积功)。

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(1)恒容反应热 恒容反应中,△V = 0,故 W = p· = 0 △V 则有:△r U = Q v - W = Q v 即: △r U = Q v

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(3-2)

Q v 是恒容反应中体系的热量, △r U = Q v 可见, 从 在恒容反应中体系所吸收的热量, 全 部用来改变体系的内能。 当 △r U > 0 时, Q v > 0,是吸热反应 △r U < 0 时,Q v < 0,是放热反应 则 Q v 和状态函数的改变量 △r U 建立了联系。 (2)恒压反应热 恒压反应中,△p = 0, 则有:△r U = Q p - W = Q p -p· = Q p -△(pV) △V 所以:Q p =△r U + △(pV) Q p = △r U +△(pV) = (U2 -U1) + (p2V2 - p1V1) = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1) U,p,V 都是状态函数,所以 U + pV 也是一个状态函数, 令 H = U + pV,则 Q p =△(U + pV) 即: △r H = Q p H 称热焓,或焓,是一个新的状态函数。 关于焓 H: H = U + pV, 由于 U 不可求, 故焓 H 不可求;是一种和能量单位一致的物理量;量度 性质,有加合性。对于理想气体,H 也只和 T 有关。 Q p = △r H 说明,在恒压反应中,体系所吸收的热量 Q p ,全部用来改变体系的热焓。 (3-3)

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△r H > 0 时, Q p > 0,是吸热反应 △r H < 0 时, Q p < 0,是放热反应 注意:△r U,Q v ,△r H,Q p 的单位均为焦耳 J。 (3)Q p 和 Q v 的关系 同一反应的 Q p 和 Q v 并不相等。 Q v = △r U ,Q p = △r U + p△V = △r H

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由于两个△r U 近似相等(对于理想气体,两个△r U 相等),所以: Q p = Q v + p△V 对于无气体参与的液体、固体反应,由于 △V 很小,故 p△V 可以忽略,则近似有: Q p = Qv 对于有气体参加反应,△V 不能忽略,p△V=△nRT ,所以: Q p = Q v +△nRT 即 △r H = △r U +△nRT 对于 1 摩尔反应在标态下进行,则有: △r H 0 = △r U 0 +( ? 2 ? ? 1 )RT m m (3-5) (3-4)

式中 ? 2 是方程式中气态产物化学式前计量数之和, ? 1 是方程式中气态反应物化学式前计 量数之和。 2、热化学方程式 (1)要写明反应的温度和压强。若不注明,则表示为:298K,1.013×105 Pa,即常温常 压。 (2)注明物质的存在状态。 固相:s,液相:l,气相:g,水溶液:aq。有必要时,要 注明固体的晶形,如:石墨,金刚石等。 (3)方程的系数可以是整数,也可以是分数。 因系数只代表化学计量数,不表示分子个 数。 (4)注明反应的热效应。

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如:①C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) ②C (金刚石) + O2 (g) = CO2 (g) ③H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) ④H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) ⑤2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) ⑥H2O (g) = H2 (g) + 1/2 O2 (g) △r H m = -393.5 kJ· -1 mol △r H m = -395.4 kJ· -1 mol △r H m = -241.8 kJ· -1 mol △r H m = -285.8 kJ· -1 mol △r H m = -571.6 kJ· -1 mol △r H m = +241.8 kJ· -1 mol

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从①和②对比, 可以看出写出晶形的必要性。 ③和④对比,可以看出写出状态的必要性。 ④和⑤对比,可以看出计量数不同的热量变化。 ③和⑥对比,可以看出互逆反应热效应的关系。 3、盖斯定律 1836 年,Hess 提出定律,指出:一个化学反应,不论是一步完成,是分数步完成,其热 效应是相同的。 前面讲过,热量的吸收和放出,是和途径相关的。Hess 定律成立的原因,在于当时研究 的反应,基本上都是在恒压下进行的。即反应体系压强和外压相等。这时,Q p = △r H, H 是 终态函数,故不受途径影响。亦即,Hess 定律暗含的条件:每步均恒压。 Hess 定律的实际意义: 有的反应虽然简单, 但其热效应难以测得。 例如: + 1/2O2 = CO, C 是很简单的反应,但是难于保证产物的纯度,所以,反应热很难直接测定。应用 Hess 定律, 可以解决这一难题。 已知:C (石墨) + O2 (g) = CO2 (g) (1) △r H m (1) = -393.5 kJ· -1 mol CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) (2) △r H m ( 2) = -238.0 kJ· -1 mol (1)式 -(2)式,得 C (石墨) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) △r H m = △r H m (1) -△r H m ( 2) = -393.5 kJ· -1 -(-238.0 kJ· -1)= -110.5 kJ· -1 mol mol mol 4、生成热

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(1)定义:某温度下,由处于标准态的各种元素的指定单质,生成标准态的 1 mol 某物 质时的热效应,叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热(或生成热)。 用符号△f H 0 m 表示,单位为 J·mol-1。 这个反应,称为该物质的生成反应。 指定单质,通常是最稳定的单质,它的△f H 0 当然为零。 m 人们通过大量试验,将 298K 时的物质的标准生成热列成表,供查阅使用。 如表中可查 到: f H 0 CO(g) = -110.5 kJ· -1 。 △ m mol 意思是指 CO(g) 的生成热的值, 为-110.5 kJ· -1, 同 mol 时,CO(g) 的生成反应 C(石) + 1/2O2(g) = CO(g) 的△f H 0 = -110.5 kJ· -1 mol m (2)标准态 在生成热的定义中,涉及到“标准态”,热力学上,对“标准态”有严格规定: 固态和液态:纯物质为标准态,即:X i = 1 溶液中物质 A:标准态是浓度 bA = 1 mol·kg-1 即:A 的质量摩尔浓度为 1 mol·kg-1,经 常近似为 1 mol·dm-3,物质的量浓度。 气体:标准态是指气体分压为 1.013× 5 Pa 10 (3)标准生成热的应用 看如下关系: 反应物 △r H 0 (II) m
II

生成物 △r H 0 (III) = m

△r H 0 (I) = m

I

III

? ? f H m (反)
0





? ? f H m (生)
0

根据 Hess 定律: △r H 0 (I) + △r H 0 (II) = △r H 0 (III) m m m 所以 △r H 0 (II) = △r H 0 (III) -△r H 0 (I) 即 : m m m △r H 0 = ? ? f H 0 (生) - ? ? f H 0 (反) m m m (3-6)

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反应的热效应。 5、燃烧热

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由于各种物质的△r H 0 有表可查,故利用公式,可以求出各种反应的焓变△r H 0 ,即求出 m m

热力学规定:在 1.013×105 Pa 压强下,1mol 物质完全燃烧时的热效应,叫做该物质的 标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热(或燃烧热)。 用符号△c H 0 表示 (c 为 Combustion,燃烧),单位为 kJ· mol m 对于燃烧热终点的规定,必须严格: C:CO2(g) H:H2O(l) S:SO2(g) N:NO2(g) Cl:HCl(aq) 用燃烧热计算反应热的公式,可由下图推出: 反应物 △r H 0 (I) = m △r H 0 (II) m
II I III
-1

生成物 △r H 0 (III) = m

? ?c H m (反)
0

燃烧产物

? ?c H m (生)
0

可知 △r H 0 (I) =△r H 0 (II) + △r H 0 (III) m m m 所以 △r H 0 (II) =△r H 0 (I) -△r H 0 (III) m m m 即: (3-7)

△r H 0 = ? ?c H 0 (反) - ? ?c H 0 (生) m m m 方法。 6、从键能估算反应热

常见的有机物的燃烧热有表可查,因此,燃烧热为计算有机反应的反应热,提供了可用的

化学反应的实质,是反应物分子中化学键的断裂与生成物中分子的化学键的形成。 这些 旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果,则是反应热。断键吸热,成键放热。若知道各种 键的能量,则可估算反应热: △r H 0 = ? 键能(反) - ? 键能(生) m (3-8)

由于在不同化合物中, 同种键的键能不完全一致, 如 C2H4 和 C2H4OH 中的 C — H 键 就不一样;再者,定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能,只能估算反应热。 四、化学反进行的方向 1、化学反应进行的方向

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化学反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时,反应进行的方向。如当体系中[Ag+] 和 [Cl ] 均为 1mol· 1, L 并与 AgCl 固体共存时, 反应的方向当然是生成 AgCl 沉淀 。 1.013 ×105 Pa 的水蒸气在常温下与水共存,过程的方向当然是液化。反应方向的讨论要结合方式来 谈,我们谈的方向是指在标准态反应自发进行的方向。 非自发过程不等于不能进行,而是不能自发进行。室温 298K,冰箱内 273K,自发进行 的方向是高的变低,低的变高。用致冷机,则发生了非自发的变化,室温变高,冰箱内变低。 2、反应热和温度对反应方向的影响 ① C(石) + 1/2O2(g) = CO(g) △ r H ? m <0 ② C7H16(l) + NH3(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) △ r H ? m <0 这些反应放热很大,在常温下可以自发进行; ③ HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) △ r H ? m <0 ④ N2O4(g) = 2NO2(g) 放热,在常温下可自发进行。 即向吸热方向进行。 ⑤ CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l) △ r H ? m >0 ⑥ NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) △ r H ? m >0 吸热反应,常温下不能自发进行;高温仍吸热,但可以自发进行。许多的吸热反应在常温 下不能自发进行。 但并不是所有吸热反应在常温下都不自发进行,如: ⑦ Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) = Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 这是常温下可自发进行的吸热反应。也并不是所有反应,高温下都发生逆转,如: ⑧ N2(g) + 1/2O2(g) = N2O(g) 吸热反应,常温下不自发进行;高温下仍不自发进行。 综上所述,放热反应,一般可自发进行;改变反应温度,有时可使反应方向逆转。但这并 不是绝对的。因此,除反应热和温度外,还有其它影响因素。 3、状态函数——熵 (1)混乱度 总结前面的反应,其中违反放热规律的几个反应,其特点是: ③ NH4Cl(s) = HCl(g)+ NH3(g) ④ N2O4(g) = NO2(g) 固体变气体 气体少变成气体多 △ r H ? m <0

升高温度,由于反应的△H 受温度的影响不大,仍为放热反应。但反应方向发生逆转,

⑤ CuSO4·5H2O(s) = CuSO4(s) +5H2O(l) 固体变液体 ⑥ NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) 固体变液体和气体 ⑦ Ba(OH)2· 2O(s)+2NH4SCN(s) = Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 固体变液体和气体 8H

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种趋势。 (2)状态函数熵 ( S )

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总之,生成物分子的活动范围变大,活动范围大的分子增多,体系的混乱度变大,这是一

体系内部质点的混乱度可用一状态函数表示,这个状态函数是熵 ( S )。熵,有加合性, 是量度性质,单位为:J·K 熵变△S 为: △S =
Qr T
-1



过程的始终态一定时,热量 Q 不一定,但以可逆方式完成时,Q r 一定。则一个过程的

(3-9)

可逆过程热温商——熵名称的来源 实际上,我们认为相变点的相变,是可逆过程,如:373 K 时,H2O(l) = H2O(g) 可逆且等 温,则: △S =
Qr T

化学反应(过程),有一种混乱度增大的趋势,即为熵增加的趋势。△S > 0 纵上所述,化学反应(过程),有两种趋势,一是放热,△H < 0;另外一种熵增加,△S > 0。 例如,一盒粉笔落地粉碎,是熵增加的趋势所导致的。 当 △H = 0 时, △S > 0 是过程自发的判据。 当 △S = 0 时, △H < 0 是过程自发的判据。 (3)热力学第三定律和标准熵 假设实现了 0 K,晶体的粒子运动停止,粒子完全固定在一定位置上,S = 0。这种观点即 为热力学第三定律。 体系从 S = 0 的始态出发,变化到温度 T,且 P = 1.013×105 Pa S=0 T=0 (始态) T P = 1.013×105 Pa (终态)

这一过程的△S 值即等于终态体系的熵值。这个值可以利用某些热力学数据求出, 故各 种物质在 298 K 时的熵值,人们求出后,列成表,称之为 298 K 时的标准熵,用 S 0 表示。 m 单位:J·K 1·mol 1。 有了标准熵表,即可求出各反应的△rS 0 ,公式为: m △r S 0 = m
0 0 ? S m (生) - ? S m (反)
- -

(3-10)

S 0 的数据随温度的变化较小,和 △ f H 0 相似,在普通化学中,认为 S 0 不随温度变化, m m m

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△r S 0 也不变。故 298 K 的标准熵表,对其它温度也适用。 m (4)△r S 正负的定性判断

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除查标准熵表外,定性判断熵变的增减,也是很有实际意义的。 由固体变成液体气体:△S > 0 由气体分子少变成气体分子多:△S > 0 如:CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) △r S 0 均为正值,亦即 △r S 0 > 0 m m 判断了△S 的正负,再结合 △H 符号,对判断反应方向极有意义。 4、状态函数自由能 ( G ) (1)自由能判据 人们并不满足△r H 和△r S 分别加以考虑的判断反应方向的方法, 要寻找出更加好的判 据, 用于判断反应(过程)自发进行的方向。 某反应在等温等压下进行,且有非体积功,则第一定律的表示式可写成: △rU = Q - W = Q -(W 体 + W 非 ) = Q -W 体 - W 非 Q = △rU + W 体 + W 非 等压 即:Q = △r H + W 非 等温等压过程中,以可逆途径的 Q,即 Q r 为最大,故有不等式: Q r ≥△r H + W 非 “=”成立的条件:可逆。 由于△S =
Qr T

△rU + p△V + W 非

,所以 Q r = T△r S,故不等式变成:

T△r S ≥△r H + W 非 T△r S-△r H ≥ W 非 -(△r H-T△r S)≥ W 非 -[(H2-H1)-(T2S2-T1 S1)] ≥ W 非 -[(H2-T2S2)-(H1-T1 S1)] ≥ W 非 令: G = H -TS (G 状态函数,称自由能,有加合性,量度性质。单位是 J ) 则有: -(G2-G1) ≥ W 非 即:-△G ≥ W 非

在化学变化中,体系中所做非体积功的最大限度,是 G 的减少值。只有在可逆过程中, 这种非体积功的最大值才得以实现。

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的物理意义。 更重要的是,上式是等温等压过程反应进行方向的判据。 -△G > W 非 -△G = W非 自发进行 可逆进行 非自发 自发进行 可逆进行 非自发

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故状态函数 G 可以理解为体系在等温等压条件下, 可以用来做非体积功的能量。这是 G

-△G < W 非 △G < 0 △G = 0 △G > 0 定律的一种表达形式。

若将过程还原到恒温等压无非体积功,则判据变为:

即自由能减少的方向,是恒温等压下,无非体积功反应自发进行的方向。这是热力学第二 (2)标准生成自由能 热力学规定:某温度下,由处于标准态的各种元素的最稳定(指定)单质,生成 1mol 某 物质的自由能改变量,叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能,简称生成自由能。 用 符号 △f G 0 表示, 单位 kJ· mol 1。 m 298 K 时的△f G 0 有表可查。查表,利用公式可计算已知反应的自由能变△r G 0 : m m
0 0 △r G 0 = ? ? f Gm (生) - ? ? f Gm (反) m


(3-11)

于是,可利用△r G 0 判断化学反应进行的方向。 m △f G 0 受温度影响很大,不能忽略温度的影响。 m (3)吉布斯(Gibbs) — 赫姆霍兹(Holmholtz)方程 由定义式:G = H – TS 恒温恒压下有公式: △r G m = △r H m -T△r S m 从而决定反应方向。 【典型例题】 例 1、根据盖斯定律和下列数据,计算反应①的 Q 值: C (石墨)+
1 O2 = CO(气)+ Q 2 (气)

(3-12)

这就是吉布斯 — 赫姆霍兹方程。可看出 △r G m 综合了 △r H m 和△r S m 的双重影响,

① ②
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C (石墨)+ O2 = CO2 (气)+ 393.5 kJ (气)

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CO(气)+
1 O2 = CO2 (气)+ 283 kJ 2 (气)

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分析:将 C (石墨)作为起始状态,CO2 (气)作为最终状态,则由 C (石墨)生成 CO2 (气)有下列 两种途径:

C (石墨)

(I) Q2

CO2 (气)

Q1

CO (气) II

Q3

根据盖斯定律,得:Q2 = Q1 + Q3 解:根据盖斯定律,② = ① + ③ 故 Q1 = 393.5 -283 = +110.5 kJ 即反应①的反应热为 110.5 kJ 例 2、已知:CH4 (气)+ 2O2 (气)= CO (气)+ 2H2O (液)+ Q1;2H2 ( 气)+ O2 (气)= 2H2O ( 气)+ Q2; 2H2 (气)+ O2 常温下, 取体积比为 4︰1 的甲烷和氢气的混合气体 11.2 L (已 (气)= 2H2O (液)+ Q3。 折合成标准状态) ,经完全燃烧后恢复至常温,则放出热量为多少? 分析:根据热化学方程式的含义 1 mol CH4,燃烧放出热量为 Q1;1 mol H2 燃烧生成气态 水放出热量为 Q2,生成液态水放出热量为 Q3。根据甲烷和氢气的体积比可计算出甲烷和 氢气的物质的量,应注意氢气燃烧放热要以生成液态水计算。 解:CH4、H2 混合气体的物质的量为: 则 CH4 为 0.4 mol ,H2 为 0.1mol。 混合气体完全燃烧恢复到常温时放出热量为:0.4 Q1 + 0.1× Q3 = 0.4 Q1 + 0.05 Q3。 例 3、把温度为 13℃,浓度为 1.0 mol·L
-1 -1

1 2

1 2

11.2 L 22.4 L· ?1 mol

= 0.5 mol

1 2

的盐酸和 1.1 mol·L

-1

的碱溶液各 50 mL 混

合(溶液密度均为 1 g·mL ) ,轻轻搅动。测得酸碱混合液的温度变化数据如下: 反应物 HCl + NaOH 起始温度 t 1 ℃ 13
14 -

终了温度 t 2 ℃ 19.8

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HCl + NH3·H2O 13

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19.3

试计算上述两组实验测出的中和热数值, 并回答为什么碱液过量?两组实验结果相差的原 因? 分析:根据给出的酸和碱的物质的量,酸为 0.050 mol,碱为 0.055 mol,碱是过量的,应 以酸计算,算出生成 0.050 mol 水放出的热量,进而算出生成 1 mol 水放出的热量,即可得出 两组实验测出的中和热数值。 解:HCl 与 NaOH 反应的中和热 Q1 为: Q1:
4.184 ? (50 ? 50) ? 1 ? (19.8 ? 13.0) = 56.9 kJ 1.0 ? 0.050

HCl 与 NH3·H2O 反应的中和热 Q2 为: Q2:
4.184 ? (50 ? 50) ? 1 ? (19.8 ? 13.0) = 52.7 kJ 1.0 ? 0.050

碱液过量是为了提高实验准确度,因 NaOH 溶液易吸收 CO2 而使 NaOH 浓度下降, NH3·H2O 则易挥发也使 NH3·H2O 浓度下降。 NaOH 是强碱,在水溶液中完全电离,跟 HCl 中和时放出热较多;NH3·H2O 是弱碱,只 是少部分电离,中和时放热较少。 例 4、由 N2 和 H2 合成 1 mol NH3 时可放出 46.2 kJ 的热量。从手册上查出 N≡N 键的键能 是 948.9 kJ·mol 1,H—H 键的键能是 436.0 kJ·mol 1,试计算 N—N 键的键能是多少? 分析:该反应的热化学方程式为:N2 (气) + 3H2 (气) 2N H3 (气)+ 92.4 kJ
- -

这说明形成六个 N—H 键放出的热量, 比破坏一个 N≡N 键和三个 H—H 键吸收的热量多 92.4 kJ。根据已知的 N≡N 键、H—H 键的键能数据和能量守恒原理,就可算出 N—H 键的键 能。 解:设 N—H 键的键能为 x,应存在如下关系:6x -(948.9 + 436.0×3)= 46.2×2 x = 391.5 kJ·mol
-1 -

因此 N—H 键的键能为 391.5 kJ·mol 1。 例 5、 mol H2 和 1 mol O2, 373K 和 101.3 kPa 下反应生成 2 mol 水蒸气, 2 在 放出 483.7 kJ 的热量。求生成 1 mol 水蒸气时的△H 和△U。 分析:该反应是在恒压下进行的,恒压时△H = Q P 。由于△H = △U + p△V 可得 △U = △H -p△V,p△V = p(V2-V1)= n2RT-n1RT = △nRT。 解:由于反应 2H2(g) + O2(g) ==2H2O(g)是在恒压下进行的,所以 △H = Q P =
?483.7 - = -241.9kJ·mol 1 2

设 V1、n1 分别为反应物的体积与物质的量。V2,n2 分别为生成物的体积与物质的量。所 有气体均为理想气体,则 pV1 = n1RT pV2 = n2RT
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在反应中完成的膨胀功 p△V 可由下式求出: p△V = p(V2-V1)= n2RT-n1RT = △nRT。 △n = 2 - 3 = -1 mol,R = 8.314 J·K-1·mol
--1

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p△V = (-1)(8.314)(373) = -3101 J = -3.1kJ · · 对生成 1 mol H2O(g)来说,p△V= 又依,△H = △U + p△V 所以 △U = △H-P△V = -241.9- (-1.55) = -240.35 kJ·mol
-1

?3.1 - = -1.55 kJ·mol 1 2

例 6、由生成焓数据计算氨的氧化反应的△H 0 ,并指出此反应是吸热还是放热反应? 298 分析:查出各物质的标准生成焓△f H 0 , 298 值,代入△r H 0 = ∑(△f H 0 ) 产物 -∑(△f 298 m m H 0 ) 反应物 即可。 m 解:该反应方程式为:4NH3(g) + 5O2(g) == 4NO(g) + 6H2O(g) 查出各物质的△f H m, 298 值:△f H 0 ( NH3 )( g ) = -46.19 kJ·mol 1, m △f H m,( NO )( g ) = +90.37 kJ·mol 1,△f H m,( H 2O)( g ) = -241.83kJ·mol 1。 则△r H 0 = ∑(△f H 0 ) 产物 -∑(△f H 0 ) 反应物 298 m m = [4×90.37 + 6×(-241.83)] -[4×(-46.19)+ 5×(0.00)] = -904.74 kJ·mol 1。 △r H 0 <0 表明氨氧化反应是放热反应。 298 例 7、 由燃烧焓数据, 求反应 CH3COOH(l)+ CH3OH(l)→CH3COOCH3(l)+H2O(l)的△H 0 298 分析:上述反应可以设计为如下过程:
CH3COOH(l)+ CH3OH(1)
0 ? c H m、 ) (乙酸 0 ? c H m、 ) (甲醇


0



0



0



△H 0 298

CH3COOH(1)+ CH3OH(1)
0 ? c H m、 (乙酸甲酯 )

+ 2O2 (g)

+ O2 (g)
3CO2(g)+ 4H2O(1)

3 2

+ O2 (g)

7 2

根据盖斯定律: △r H 0 + ∑(△ c H 0 、 ) 产物 = ∑(△ c H 0 、 ) 反应物 298 m 298 m 298

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-

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所以 △r H 0 = ∑(△ c H 0 、 ) 反应物 - ∑(△ c H 0 、 ) 产物 298 m 298 m 298 解:已知:△ c H 0 、 (乙酸) = -874.5kJ·mol 1, m 298 △ c H 0 、 (甲醇) = -726.5kJ·mol m 298
-1 -

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-1

△ c H 0 、 (乙酸甲酯) = -1594.9kJ·mol m 298

代入得:

△ c H 0 = ∑(△ c H 0 、 ) 反应物 - ∑(△ c H 0 、 ) 产物 298 m 298 m 298 = [(-874.5) + (-726.5)] -[(-1594.9)+0 ] = -6.10 kJ·mol
-1

0 例 8、计算 298K 时,NaCl 和 AgCl 溶解过程的△G 溶 ,并对其溶解性解释。已知:

NaCl

AgCl 65.50 33.56

△H ? /kJ·mol 溶

-1

3.620 42.76

△S ? /J·mol-1·K 溶

-1

0 0 0 0 0 0 分析:将△H 溶 、△S 溶 代入△G 溶 =△H 溶 -T△S 溶 计算。若△G 溶 >0,则该盐难溶;若

0 △G 溶 <0,则该盐易溶。

解:对 NaCl(s) == Na+ (aq) + Cl (aq)
0 0 0 △G 溶 =△H 溶 -T△S 溶 = 3.620-298×



42.76 = -9.122 kJ·mol-1 1000

对 AgCl(s) == Ag+(aq) + Cl (aq)
0 0 0 △G 溶 =△H 溶 -T△S 溶 = 65.50-298×



33.56 = 55.50 kJ·mol-1 1000

0 0 0 以上两过程中,△S 溶 >0,△H 溶 >0。NaCl 的溶解过程,熵变项的贡献使得△G 溶 为负,

0 从而使溶解虽然吸热但为自发。在 AgCl 溶解过程中,熵变的贡献不能使△G 溶 为负值,故难

溶。此分析结果与事实符合。 【知能训练】 1、 25℃, KNO3 在水中的溶解度是 6mol· -3, dm 若将 1 mol 固体 KNO3 置于水中, KNO3 则 变成盐溶液过程的Δ G 的符号为_____________,Δ S 的符号为_____________。 2、已知下列反应 : H2(g)= 2H(g) △H = +Q1 ;1/2O2(g)= O(g) △H = +Q2
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H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(l) △H = -Q5 试指出 Q1、Q2、Q3、Q4、Q5 的关系 kJ·mol-1 ,则键焓Δ H 是 kJ·mol-1 。

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2H(g)+ O(g)= H2O(g) △H = -Q3 ;H2O(g)= H2O(l) △H = -Q4 。

? 3、 假设反应 H2 (g) ? ? 2 H (g) 的内能变化Δ U 与键能Δ HH-H 相等, 已知Δ HH-H 为 433.2
4、298 K 时,生成气态水的Δ f G 0 = -228.6 kJ·mol-1,Δ rS 0 = -44.4 J·mol-1·K-1, 则其 m m Δ f H 0 为_________________________。 m 5、27℃时,将 100g Zn 溶于过量稀硫酸中,反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行, 哪种情况放热较多?多出多少? 6、已知下列反应的焓变为: H2 (g) + 1 I2 (s) = HI (g)
2
1 H (g) = H (g) 2 2
0 -1 Δ r H m = 25.9 kJ·mol 0 -1 Δ r H m = 218 kJ·mol

1 I (g) = I (g) 2 2

0 -1 Δ r H m = 75.7 kJ·mol
0 -1 Δ r H m = 62.3 kJ·mol

I2 (s) = I2 (g)

0 计算反应 H (g) + I (g) = HI (g) 的焓变Δ r H m 。

7、100 g 铁粉在 25℃溶于盐酸生成氯化亚铁(FeCl2) , (1) 这个反应在烧杯中发生; (2) 这个反应在密闭贮瓶中发生;两种情况相比, 哪个放热较多? 简述理由。 8、已知: BaO(s)+ H2O(l)= Ba(OH)2(s) Ba(OH)2(s) + aq = Ba2 (aq)+ 2OH (aq) Ba(OH)2·8H2O(s)+ aq = Ba2 (aq)+ 2OH (aq)+ 8H2O 请回答下列问题,若能,给出答案;若不能,简述原因。 (1)能求得 BaO(s)的溶解热吗? (2)能求得 Ba(OH)2(s)转变成 Ba(OH)2·8H2O(s)能量变化吗? (3)能求得“O2 ” (s)+ H2O(l)= 2OH (s)的能量变化吗? (4)能求得“O2 ” (s)+ aq = 2OH (s)的能量变化吗? 9、如果将 10 g 金属锂置于 100 g 0℃的冰块上,试确定:100℃时,由溶液中沉淀的氢氧 化锂的一水合物的质量。 反应按下式进行:2 Li(s)+ 2 H2O(l) = 2 LiOH(s)+ H2(g);△H = -398.2 kJ· -1 mol 由于跟周围的介质交换,溶解时热效应为 0,冰的熔化热为 330 kJ· -1,水的比热为 4.200 kg
- - - - + - + -

△H = -103 kJ· -1 mol △H = -52 kJ· -1 mol △H = + 64 kJ· -1 mol

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-1 -1 -1

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-1

kJ· · ,水的汽化热为 2 300 kJ· ,LiOH 的比热为 49.58 J· kg K kg mol · -1,100℃时,一水合氢 K 氧化锂的溶解度为 19.1 g。 10、反应

3 1 H2(g) + N2(g) = NH3(g) 在 298K、101 kPa 下能否自发进行? 2 2

(已知:△f G 0 , 298 ( NH 3 ) = -16.5 kJ· -1) mol m 11、 通常中和热、溶解热等测定是在一种恒压绝热的量热计 (又叫杜瓦瓶)中进行。已知: △f H 0 , H 2O(l ) = -286 kJ· -1, f H m ,OH ? ( aq ) = -230 kJ· -1。 mol △ mol 欲测弱酸与强碱反应的中和热, m 进行下列实验: 第一步,量照计热容量的测定。先在杜瓦瓶中装入 350 mL 0.2 mol· -1 HCl 溶液,在另一 L 带活塞的小储液管中装入 35mL 0.2 mol· -1 NaOH 溶液,并将储液管放入杜瓦瓶酸液中,测定 L 反应前温度为 23.20℃,然后快速拔去活塞,使碱液与酸混合并搅拌,测得反应后最高温度为 28.33℃。 第二步,以 350 mL 0.2 mol· -1 HAc 标准溶液代替盐酸,重复上述操作,测得反应前后温 L 度分别为 23.33℃和 27.64℃。 (1)求 HAc 与 NaOH 的中和热(kJ· -1) mol ; (2)求 HAc 的电离热(kJ· -1) mol 。 12、将金属镁粉在纯氮气中加热,得到 Mg3N2 和剩余 Mg 的混合物。经测定,混合物中 含氮为 18.73 %。在 25℃、101.3 kPa 下: ①将 149.5 g 混合物加到过量的稀盐酸中,放热 2129.8 J,且放出的氢气被水蒸气饱和。 ②将 1.00 mol Mg 放入与①同量的稀盐酸中(也是过量) ,放热 467.2 kJ,放出的氢气也被 水蒸气饱和; ③将 1.00 mol 气态氨溶于与①同量的稀盐酸中,放热 87.9 kJ。 已知:△f H 0 , NH 3 ( g ) = -46.1 kJ· -1,25℃、101.3 kPa 时水的饱和蒸气压为 23.0 mmHg, mol m 水的摩尔蒸发热为 43.93 kJ· -1。相对原子质量:N:14.0,Mg:24.3。试回答下列问题: mol (1)写出有关相应的化学反应方程式; (2)求 △f H 0 ,Mg3 N2 ( s ) (298 K)的值。 m 13、合成氨造气工段生产水煤气是将水蒸气通过炽热的炭,其反应为:
0

? C(s)+ H2O(g) ?? ? ? CO(g)+ H2(g)
101.3 kPa

(1)设造气炉温度为 1100℃,求此温度下反应的△rU 0 、△rH 0 。 m m (2)把制得的 50 kg 水煤气(CO︰H2 = 1︰1)送进 101.3 kPa、100℃的气柜储存,求此 过程中 Q、W、△U、△H。已知 298 K 时有关物质的热力学数据如下:

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C(s) △f H 0 (kJ· -1) mol m C p /(J· -1· -1) mol K 8.64 H2O(g) -241.8 33.58

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CO(g) -110.5 29.14 28.84 H2(g)

14、试判断反应:2NaHCO3 (s)= Na2CO3 (s)+ CO2 (g)+ H2O (g) (1)298K 标态下反应的自发方向;(2)反应方向逆转的温度条件。 已知 298K 时下列热力学数据: NaHCO3 (s) mol △f G m /kJ· mol △f H m /kJ·
0 0
-1 -1

Na2CO3 (s) -1048 -1130.8 135

CO2 (g) -394.36 -393.51 214

H2O (g) -228.59 -241.82 189

-852 -948 102

S 0 /J· -1· -1 mol K m

参考答案 1、ΔG < 0 为 - ; ΔS > 0 为 + 2、 Q5 = -Q1-Q2+Q3+Q4 3、435.7 4、-241.8 kJ· -1 mol 5、在开口烧杯进行时热效应为 Q p ,在密封容器中进行时热效应为 QV ,后者因不做膨 胀功,故放热多,多出的部分为Δ nRT=3814J 6、待求的反应 = 反应(1) -反应(2) - 反应(3) - 按 Hess 定律,有: Δ r H 0 =Δ r H m (1) -Δ r H m ( 2 ) -Δ r H m ( 3) -Δ r H m ( 4 ) m = 25.9 kJ· -1- 218 kJ· -1 - 75.7 kJ· -1 - 62.3 kJ· -1? mol mol mol mol
0
0 0 0

1 反应(4) 2

1 = -299 kJ· -1 mol 2

7、Q p = QV +ΔnRT ,第(1)种情况放热量为 Q p ,第(2)种情况为 QV ,因为变化过程有气体 产生,Δ n 为正值。所以情况(2)放热多于(1)。 8、 (1)-155 kJ· -1 (2)-116 kJ· -1 (3)不能;该热效应是拆散 BaO 晶格吸能、 mol mol Ba2 水合释能、O2 与水反应生成 OH 释能以及水合释能的代数和。 (4)不能
+ - -

理同(3)

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9、 Li 与水反应放热: =284.42 kJ, 10g Q 消耗水: 25.71 g, 生成 LiOH: 34.28g, 1.43 mol, 即 反应所放出的热将用于:①熔冰:33 kJ;②水由 0℃升至 100℃:31.20 kJ;③LiOH 由 0℃升 至 100℃:7.09 kJ;因此:可蒸发水量:92.7 g。而所剩水量仅为:74.29 g<92.7g。故产物中 无氢氧化锂的一水合物。 10、△r G 0 , 298 = m

??

f

0 0 mol Gm,298 (生) - ? ? f Gm,298 (反) = -16.5-0.0 = -16.5 kJ· -1

计算表明,该反应的△r G 0 , 298 <0,可以自发进行。 m 11、 (1)△H = -47.05 kJ· -1 mol (2)-478.4 kJ· -1 mol 13、 (1)△rU 0 = 148.24 kJ· -1 mol m (2)Q = △H = -9.665×104 kJ 14、 (1)△r G 0 , 298 = m (2)△r H 0 , 298 = m ×948 = 129.87 kJ· -1 mol △r S m, 298 =
0
0 0 mol ? S m,298 (生) - ? Sm,298 (反) =189+214+135-2×102 = 334 J·
-1

(2)△H = 8.95 kJ· -1 mol

12、 (1)Mg3N2+6HCl = 3MgCl2+2NH3 NH3+HCl = NH4Cl Mg+2HCl = MgCl2+H2↑ △rH 0 = 136.82 kJ· -1 mol m W = 2.771×104 kJ △U = 6.894×104 kJ

??

f

0 0 Gm,298 (生) - ? ? f Gm,298 (反) = -228.59-394.36-1048+2×

852 = 32.95 kJ· -1 >0 即表明 298K 及标态下,该反应逆向自发 。 mol

? ? f H m,298 (生)
0



? ? f H m,298 (反) =
0

-241.82-393.51-1130.8+2

· -1 K

△r G 0 (T) = △r H m, 298 - T×△r S m, 298 = 129.87- T× 334× 10 m

0

0

-3

当△r G 0 (T)<0,才能使上述反应方向发生逆转,变为正向自发过程,因此有 m 129.87- 0.334 T < 0 T >

129.87 = 389 K 0.334

即标态下 NaHCO3 (s)自发分解的最低温度为 389K。

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