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表面分析技术:第四章 扫描探针显微镜


第四章 扫描探针显微分析
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扫描隧道显微镜STM 原子力显微镜AFM

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扫描探针显微镜SPM
SPM是指在STM基础上发展起来的一大类显微镜, 通过探测极小探针与表面之间的物理作用量如光、 电、磁、力等的大小而获得表面信息。
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scanning tunneling Microscopy (STM, 1982)

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Atomic force microscopy (AFM)
Lateral Force Microscopy (LFM) Magnetic Force Microscopy (MFM) Electrostatic Force Microscopy (EFM) Chemical Force Microscopy (CFM)

Near Field Scanning Optical Microscopy (NSOM)
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扫描探针显微镜的产生
扫描隧道显微镜 (STM) 原子力显微镜(AFM)

扫描近场光学显微境 (SNOM) 弹道电子发射显微镜 (BEEM)
扫描力显微镜(SFM)

扫描探针显微镜 (SPM)

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扫描探针显微镜(SPM)是用来探测表面性质的 仪器。 代表是扫描隧道显微镜和原子力显微镜。 材料制造尺寸已由微米、次微米,逐渐发展至纳 米级精密处理,高分辨表面分析技术为重要关键 技术之一。 扫描探针显微术(SPM)具有原子级表面形状分辨 率,并可检测多种纳米级表面特性如力学特性、 电性、磁性、热性等等。 优点为仪器体积小,样品无需特殊处理,可在任 何环境下进行测量;缺点为缺乏成份分析功能。
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SPM Head—the most important part

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Working concepts

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常用显微分析方法
光学显微 术(OM) 扫描电子显 微术(SEM) 透射电子显 微术(TEM) 扫描探针显微 术(SPM)

横向分辨率
纵向分辨率 成像范围 成像环境 样品准备 成份分析

300纳米
20纳米 1毫米 无限制 无 有

3纳米
10纳米 1毫米 真空 镀导电膜 有

原子级
无 0.1毫米 真空 手续繁复 有

原子级
原子级 0.1毫米 无限制 无 无

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扫描探针显微镜(SPM)与其他显微镜技术 的分辨本领范围比较

HM:高分辨光学显微镜; PCM:相反差显微镜; (S)TEM: (扫描)透射电子显微镜;FIM:场离子显微镜;REM:反射 电子显微镜
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扫描探针显微镜的应用
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呈现原子或分子的表面特性
用于研究物质的动力学过程

检测材料的性能
通过显微镜探针可以操纵和移动单个原子或分子 微米纳米结构表征,粗糙度,摩擦力,高度分布, 自相关评估,软性材料的弹性和硬度测试 高分辨定量结构分析以及掺杂浓度的分布等各种 材料特性
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扫描探针显微镜的应用
失效分析: 缺陷识别,电性测量(甚至可穿过钝 化层)和键合电极的摩擦特性 生物应用: 液体中完整活细胞成象,细胞膜孔隙 率和结构表征,生物纤维测量,DNA成像和局部弹 性测量 硬盘检查: 表面检查和缺陷鉴定,磁畴成象,摩 擦力和磨损方式,读写头表 薄膜表征: 孔隙率分析,覆盖率,附着力,磨损 特性,纳米颗粒和岛屿的分布
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存在的问题及其展望
考察物质性质时,SPM空间分辨率较低 借助其它技术手段在,难以绝对定量物质的性质 获取数据速率较慢

难以快速的控制原子,分子的结构

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4.1 扫描隧道显微镜(STM) (Scanning Tunneling Microscope)
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概述 STM的工作原理 STM仪器 STM的应用

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4.1-1 概述
STM的发明
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1981年,IBM苏黎世实验室的葛 · 宾尼(G.Binnig) 博士和海 · 罗雷尔( H. Rohrer)博士研制成世界第 一台纳米级表面分析仪器—扫描隧道显微镜。 它使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表 面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学 性质,具有重大的科学意义和广阔的应用前景,被 国际科学界公认为八十年代世界十大科技成就之一, 认为STM的发明开始了纳米科技的新时代。1986年宾 尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖.
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STM所具有的独特优点
( l )具有原子级的高分辨率。 STM 在平行和垂直样 品表面方向的分辨率分别可达 0.1nm和 0.01nm,即 可以分辨出单个原子。 (2)可实时地得到在实空间中表面的准三维图象, 可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研 究。 (3)可以观察单个原子层的局部表面结构,而不是 体相或整个表面的平均性质。

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STM所具有的独特优点(II)
( 4 )可在真空、大气、常温等不同环境下工作, 甚至可将样品浸在水和其它溶液中,不需要特别 的制样技术,且探测过程对样品无损伤。 ( 5 )配合扫描隧道谱可以得到有关表面电子结 构的信息,例如表面不同层次的态密度、表面电 子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构 等。 ( 6 )在纳米镊子帮助下可实现原子的操纵和加 工,所以被认为开始了纳米科技的新时代。

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4.1-2 STM的工作原理
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STM的基本原理是利用量子隧道效应. 以极细探针和被研究物质的表面作为两个电极,当样 品与针尖的距离非常接近时(通常小于1nm),在外 加电场的作用下,电子会穿过两个电极之间的势垒流 向另一电极。这种现象即是隧穿效应。 隧道电流I是电子波函数重叠的量度,与针尖和样品 之间距离S和平均功函数?有关: I?Vbexp(-A?1/2S), 其中Vb是针尖和样品间的偏臵电压,平均功函数 ? ? 1/2(?1+?2),?1和?2分别为针尖和样品的功 函数,A为常数(约等于1)。
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扫描隧道显微镜示意图

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扫描隧道电子显镜利
用扫描探针技术,可 以直接观察到物质表 面的原子结构。

当探针针尖与物 质表面排布原子的 距离小到一定程度 时,其隧道电流会 发生明显变化。

探针原理示意图
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STM的结构与工作过程

压电管控制电压 带电极的压电管(根据隧道 电流的的大小随时调整针尖 和样品的距离,以保持隧道 电流的恒定)

距离控制和扫 描单元

隧道电流放大 器

隧道电压(用以产 生隧道效应)

数据处理及显示

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扫描模式示意图

a)恒电流模式(表面浮凸);(b)恒高度模式 (态密度)。 S为针尖、样品间距,I、Vb为隧道电流和偏置电压 ,Vz为控制针尖在Z方向的反馈电压。 22

STM的重要器件1——压电陶瓷
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当在压电陶瓷对称的两个端面加上电压时,压电陶 瓷会按特定的方向伸长或缩短。而伸长或缩短的尺 寸与所加的电压的大小呈线形关系。 通过改变电压来控制压电陶瓷的微小伸缩。 把三个分别代表X,Y,Z方向的压电陶瓷块组成三 角架的形状。通过控制X,Y方向伸缩达到驱动探 针在样品表面扫描的目的;通过控制 Z 方向压电 陶瓷的伸缩达到控制探针与样品之间距离的目的。

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重要器件2------扫描用探针
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STM探针的最尖端是非常尖锐的,通常只有一两个原子。 因为只有原子级锐度的针尖才能得到原子级分辨率的图象。 扫描探针一般采用直径小于lmm的导电钨丝、铂一铱丝等; 通常采用电化学方法制作。 隧道电流强度对针尖与样品表面之间距S非常敏感,S减小 0.1nm,隧道电流I将增加一个量级。利用电子反馈线路控 制隧道电流恒定,用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的 扫描,探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样 品表面的起伏。 将针尖在样品表面扫描运动的轨迹用计算机记录下来,就 得到了样品表面态密度的分布或原子排列的图象。

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物质表面原子量级的图形实质是隧道电流的分布

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4.1-3 STM仪器
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1、仪器的组成 2、振动隔离 3、压电扫描器 4、粗调定位器 5、电子仪器与控制 6、针尖的处理

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针尖的处理
A、一般处理方法:剪切法 B、化学腐蚀法: C、原位针尖处理:高电场 处理;受控碰撞

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各种针尖制备方法均为半经验的,能提供原 子分辨,但其出现和消失不可预期; 在扫描过程中,图像往往会自发的产生惊人 的变化; 用TEM或SEM观察,好的针尖看上去也许更 坏: 缺乏针尖的分析手段; 无法在原子分辨的同时获得可重复的隧道谱;

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STM image of a graphite surface

STM image of a platinum surface
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4.1-4 扫描隧道显微镜的应用
1、微电子学 2、物理学
Au(111)面的重构;量子电容; 逸出 功的测量;扫描隧道谱(STS) 3、微机械学与纳米加工 4、化学 5、生命科学

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△ 水平分辨率: 0.1 nm 纵向分辨率: 0.001 nm △ 信息中包含有形貌特性、逸 出功及电子态分布 采用特殊的工作模式,可把后 两者信息提取出来。 △ 对于非导体或针尖有沾污 的情况,不能进行正确的测量

金刚石表面的STM观察
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用于研究物质的动力学过程

(a-c) Time-sequenced constant-current(height mode) STM images showing the nucleation and growth of benzenethiol (BT) molecules at Pt(Ⅱ ) potentiostated at 0.15V in 0.1M HClO4..
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刻写、诱导沉积和刻蚀
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扫描隧道显微镜不仅可以在样品表面上进行直接 刻写、诱导沉积和刻蚀,还可以对吸附在表面上 的吸附质,如金属颗粒、原子团及单个原子和分 子进行操作,使它们从表面某处移向另一处,或 改变它们的性质,从而为微型器件的构造提供了 研究手段。 单原子和单分子操纵还可以用来在纳米尺度上研 究粒子与粒子之间或粒子与基底之间的相互作用。 因此,STM已成为进行原子加工的主要工具。

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STM 技术在Si(111)面上 形成的“中国”字样。 最邻近硅原子间的距离 为0.4nm。

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铜表面由96个铁原子形成的量子栅栏
(Quantum Corral,STM照片)

竖粒子是铁原子; 波纹状是电荷密度 波。 这是人类第一次如 此清晰地表达出微 观世界的图象。

操纵原子形成了一个圈,让人们第一次看见了原子和电子的波的形态。36

STM改进型显微镜
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在STM原理基础上又发明了一系列新型显微镜。 它们包括:原子力显微镜(AFM)、激光力显微镜 (LFM)、静电力显微镜、扫描热显微镜、弹道 电子发射显微镜(BEEM)、扫描隧道电位仪 (STP)、扫描离子电导显微镜(SICM)、扫描 近场光学显微镜和光子扫描隧道显微镜(PSTM) 等。 这些新型显微镜为探索物质表面或界面的特性, 如表面不同部位的磁场,静电场、热量散失、离 子流量、表面摩擦力、扩大可测样品范围方面提 供了有力的工具。
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应用中的各种问题
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由于每个学科都有其特殊性,因此在每一个 领域的应用中,都存在着许多特殊的问题。
例如,在生命科学领域,在制作生物样品时,需要解 决基底的选择、样品在基底上的分散以及样品的固 定等问题。 又如,在用STM观察电化学过程时,需对浸没在电解 液中的固体表面成像;其主要技术困难是,隧道电 流与感应电流相混淆,使信噪比变坏。

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解决: 仪器的性能的提高:DNA三螺旋? 仪器的联用
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STM的局限性
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在STM的恒电流工作模式下,它对样品表面微粒之间 沟槽不能够准确探测,与此相关的分辨率较差。在恒 高度的工作方式下,从原理上这种局限性会有所改善。 但只有当针尖半径应远小于粒子之间的距离,才能改 善这种缺点。 STM所观测的样品必须具有一定程度的导电性,对于 绝缘体则根本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导 电层,则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了 图象对真实表面的分辨率。 宾尼等人1986年研制成功的原子力显微镜(AFM)可 以弥补STM这方面的不足。
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4.2 原子力显微镜(AFM)
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STM工作时要监测针尖和样品之间隧道电流的 变化,因此它只能直接观察导体和半导体的表 面结构。 但许多研究对象是不导电的,对于非导电材料, 必须在其表面覆盖一层导电膜。导电膜的存在 往往掩盖了表面的结构细节。 即使对于导电样品,STM观察到是对应于表面 费米能级处的态密度( I?Vbexp(-A?1/2S), 当表面存在非单一电子态时,STM得到的并不 是真实的表面形貌,而是表面形貌和表面电子 性质的综合结果。
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为了弥补STM的这一不足,1986年Binnig、Quate 和Gerber发明了第一台原子力显微镜(AFM atomic force microscopy) AFM的特点: 能测量绝缘体的表面形貌(STM不能) 测量表面原子间的力 测量弹性、塑性、硬度等

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AFM设计思想
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一个对力非常敏感的微悬臂,其尖端有一个微小 的探针,当探针轻微地接触样品表面时,由于探 针尖端的原子与样品表面的原子之间产生极其微 弱的相互作用力而使微悬臂弯曲,将微悬臂弯曲 的形变信号转换成光电信号并进行放大,就可以 得到原子之间力的微弱变化的信号。 即:利用微悬臂间接地感受和放大原子之间的作 用力,从而达到检测的目的。 利用了原子间的力
关键技术:微悬臂及其位移检测
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AFM的工作原理
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AFM 的工作原理是将一个对微弱力极敏感的微 悬臂一端固定,另一端有一微小的针尖,针尖与 样品表面轻轻接触。 由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱 的排斥力(10-8~10-6N),通过在扫描时控制这 种力的恒定,带有针尖的微悬臂将对应于针尖与 样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品 的表面方向起伏运动,利用光学检测法或隧道电流 检测法,可测得微悬臂对应于扫描各点的位臵变 化,从而可以获得样品表面形貌的信息。

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假设两个原子中,一个是在悬杆(cantilever)的 探针尖端,另一个是在样本的表面,它们之间的 作用力会随距离的改变来变化. 当原子与原子很接近时,彼此电子云斥力的作用 大于原子核与电子云之间的吸引力作用,所以整 个净力表现为排斥力(repulsive force)的作用;反之 若两原子分开有一定距离时,其电子云斥力的作 用小于彼此原子核与电子云之间的吸引力作用, 故整个净力表现为吸引力(attractive force)的作用。

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原子與原子之間的交互作用力與 彼此之間的距離示意圖

原子与原子之間的交互作用随距离的变化
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微悬臂
laser diode photo detector

激光二极管

光电检测器
cantilever

sample

scanner

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基本原理

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Probe Approaching

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Contact Mode AFM Concepts

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仪器构成

压电扫描系统 力检测部分 光学检测部分 反馈电子系统 计算机控制系统

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AFM的硬件结构

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力检测系统 在AFM的系统中,所要检测的力是原子与 原子之间的范德华力。所以在本系统中是使 用微小悬臂来检测原子之间力的变化量。这 微小悬臂有一定的规格,例如:长度、宽度、 弹性系数以及针尖的形状,而这些规格的选 择是依照样品的特性,以及操作模式的不同, 而选择不同类型的探针。 位置检测部分: 在AFM的系统中,当针尖与样品之间有了交 互作用之后,会使得悬臂摆动,所以当激光 照射在悬臂的末端时,其反射光的位置也会 因为悬臂摆动而有所改变,这就造成偏移量 的产生。在整个系统中是依靠激光光斑位置 检测器将偏移量记录下并转换成电的信号, 以供SPM控制器作信号处理。 反馈系统: 在AFM的系统中,将信号经由激光检测器 取入之后,在反馈系统中会将此信号当作反 馈信号,作为内部的调整信号,并驱使通常 由压电陶瓷管制作的扫描器做适当的移动, 以保持样品与针尖保持合适的作用力。

AFM便是结合以上三个部分来将样品的表面特性呈现出来的:在AFM的系统中,使用微小悬臂来感测针尖与样 品之间的交互作用,这作用力会使微悬梁摆动,再利用激光将光照射在微悬梁的末端,当摆动形成时,会使反射光 的位置改变而造成偏移量,此时激光检测器会记录此偏移量,也会把此时的信号给反馈系统,以利于系统做适当的 51 调整,最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。

3种AFM的操作模式
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接触式(contact) ? 排斥力(针尖与样品有轻 微的物理接触) 非接触式(non-contact) ? 吸引力(针尖与样品间距 处于几纳米至数十纳米的 范围)

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轻敲式(intermittent contact or tapping ) ? 非接觸式的改良版
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工作模式

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检测微悬臂弯曲的方式
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AFM 图象是通过在样品扫描 时测量微悬臂受力弯曲的程 度得到的. 检测微悬臂弯曲的方式有三 种,即( l )隧道电流法; (2)电容检测法;(3)光 学检测法. 理想的检测方法应具有纳米 级的灵敏度,并且检测方法 本身对悬臂产生的作用力应 小到可以忽略的程度.
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Tapping Mode working concepts

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Contact Mode working concepts

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Working concepts

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?激光检测法示意图

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由半导体激光器发出的一束红光经过光学透镜进行准直、 聚焦后,照射到微悬臂上。 三角架形状的微悬臂是利用微电子加工工艺制作的。微悬 臂的尖端是探针,背面是用于反射激光光束的光滑镜面。 微悬臂的尺寸大约100微米左右。 汇聚到微悬臂镜面的激光经反射后最终照射到四象限光敏 检测器上。 当探针在样品表面扫描时,由于样品表面起伏不平而使探 针带动微悬臂弯曲变化,而微悬臂的弯曲又使得光路发生 变化,最终导致照射到光敏检测器上的激光光斑位臵发生 移动。 光敏检测器将光斑位移信号转换成电信号,经放大处理后 既可得到图象信号。
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AFM的工作原理图

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外延生长硅表面的AFM照片

氧化锌薄膜的AFM图(单位:nm)

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优点:
高分辨率 实时动态过程检测 样品可以是晶体,亦可为非晶结构 无需特殊制样技术 对样品几乎无损伤 局限性: 表面起伏<1nm 不能观测样品内部

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本章完

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