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气液平衡的计算方法





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《化工热力学》过程论文

题 目: 系 别: 专 业: 学 号: 姓 名: 教师:

气液平衡的计算方法 化学与材料工程系 化学工程与工艺 1303021001 于晓飞 高大明

气液平衡的计算方法
摘要: 气液平衡计算是化学过程中一项十分重要的计算。气液平衡的计算方法有 几种,活度系数法,状态方程法(EOS 法) ,GEMC 和 GDI 方法计算流体气液相 平衡。在气液平衡的计算中有三种泡点计算 、露点计算和闪蒸计算,这里我们 对闪蒸计算不做研究。 关键词:气液平衡 计算方法 GEMC GDI 正文: 气液平衡计算的基本公式及计算类型: 相平衡的判据应用于气液平衡, 即为:

? f

V i

?

f?

L i

? 为混合物中组分 i 的逸度; (i=1,2,3,…,N)式中,f 上标 V 指的是气相;
i

上标 L 指的是液相。 上式既是气液平衡的准则,有事气液平衡计算的基本公式。具体应用时,需 要建立混合物中组分的逸度

? f

V i



f?

L i

与体系的温度、压力以及气液相平衡组成

关系。 1.1 活度系数法 根据溶液热力学力论, 将液相中组分的逸度与组分的活度系数相联系,简称活度 系数法。对液相,由活度与活度系数的定义式得出

f?
?
i

L i

=

?xf
i i

?
i

式中, f 为标准态的逸度,以取 Lewis-Randall 定则为基准的标准态,即纯液体 i 在体系的温度下的逸度。
p exp ? s V i dp pi RT
L

f
L

?
i

=

f

L i

=

p?
S i

S i

p 式中,指数项 exp ? s V i dp 称为 Poynting 因子,其意义是压力对 pi RT

f

?
i

影响的校正。

对气相 将

f?

L i



? f

V i

表达式带入式中,得

? p y =? x p ? ?
V i

S

S i

i

i

i

i

exp

pi

?

p

V
s

L i

RT

dp (i=1,2,…,N)

? 为气相混合物中组分 i 式中, y 和 xi 分别为汽、液相中组分 i 的摩尔分数;?
V i

i

在体系温度 T, 体系压力 p 下的逸度系数; ? i 为液相中组分 i 的活度系数;p 为
S i

纯组分 i 在体系温度 T 时的饱和蒸气压;? 为纯组分 i 在体系温度 T 与其饱和
S i

蒸气压

p

S i

时的逸度系数;V i 为纯组分 i 在体系温度 T 时液相的摩尔体积。

L

1.2GEMC 方法计算原理 GEMC 方法可同时在两个模拟盒子中进行蒙特卡罗(MC)模拟,二者相对独立, 但保持热力学相关,即满足相平衡条件(压力、 温度和化学势相等),其温度 T、 总体 积 V 和两个盒子中的总粒子数 N 保持不变.为达到相平衡,在模拟过程中需要进行 3 种不同的蒙特卡罗移动,按不同的接受概率接受,以满足相平衡条件: 1)两个模拟盒的粒子分别在盒内自由移动,包括粒子的平动、转动等,以达到盒内 平衡,其接受概率为 P=min[1,exp(-Δ U/kT)] (1) 2)在保持总体积不变的条件下,在两个模拟盒子间进行体积的涨落,以达到两模拟 盒压力相等,其接受概率为
? ? ΔV ? ΔV ? ? N 2 ln V 2 P=min ?1, exp(?(ΔU ? ΔU)/KT ? N 1 ln V 1 ? ? ? V1 V2 ? ?

(2)

3)保持粒子总数不变的条件下,在两个模拟盒 子间进行粒子交换,以达到两模拟盒化学势相等,接受概率为
? ? P=min ?1, N 2V 1 exp(?(Δ U1 ? Δ U2)/KT )? ? ? ? ( N 1 ? 1)V 2 ?

(3)

式中,U、V 和 N 分别为两盒子的能量、体积和粒子 数,T 为体系温度,k 为玻尔兹曼常数. 1.3 GDI 方法计算原理 流体的蒸发焓与饱和蒸气压可通过 Clapeyron 方程关联起来:

dp Δ HV ? dT TΔ VV

(4)

式中,p、T 分别为体系压力和温度,Δ Hv 为蒸发焓,Δ Vv 为两相的体积差.对含气 体的相平衡,(4)式一般变形为

Δ d ln p ? pT HV dT Δ VV

(5)

(5)式右边气液两相的蒸发焓及体积差均可由分子模拟求得,进而式转变为压 力对温度的常微分方程,可通过数值法求解.因此在已知体系气液共存线上一个点 作为积分起点的情况下,整个气液共存线可通过分子模拟并结合热力学积分计算 得到.本工作采用三种分子的沸点作为积分参考点,液体和气体分别采用分子动力 学和蒙特卡罗方法模拟,通过预测-矫正法计算积分,最终计算气液共存线。 1.4Q 函数法(间接法) 汽液平衡时,按判据式(1-6.13), fk(V) ? fk(L) (k=1, …, K),如气相采用逸度因 子、液相采用第 I 种活度因子分别计算气液相的非理想性,得
* * *L * pyk?k ? pk ?k xk? k ,I exp[ Vm , k ( p ? pk ) / RT ] , k ? 1, 2, ?, K

(2-2.1)

整理上式可得系统总压 p,
* * *L * p ? ? pyk ? ? pk ?k xk ? k , I exp[ Vm , k ( p ? pk ) / RT ] / ? k k ?1 k ?1 K K

(2-2.2)

式中 ? k , I 用式(1-7.46、7.47)代入,得
? K ?1 ? ?Q ? ? ?Q ? ? ? ? ? p?? exp?Q ? ? ? x ? j ? ?x ? ? ?x ? ?k k ?1 j ? 1 ? k ? x[ k , K ] ? ? j ? x[ j , K ] ? E ? ? V E ?? ?p ? ?? K ?1 K ?1 ? ?T ? ? ?p ? ? ?T ? Hm m ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? xj ? ? ? xj ? 2 ? ? ? ? ? ? ? ? RT ?? ?xk ? x[ k , K ] j ?1 ? ?x j ? RT ?? ?xk ? x[ k , K ] j ?1 ? ?x j ? ? ? x[ j , K ] ? x[ j , K ] ? ? ? ? ?
K * * *L * pk ? k xk exp[ Vm , k ( p ? pk ) / RT ]

(2-2.3) 注意当 i=K,式中对 xK 的偏导数全为零。式(2-2.3)的意义在于:如果暂时不考
*L * * E E 虑 pk 、 ?k 、 Vm , k 、 ?k 、 H m 和 Vm ,则式中除了 Q 以外,其它的变量就是已输入

的 T、p、x。而 Q 函数正是 T、p、x 的函数,式(2-2.3)实质上是一个 Q 函数的 偏微分方程,只要有足够数量的一系列 T、p、x 的实验数据,原则上可以解得

Q=Q(T, p, x)。有了 Q,可用式(1-7.46、47)计算?k,I,代入式(2-2.1)即可求得
*L * * y。至于那些暂时放在一边的变量:其中 pk 、 ?k 和 Vm , k 是纯组分性质,与混合物

无关。?k 决定于气相组成 y,可利用上次迭代的 y 值计算,但还需要使用合适的 状态方程,从这个意义上说,T、p、x 推算 y 并不是完全的无模型,但当压力不 太高时,气相非理想性远没有液相的那样强烈,在压力较低时,采用截止到第二 维里系数的维里方程足以估算这种非理想性,甚至可以令?k=1,也不致带严重误
E E 差。至于 H m 和 Vm ,后者很小,常可忽略,前者对于恒温数据不起作用,对于恒

压数据,实践证明略去后影响不大。总之,这一方法基本上不使用模型,或者严 格地说,不使用液相活度因子模型,而它是气液平衡计算中最关键的模型。式 (2-2.3)原则可以求解,但实践上却有很大困难,因为导数出现在 exp 中,是一 个超越型的偏微分方程,没有解析解,只能通过数值方法求解。国内外学者已发 展了多种方法, 根据所采用数值方法的不同, 可以分为几种类型: 最早是 Barker] 提出的方法, 其核心是选择一个过量函数模型代入式(2-2.3), 利用一系列 T、 p、

x 的实验数据,拟合得到模型参数和 Q 函数。第二种是 Mixon 等]发展的有限差分
法, 它以差分来逼近式(2-2.3)中的导数,然后利用 Newton 法迭代求得离散格点

上的 Q 值。这种方法不依赖于任何过量函数模型,是严格的无模型法。它对二元 系的计算非常成功,得到广泛的应用。但用于三元系时,收敛速度极慢,且求解 过程不稳定。 第三种是样条函数法,包括适用于二元系的三次样条函数法和适用 于任意组分数的曲面样条函数法。特别是曲面样条函数法,它不仅能方便地用于 二元系和三元系, 也能成功地应用于多元系,更重要的是不同组分数的计算方法 可以统一在一个框架下。大量实例计算表明,没有收敛的困难,不受多元系 Q 函数曲面类型的限制。 下面介绍计算简单的 Barker 法和适用于多元系的曲面样条函数法,至于其 它方法,感兴趣的读者可以参考相关的文献和著作。 1.5Barker 法 Barker 法的核心是选择一个合适的过量函数模型,其中包括若干待定模型 参数,代入式(2-2.3)后,利用一系列 T、p、x 的实验数据,拟合得到模型参数, 这就得到 Q 函数。 原则上, 第 4 章中介绍的各种过量函数或活度因子模型均可以 作为 Barker 法的候选模型。但这些模型都是针对特定的对象而建立起来的,都 有一定的适用范围,这就使得 Barker 法的准确度受到所选模型可靠性和适用性 的限制, 对多元系问题会更突出。 解决的办法是尽可能选用灵活性大的经验模型, 例如对于二元系,可以采用如下的 Redlich-Kister 型的经验 Q 函数模型,
Q ? x1 x2 ? j ? 0 Aj ( x1 ? x2 ) j
N

?

?

(2-2.4) 相对应的活度因子为

2 ln ? 1, I ? x2 ? j ?0 Aj ( x1 ? x2 ) j ? 2 x1x2 ? j ?0 jAj ( x1 ? x2 ) j ?1 N N

?

?

?

? ?

(2-2.5)

ln ? 2, I ? x12 ? j ? 0 Aj ( x2 ? x1 ) j ? 2 x1 x2 ? j ? 0 jAj ( x2 ? x1 ) j ?1
N N

?

?

?

(2-2.6) 根据 T、p、x 实验数据的多少和计算精度的要求,可以选择不同的 N 值。 式(2-2.4)是一个关于 Aj 的线性方程,如果已知不同组成下的 Q 函数值,可 以非常方便地采用最小二乘法关联得到 N+1 个 Aj。具体计算时,我们可以采用如 下的迭代过程:

(1) 假设气相为理想气体、液相为理想溶液,计算气相组成的初值 y0;
* (2) 由状态方程计算气相逸度因子 ?k 和?k,由式(2-2.7)计算各组分的液相

活度系数;
* * *L * ? k ,I ? pyk?k /?pk ?k xk exp[ Vm ,k ( p ? pk ) / RT ]?

(2-2.7) (3) 由式(2-2.8)计算各实验点的过量吉氏函数 Q;
Q ? ? xk ln ? k ,I
k ?1 K

(2-2.8) (4) 由计算得到的过量吉氏函数 Q 关联式(2-2.4)中的未知参数 Aj(j=0, …,

N);
(5) 由式(2-2.5、2.6)计算各组分的活度因子?k,I; (6) 由式(2-2.9)计算各组分新的气相组成 y1;
* * *L * yk ? pk ?k xk? k ,I exp[ Vm ,k ( p ? pk ) / RT ] / p?k , k ? 1, ?, K

(2-2.9) (7) 比较 y1 和 y0,如果两者不相等,则令 y0=y1,转步骤(2),进行新一轮 循环迭代,直至达到规定的计算进度。 参考文献 [1] 郭天民,多元汽液平衡和精馏,化学工业出版社,1983 [2] 朱自强, 姚善泾, 金彰礼, 流体相平衡原理及其应用, 浙江大学出版社, 1990 [3] Prausnitz J. M., Lichthenthaler R. N., de Azevedo E. G., Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria, 3rd ed., Prentice Hall PTR, 1999 [4] Assael M. J., Trusler J. P. M., Tsolakis T. F., Thermophysical properties of fluids, Imperial College Press, London, 1996 [5] Prausnitz J. M., Anderson T. F., Computer calculations for the multicomponent vapor-liquid and liquid-liquid equilibria, Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs. 1980 [6] Malanowski S., Fluid Phase Equilibria, 8, 197(1982) [7] Malanowski S., Fluid Phase Equilibria, 9, 311(1982)

[6] Weir R. D., de Loos Th W., Measurement of the thermodynamic properties of multiple phases, Elsevier, Amsterdam, 2005 [9] Hala E., Pick J., Fried V., Vilim O., Vapour-liquid equilibria, 2nd Ed., Pergamon, Oxford, 1967 [10] Barker J. A., Austr. J. Chem., 6, 207(1953) [11] Abbott M. M., van Ness H. C., Fluid Phase Equilibria, 1, 3(1977) [12] Mixon F. O., Gomowski B., Carpenter B. H., Ind. Eng. Chem. Fundam., 4, 455(1965) [13] 胡英,英徐根,张鸿哲,化工学报,(2), 153(1979) [14] 胡英,流体的分子热力学,高等教育出版社,上海,1983 [15] 刘洪来, 英徐根, 胡英,化工学报,42, 393(1991) [16] 胡英,近代化工热力学,上海科学技术文献出版社,1994 [17] 刘洪来, 英徐根, 胡英, 化工学报,42, 400(1991)


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