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高中化学竞赛无机化学计算题


化学热力学: 1.高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧 化亚铜为例, 估算反应分解的温度。该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的? 温度升高对反应自发性的影响如何? 解: 4CuO===2Cu2O+O2

△ rHθm(298 K)=2△ fHθm(298 K,Cu2O)+△ fHθm(O2)-4△ fHθm(298 K,CuO) =2

× (-169)+0-4× (-157.3)=291.2 kJ· -1 mol △ rSθm(298 K)=2Sθm(298 K,Cu2O)+Sθm(298 K,O2)-4Sθm(298 K,CuO) =2× 93.3+205.138-4× 42.7=220.94 J· -1· -1 mol K 分解时:△ rGθm≤0 ∴ 即△ rHθm(298 K) - T△ rSθm(298 K)≤0

T≥△ rHθm(298 K)/△ rSθm(298 K)=1318 K

在此反应中,△ rHθm(298 K)>0,△ rSθm(298 K)>0,故该反应的自发性是熵驱 动的。温度升高,此反应更易朝着正反应方向进行。 2. 银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。 (1)设空气中 H2S 气和 H2 气―物质的量‖都只达 10-6 mol,问在常温下银和 硫化氢能否反应生成氢气?温度达到多高,银器表面才不会因上述反应而变黑? (2)如果考虑空气中的氧气加入反应,使反应改为 2 Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) == Ag2S(s) + H2O(l), 该反应是否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易 发生?通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何? 附:298 K 下 Ag2S 的标准生成焓和标准熵分别为-31.8 kJ· -1 和 146 mol J· -1· -1 mol K 解: (1)2Ag(s) + H2S(g) == Ag2S(s) + H2(g) 298K 时,△ rHmθ=△ fHθm(Ag2S)- △ fHθm(H2S) =-31.8-(-20.63) kJ· -1 mol =-11.17 kJ· -1 mol △ rSmθ=130.684+146-205.79--2× 42.55 J· -1· -1 K mol =-14.206 J· -1· -1 K mol △ rGmθ=△ rHmθ- T△ rSmθ=-6.94 kJ· -1 mol △ rGm=△ rGmθ+ RT ln[(p(H2)/pθ)/(p(H2S)/pθ)]= △ rGmθ=-6.94 kJ· -1 mol 要使反应不发生,则△ rGmθ≥0
1

T≥△ rHmθ/△ rSmθ=787 K 即温度高于 787 K 银器表面才不会因上述反应而变。 (2)2Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) == Ag2S(s) + H2O(l) 同理,298K 时,△ rHmθ=-285.83-31.8-(-20.63) kJ· -1 mol =-297 kJ· -1 mol △ rSmθ=-177.55 J· -1· -1 K mol △ rGmθ=△ rHmθ- T△ rSmθ=-244.1 kJ· -1 mol 因为-244.1<<-6.94,所以该反应更易发生。 温度升高,反应的自发性降低。 当 T≥△ rHmθ/△ rSmθ=1673 K 时,反应正向不能自发反应。 3.计算氯化铵固体在试管内及斜制的两头开口的玻璃管内分解所需的最低 温度。 解: NH4Cl(s) ===NH3(g)+HCl(g)

△ rHmθ(298 K)=[(-46.11)+ (-92.307)-(-314.43)]kJ· -1 mol = 176.01 kJ· -1>0 mol △ rSmθ(298 K)=[(192.45)+ (186.908)-(94.6)]J· -1K-1 mol = 285 J· -1K-1>0 mol ①若该分解反应使用两端开口的装置时,p(HCl)=p(NH3)= pθ,则 J=1。 所以,△ rGm=△ rGmθ=0,而△ rGmθ(T)≈△ rHmθ(298 K) - T△ rSmθ(298 K) ∴T≈△ rHmθ(298 K)/△ rSmθ ((298 K) =176.01 kJ· -1/285 J· -1K-1 mol mol =618 K ②若该反应使用试管时 p(NH3)=p(HCl)=0.5pθ,此时△ rGm=0 而△ rGm=△ rGmθ+RT’ln(0.5× 0.5) △ rGmθ≈△ rHmθ(298 K)-T’△ rSmθ(298 K) ∴T’=△ rHmθ(298 K)/[△ rSmθ(298 K)-Rln(0.5× 0.5)] =176.01× 3/(285-8.314ln0.25) 10 =594 K 4. 试用热力学原理说明用一氧化碳还原三氧化二铝制铝是否可行?
2

Al2O3 已知: ΔfGo / kJ? mol-1 ΔfHo / kJ? mol-1 So/ J? mol-1?K-1 解: -1582 -1676 50.9

CO -137.2 -110.5 197.6

Al

CO2 -394.4 -393.5

28.3

213.6

Al2O3 + 3CO

2Al +3CO2

ΔrGo = (-394.4) × – 3 × (-137.2) – (-1582) =810.4(kJ? mol-1) 3 因 ΔrGo > 0, 故 298K 时不能用 CO 还原 Al2O3. ΔrHo = (-393.5) × 3- (-110.5 × 3)- (-1676) = 827(kJ? mol-1) ΔrSo = (213.6 × 3 +28.3 × 2) – (197.6× 3 + 50.9) =53.7(J? mol-1?K-1) ΔrGo = ΔrHo - TΔrS< 0 时, 正向反应自发进行: T > 827/0.0537 =15400(K) 反应自发进行的最低温度要大于 15400K,理论上可行,但实践上温度很难达 到 15400K,所以用 CO 还原 Al2O3 是不可行的。 5. 为使 Ag2O 在常温下分解,真空泵需将氧的分压降至多大? 解:Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2 O2 (g) △rGm?(298)=-△fGm?(Ag2O)= 11.2 kJ· -1 mol △rG=△rG?+RTlnJ=0 ∴ lnJ=-△rG?/(RT)= (-11.2)/(8.315× -3× 10 298)= -4.52 J=0.01 J=[p(O2)/p?]1/2 p(O2)=0.01 kPa

化学平衡: 1. Na2SO4· 2O 的风化作用可用如下反应来表示: 10H Na2SO4· 2O(s) 10H Na2SO4(s)+10H2O(g)

问在 298K(饱和水蒸气压为 3.17 kPa)和空气相对湿度为 60%时,Na2SO4· 2O 10H 是否会风化?已知

3





Na2SO4· 2O 10H -3644

Na2SO4 -1267

H2O(g) -228.6

△fGm?/(kJ· -1) mol

解法 1: △G?=-1267+10× (-228.6)-(-3644)=91 (kJ· -1) mol K?=exp(-△rGm?/RT)=exp[(-91× 3)/(8.315× 10 298)]=1.1× -16 10 设 Na2SO4· 2O 产生的水蒸气压为 p1,则 10H (p1/p?)10=K?=1.1× -16 10 298K 时空气的实际水的蒸汽压 p1=2.5 (kPa) p2=3.17× 60%=1.9 (kPa)

因 p2<p1,所以 Na2SO4· 2O 会风化。 10H 2. .将 SO3 固体置于一反应器内,加热使 SO3 气化并令其分解,测得温度为 900 K,总压为 p? 时,气体混合物的密度为 ρ=0.925 g/dm3,求 SO3 的(平衡)解离度 α。 解: 始 平衡 ∵pV =nRT 2SO3(g) n n-2x 2x x n 总= n+x 2SO2(g)+O2(g)

∴pM 平=ρ 平 RT

M 平=(0.925 g· -1× L 8.315 KPa· K-1· -1× L· moL 900 K)/100 KPa =69.22g· -1 moL M 平=
n ? 2x 2x x M SO2 ? M SO2 ? M O2 n? x n? x n? x

69.22(n+x)=80(n-2x)+64× 2x+32x 得:x/n=0.1557 α=2x/n=31.15% 3. 实验指出,无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密 度为: T/? C ρ/kg· -1 L 200 6.8× -3 10 600 2.65× -3 10 800 1.51× -3 10

A.求三氯化铝在 200 ? 和 800 ? 时的分子式。 C C B.求 600 ? 下的平衡物种。 C C.求 600 ? 下各物种的平衡分压。 C D.求 600 ? 的 Kc 和 Kp。 C
4

解: (1)根据 ρ=m/V 因此:T1=200 ℃ T2=800 ℃

pV =nRT = (m/M) RT 推出 M =RTρ/p

M1=RT1ρ1/p=8.314× 473× 6.8× -3× 3/100=267.41 g/mol 10 10 M2=RT2ρ2/p=8.314× 1073× 1.51× -3× 3/100=134.7 g/mol 10 10

所以,三氧化铝在 200 ℃时以 Al2Cl6 形式存在,在 800 ℃以 AlCl3 的形式存 在。 (2)T=600 ℃时, M=RTρ/p=8.314× 873× 2.65× -3× 3÷ 10 10 100 =192.34 g/mol 所以 600 ℃时,平衡物种为 AlCl3 和 Al2Cl6 (3)M 混合=267.41× x(Al2Cl6)+134.7× x(AlCl3) 192.34267.41× x(AlCl3)) +134.7× (1x(AlCl3) x(AlCl3)=0.566 p=p 总 xi 所以 p(AlCl3)=56.6 KPa (4)2AlCl3 Al2Cl6 p(Al2Cl6) =43.4 KPa x(Al2Cl6)=0.434

Kp=[p(Al2Cl6)]/[p(AlCl3)]2 =43.4/(56.6)2 =0.0135 kPa-1 Kp=Kc(RT)∑v 0.0135 kPa-1=Kc(8.314 kPa· mol-1· -1× L· K 873 K)-1 Kc=97.99 mol-1· L

5

酸碱平衡: 1. .在烧杯中盛有 0.2 mol· -120 mL 乳酸(分子式 HC3H5O3,常用符号 HLac L 表示,酸常数为 Ka=1.4× -4),向该烧杯中逐步加入 0.20 mol· -1 NaOH 溶液,试 10 L 计算: (1)未加 NaOH 溶液前溶液的 pH。 (2)加入 10.0 mL NaOH 后溶液的 pH。 (3)加入 20.0 mL NaOH 后溶液的 pH。 (4)加入 30.0 mL NaOH 后溶液的 pH。 解: (1)未加 NaOH 溶液,烧杯中只是 0.2 mol· -1 乳酸,它是一元弱酸。 L 因 c/Ka(HLac)=0.2/(1.4× -4)=1429>500,采用最简式 10 [H+]= pH=2.28 (12)加入 10 mL NaOH 溶液后,溶液中剩余的乳酸的浓度为
-1 ?3 c(HLac)= 0.2mol ? L ?10 ?10 L =0.067 mol· -1 L ?3
-1 K a ? c(HLac) ? 1.4 ? 10?4 ? 0.2 ? 5.29? 10?3 mol? L

30 ?10 L

生成的乳酸钠浓度为
-1 ?3 c(NaLac)= 0.2mol ? L ?10 ?10 L =0.067 mol· -1 L ?3

30 ?10 L

因此组成一个乳酸-乳酸钠缓冲溶液体系, 因溶液中乳酸和乳酸钠浓度相等, 因此 pH=pKa =3.85 (3)加入 20 mL NaOH 溶液后溶液中的乳酸刚好完全被转化为乳酸钠,其 浓度为 c(NaLac)=0.10 mol· -1 L 乳酸钠在水中发生完全电离,Lac-会发生碱式电离,相应的碱常数为 Kb(Lac-)=Kw/ Ka(HLac)=10-14/(1.4× -4)= 7.14× -11 10 10 因 c/ Kb =0.10/(7.14× -11) =1.4× 9 >>500 10 10 所以采用最简式

6

-1 [OH-]= K b (Lac- ) ? c (Lac- ) ? 7.14? 10?11 ? 0.10 ? 2.67? 10?6 mol? L

pOH=5.57,pH=8.43 (4)加入 30 mL NaOH 溶液,溶液中的乳酸不但被反应完,NaOH 还有剩 余。 生成的乳酸钠浓度为 c(NaLac)=0.08 mol· -1; L 剩余的 NaOH 浓度为 c(NaOH)= 0.04 mol· -1 L 由于乳酸钠是一个非常弱的碱,当有相当量 NaOH 存在时,可忽略乳酸钠 对溶液[OH-]浓度的贡献。因此,溶液的 [OH-]=c(NaOH)= 0.04 mol· -1 L pOH=1.40, pH=12.60 2. 某未知浓度的一元弱酸用未知浓度的 NaOH 滴定,当用去 3.26 mLNaOH 时,混合溶液的 pH=4.00,当用去 18.30 mLNaOH 时,混合溶液的 pH=5.00,求 该弱酸的电离常数。 解:首先设该弱酸溶液的物质的量为 a mol,电离常数为 Ka,NaOH 溶液的 浓度为 b mol L-1。 根据题意,该弱酸中加入 NaOH 会形成一个缓冲溶液体系。根据汉德森公 式,有 1.0× -4=Ka a ? 3.26 ?10?3 b 10 (1)

3.26 ?10?3 b
1.0× -5=Ka 10
a ? 18.30 ?10?3 b 18.30 ?10?3 b

(2)

(1)除以(2)得

10=

?3 解得 a ? 37.5 ?10 b

18.30 a ? 3.26 ?10?3 b ? 3.26 a ? 18.30 ?10?3 b

(3) (4)

(4)代入(2),解得 Ka=9.52× -6 10 所以,该弱酸的电离常数为 9.52× -6。 10 3. 某含杂质的一元碱样品 0.5000 g(已知该碱的分子量为 59.1),用 0.1000 mol· -1HCl 滴定,需用 75.00 mL;在滴定过程中,加入 49.00 mL 酸时,溶液的 L pH 为 10.65。求该碱的电离常数和样品的纯度。 解:用 B-表示该碱中的阴离子
7

该一元碱样品中碱的量为 nB=0.1000 mol· -1× L 75.00× -3 L =0.0075 mol 10 相应的重量为 wB=0.0075 mol× 59.1 g/mol=0.4433 g 样品的纯度为 0.4433/0.5000=88.66%. 当该碱液中加入 49.00 mL 酸时,生成 HB 的量为 n(HB)= 0.1000 mol· -1× L 49.00× -3L=0.0049 mol 10 剩余的碱量为 n(B-)=0.0075 mol-0.0049 mol=0.0026 mol 因此这实际上形成一个 HB-B-缓冲体系

c(B- ) [OH ] ? K b 根据汉德森公式有 c(HB)
-

? Kb

n( B ) n( H B )

因该缓冲溶液 pH=10.65, 则 pOH=3.35, [OH-]=4.47× -4mol· -1 10 L 4.47× -4= K b ? 0.0026 10
0.0049

Kb=8.42× -4 10 4. 在 1.0L 0.10 mol· -1 NaH2PO4 溶液中加入 500 ml L 0.10 mol· -1NaOH 溶液, L

求算此溶液的 pH。若向该溶液中加入 0.10 mol· -1 MgCl2 溶液 500 ml,是否有 L Mg(OH)2 沉淀生成? (已知 H3PO4 的各级酸常数分别为 7.11× -3, 10 Ksp(Mg(OH)2)=5.61× -12) 10 6.8× -8, 4.5× -11 ; 10 10

c(H 2 PO-4 ) pH ? pK ? lg c(HPO 2- ) 4
θ a2

pH=7.17-lg(0.1×1-0.1×0.5)/ (0.1×0.5)=7.17 c(OH-)= 10-6.83 J=0.025×(10-6.83)2 ﹤Ksp 所以,不会析出沉淀。

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沉淀平衡: 1. 在下列溶液中不断地通入 H2S,计算溶液中最后残留的 Cu2+的浓度。 (1)0.10 mol/L CuCl2 溶液; (2)0.10 mol/L CuSO4 溶液 (3)0.10 mol/L CuSO4 溶液与 1.0 mol/L HCl 溶液。
θ θ θ 已知 Ksp (CuS) =8.5× -45; K a1 =1.1× -7; K a1 =1.0× -14; 10 10 10
θ 10 。 K a2 (H 2SO4 ) =1.02×

-2

解题思路

要 求 溶 液 中 残 留 的 Cu2+ 离 子 的 浓 度 , 根 据 溶 度 积 公 式

Ksp=[Cu2+][S2-],需要先求出溶液中的 S2-平衡浓度,而 S2-的平衡浓度可通过 H2S

[H + ]2 [S2- ] 的电离平衡关系式 K K ? [H 2S] 来求取。这就需先求溶液中的平衡
θ a1 θ a2

H+浓度。 CuCl2 溶液中通入 H2S, mol CuCl2 可产生 2 mol H+; 而向 Cu(SO4)2 向 1 中通入 H2S, 产生的 H+会部分转化为 HSO4-, 转化的部分可通过相应的电离平衡 进行计算,剩余的才是平衡 H+浓度。
θ 解: (1)CuS 的 K sp 很小,通 H2S 时 Cu2+沉淀完全

Cu 2? ? H 2S ? CuS ? ?2H ?
此时溶液中将产生 0.20 mol/L H+,由
K aθ1 K aθ2 ? [H + ]2 [S2- ] [H 2S]

可得
[S2- ] ? 1.1?10?21 ? 0.10 ? 2.75 ?10?21 (mol/L) (0.20) 2

所以溶液中残留的 Cu2+浓度为

9

[Cu 2+ ] ?

θ Ksp

[S2- ]

?

8.5 ?10?45 ? 3.1?10?25 (mol/L) 2.75 ?10?21

(2) 0.10 mol/L CuSO4 溶液中通入饱和 H2S, 向 溶液中同样将产生 0.20 mol/L H+ 由于溶液中还存在如下平衡,又会消耗掉一部分 H+

H ? ? SO2? ? HSO? 4 4
平衡 c/mol/L 0.20-x 0.10-x x

x 1 1 ? θ ? (0.20 ? x)(0.10 ? x) K a 2 ,H2SO4 1.02 ?10?2

解得 x=0.09 mol/L [H+]=0.20-0.09=0.11 (mol/L)

[H + ]2 [S2- ] 由K K ? [H 2S]
θ a1 θ a2
?21 可得 [S2- ] ? 1.1?10 ? 0.10 ? 9.1?10?21 (mol/L) 2

(0.11)

所以溶液中残留的 Cu2+浓度为
[Cu 2+ ] ?
θ K sp

[S2- ]

?

8.5 ?10?45 ? 9.3 ?10?25 (mol/L) 9.1?10?21

(3)Cu2+沉淀完全时,溶液中 H+浓度应该为 c(H+)=1.0+0.20=1.20 (mol/L)

H ? ? SO2? ? HSO? 4 4
1.20-y 0.10-y
y ( 1 . 2? y 0 ? ) ( 0 .y1 0 ?

y
1 y=0.10 2 ) ? 1?. 0 2 1 0

[H+]=1.20-0.10=1.10(mol/L)
[S ] ?
2-

K aθ1 K aθ2 [H 2S] [H ]
+ 2

?

1.1?10?21 ? 0.10 ? 9.1?10?23 (mol/L) 2 (0.10)
? 8.5 ?10?45 ? 9.3 ?10?23 (mol/L) 9.1?10?23

所以 K [Cu 2+ ] ?

θ K sp

[S2- ]

10

2. 10 mL 0.10 mol· -1MgCl2 和 10 mL 0.010 mol· -1 氨水混合,是否有 L L Mg(OH)2 沉淀生成? 解题思路 的大小。 J=Ksp J<Ksp J>Ksp 饱和溶液,无沉淀析出。即平衡状态; 不饱和溶液,若有固体则发生溶解; 过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。 有无沉淀出现的判断-溶度积原理,即比较离子积J和溶度积Ksp

解:体积加倍,浓度减半。 [Mg2+]=10× 0.1/20=0.05 mol· -1 L [NH3· 2O]=10× H 0.01/20=0.005 mol· -1 L 溶液中所需的 OH-来自于氨水,氨水为一弱碱。 所以先根据氨水浓度求出 OH-的浓度。 对于氨水,c/Kb=0.005/1.77× -5=281<500 10 NH3· 2O = NH4+ + OH- H 起始 c 平衡 c-x
Kb ?

0 x
x2 c?x

0 x

所以

[OH ] ?
-

? K b ? ( K b ) 2 ? 4cK b 2
-4

=2.89× 10

mol· L

-1

J =[Mg2+][OH-]2=0.05× (2.89× -4)2 =4.81× -9>Ksp(Mg(OH)2)=5.61× -12 10 10 10 ∴有 Mg(OH)2 沉淀生成。

3. 1 L 多大浓度的 NH4Cl 溶液可使 1 g Mg(OH)2 沉淀溶解?

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解:设 NH4Cl 的浓度为 x mol· -1 L Mg(OH)2 + 2NH4+ = Mg2+ + 2 NH3· 2O H 起始 平衡
(

K=Ksp/Kb2

1/58

x x-2/58

0 1/58

0 2/58

1 2 2 )( ) Ksp 5.61?10?12 K ? 58 58 ? 2 ? = 1.81 ?10?2 2 2 2 Kb ( 1.76 ?10?5) (x ? ) 58

x=0.068 mol· -1 L

4.定量分析中用 AgNO3 溶液滴定 Cl-溶液,加入 K2CrO4 为指示剂,达到滴定 终点时,AgCl 沉淀完全,最后 1 滴 AgNO3 溶液正好与溶液中的 CrO42-反应生成 砖红色的 Ag2CrO4 沉淀,指示滴定达到终点。问滴定终点时溶液中的 CrO42-离 子的浓度多大合适?设滴定终点时锥形瓶里溶液的体积为 50 mL, 在滴定开始时 应加入 0.1 mol· -1 的 K2CrO4 溶液多少毫升? L 解题思路 最后 1 滴 AgNO3 溶液正好与溶液中的 CrO42-反应生成砖红色的

Ag2CrO4 沉淀,指示滴定达到终点,则[Ag+]2[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)。 解:Ksp(AgCl)=1.77× -10 10 Ksp(Ag2CrO4)=1.12× -12 10

AgCl 沉淀完全时,认为溶液中[Cl-]=10-5 mol· -1 L 则:此时溶液中[Ag+]=Ksp(AgCl)/[Cl-]=1.77× -10/10-5=1.77× -5 mol· -1 10 10 L [Ag+]2[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4) [CrO42-]=3.6× -3 mol· -1 10 L 50 mL× 3.6× -3 mol· -1 = 0.1 mol· -1× 2CrO4) 10 L L V(K V(K2CrO4)=1.8 mL 5. 有 0.20 mol BaSO4 沉淀,每次用饱和 Na2CO3(1.6 mol.dm-3)溶液处理,若要把 BaSO4 沉淀完全转化到溶液中,需要处理几次? (298 K, Ksp(BaSO4) = 1.07 ? 10-10 , Ksp(BaCO3) = 2.58 ? 10-9 ) 解: BaSO4 (s) + CO32- (aq) = BaCO3 (s) 1.6 – x
2?

(1.77× -5)2× 10 [CrO42-]=1.12× -12 10

+ SO42- (aq) x

平衡浓度:

[ SO4 ] [ Ba 2? ] Ksp, BaSO4 1.07 ? 10 ?10 1 K? ? ? ? ? 2? 2? ?9 24 .1 [CO3 ] [ Ba ] Ksp, BaCO3 2.58 ? 10
12

X 1 ? 1.6 ? X 24.1

X ? 0.064 mol ? dm?3

6. 用 Na2CO3 和 Na2S 溶液处理 AgI 固体,能不能将 AgI 固体转化为 Ag2CO3 和 Ag2S? 解题思路 关键在于计算出沉淀转化反应的平衡常数。

解:CO32- + 2AgI = Ag2CO3 + 2I-
K?
2 K sp (AgI)

K sp (Ag 2 CO3 )

?

(1.56 ?10?16 ) 2 ? 2.66 ? 10?19 8.45 ?10 ?12

若使 1 mmol 的 AgI 完全转化,则需要 1 L 浓度为 3.76× 10 mol· -1 的 10 L Na2CO3,所以是不可能实现的。 同理,要使 AgI 转化为 Ag2S,则 S2


+ 2AgI = Ag2S + 2I
2 K sp (AgI)



K?

K sp (Ag 2S)

?

(1.56 ?10?16 ) 2 ? 3.3 ? 1017 6.69 ?10 ?50

若使 1 mmol 的 AgI 完全转化, 则需要 1 L 浓度为 3.03× -26 mol· -1 的 Na2S, 10 L 所以很容易转变。

电化学: 1. .将铜片插入盛有0.50 mol· -1 CuSO4溶液的烧杯中,将银片插入盛有0.50 L mol· -1 AgNO3溶液的烧杯中,组成原电池。 L 已知: θ(Cu2+/Cu)=0.337 V φ
-36

φθ(Ag+/Ag)=0.799 V

Ksp(CuS)=1.27 ? 10

Ka1 (H2S)=5.7× -8 10

Ka2 (H2S)=1.2× —15 10
13

(1)写出原电池符号,电池反应式; (2)求该原电池的电动势; (3)若不断通H2S于CuSO4溶液,使之饱和,求此时原电池的电动势。 解题思路 问题的难点在于通H2S于CuSO4溶液后,对电池状态的改变。需

要将氧化还原反应与沉淀溶解平衡联合,求出Cu2+的浓度,然后应用能斯特方程 计算。 解: (1)-)∣Cu/Cu2+(0.5 mol· -1)‖Ag+(0.50 mol· -1)∣Ag(+ L L 电池反应:2Ag+ + Cu=2Ag + Cu2+ (2)φ-=φ(Cu2+/Cu)=φθ(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lg[Cu2+] =0.337+0.0296lg0.50 =0.329 V φ+=φ(Ag+/Ag)=φθ(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+] =0.799+0.0592lg0.50 =0.781 V E=0.781-0.329=0.452 V (3)设通H2S达饱和后,平衡时[Cu2+]=x mol· -1 L Cu2+ + H2S=CuS + 2H+ 起始浓度/ mol· -1 L 平衡浓度/ mol· -1 L 0.50 x 0.10 0.10 0 2× (0.50 – x)

K a1 K a2 5.7 ?10?8 ?1.2 ?10?15 4 ? (0.50 ? x) 2 13 K? ? ? 5.38 ? 10 ? K sp 1.27 ?10?36 x ? 0.1
因为Ksp(CuS)=1.27 ? 10-36 很小,所以达平衡时x数值很小,所以0.50-x ≈ 0.50 解得x=1.86× 10
-13

则此时φ-=φ(Cu2+/Cu)=φθ(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lg[Cu2+] =0.337+0.0296lg(1.86× -13 ) 10 =-0.04 V E=0.781-(-0.04)=0.821 V 2. 已知酸性介质中下面两个元素的元素电势图:

14

IO3-

HIO

1.45

I2

0.535

I-

1.195
O2 0.68 H2O2 1.77 H 2O

请回答下列问题: (1)计算;φθ(IO3-/I-)=? φθ(IO3-/HIO)=?

(2)指出电势图中哪些物质能发生歧化反应,并写出反应方程式; (3)在酸性介质中H2O2与HIO3能否反应; (4)在酸性介质中I2与H2O2能否反应; (5)综合考虑(3)(4)两个反应,HIO3与H2O2反应最终结果是什么?用 、 反应式说明。
解: (1)? ? (IO3 /I- ) ?

1.195 ? 5 ? 0.535 ?1 ? 1.085V 6

?? (IO3/HIO) ?

1.195 ? 5 ?1.45 ?1 ? 1.13V 4

(2)1.45 > 1.13 1.77 > 0.68

所以HIO能发生歧化反应

所以H2O2能发生歧化反应;

10HIO = 2HIO3 + 4I2 + 4H2O 2H2O2 = 2H2O + O2 (3)在酸性介质中,因为φθ(IO3-/I2)=1.195 V> φθ(O2/H2O2)=0.68 V,所以 H2O2与HIO3能反应。H2O2 + HIO3 → I2 + O2 (4)在酸性介质中,因为φθ(H2O2/H2O) =1.77 V > φθ(IO3-/I2)=1.195 V,所以 I2与H2O2能反应。I2 + H2O2 → H2O + IO3- (5)H2O2 + HIO3 → I2 + O2 I2 + H2O2 → H2O + IO3- 上面两个方程式相加,最终方程式实质为H2O2的分解反应,即 2HIO3 + 5H2O2 = I2 +5 O2 +6 H2O I2 + 5 H2O2 = 2HIO3 + 4H2O 所以总反应为:2H2O2 = O2 + 2H2O 3. 氧化还原滴定的指示剂在滴定中点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而 变色。为选择用重铬钾滴定亚铁溶液的指示剂,请计算出达到终点([Fe2+]=10-5
15

mol· -1,[Fe3+]=10-2 mol· -1)时Fe3++e-= Fe2+的电极电势,由此估算指示剂 L L 的标准电极电势应当多大。 解: 指示剂作为氧化剂氧化亚铁的反应, 在滴定终点时必须具备φ(Cr2O72-/Cr3


)=φ (Fe3+/Fe2+)= φIn(Ox/Red)。 )
? (Fe3+ /Fe2+ ) ? ? θ ?
0.0592 [Fe3+ ] 0.0592 10?2 lg ? 0.771 ? lg ?5 ? 0.9486V 2+ 1 [Fe ] 1 10

4. 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓 度。 解题思路


盐酸浓度不为1, 属于非标准状态, 要使反应发生, 即φ(MnO2/Mn2

)>φ (Cl2/Cl-)。 解:反应方程式为 MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑ 正极反应:MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2O 负极反应:Cl2+2e-=2Cl- 反应发生,φ+ > φ- 假定反应中[Mn2+]=1 mol· -1,p(Cl2)=100 kPa。 L
0.0592 lg[H+ ]4 2 0.0592 1 ?? ? ? (Cl2 /Cl? ) ? 1.36 ? lg - 2 2 [Cl ]

?? ? ?(MnO2 /Mn2+ ) ? 1.228 ?

因为反应中H+和Cl-都来自于盐酸,所以其浓度均等于盐酸浓度。 解得[HCl]=5.4 mol· -1 L 5. .用能斯特方程计算电对H3AsO4 /H3AsO3在pH=0,2,4,6,8,9时的 电极电势。用计算结果绘制pH-电势图,并用该图判断反应 H3AsO4 + 2I- + 2H+ 向。 解题思路 问题关键在于电对H3AsO4 / H3AsO3的电极电势数值受溶液pH的 H3AsO3 + I2 + H2O在不同酸度下的反应方

影响,而I2 /I- 的电极电势与溶液pH无关。所以在一定情况下,因电对H3AsO4 /H3AsO3电极电势数值的改变,反应的方向会发生改变。 解:按方程式所写: 正极反应:H3ASO4 + 2H+ + 2e- = H3ASO3 + H2O 负极反应:I2 + 2e- = 2I-

16

假定反应中[H3ASO4]=1 mol· -1,[H3ASO3]=1 mol· -1,则: L L

?? ? ? (H3AsO4 /H3AsO3 ) ? ?? ?

0.0592 lg[H+ ]2 ? 0.58 ? 0.0592pH 2

pH=0时,φ=0.58-0.0592× 0=0.58-0=0.58 V pH=2时,φ=0.58-0.0592× 2=0.58-0.1184=0.4616 V pH=4时,φ=0.58-0.0592× 4=0.58-0.2368=0.3432 V pH=6时,φ=0.58-0.0592× 6=0.58-0.3552=0.2248 V pH=8时,φ=0.58-0.0592× 8=0.58-0.4736=0.1064 V pH=9时,φ=0.58-0.0592× 9=0.58-0.5328=0.0472 V
0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 5 10

所以电对H3AsO4 /H3AsO3的电极电势随溶液pH的升高而降低。而φ(I2 /I-)= 0.535 V,所以此反应逆转的最低pH为φ+=φ-,即0.58-0.0592pH=0.535 pH=0.76 所以pH>0.76时,反应向左进行;pH<0.76时反应向右进行。

6.利用半反应Ag+ + e- Ag + Cl-的标准电极电势。 解法一: 将半反应AgCl + e-

Ag和AgCl的浓度积计算半反应AgCl + e-

Ag + Cl -视为半反应Ag+ + e-

Ag的非

标准状态,则φθ(AgCl /Ag)= φ(Ag+/Ag)= φθ(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+] AgCl Ag+ + Cl- [Ag+] Ksp=[Ag+] φθ(AgCl /Ag)=0.7996+0.0592lg(1.77× -10) 10
17

1

解得:φθ(AgCl /Ag)=0.22 V 7.光合作用发生的总反应是
6CO2 + 6H2O 光 叶绿素 C6H12O6(g)+6O2(g)

在25 ℃下反应的△Hθ=2.816× 6 J· -1,△Sθ=-182 J· -1· -1。假设反应 10 mol K mol 的产物可以设计成一个原电池在电极上氧气和葡萄糖分别被还原和氧化成水和 二氧化碳。这样,我们可以通过光合反应的正逆两个反应把光能转化为电能了。 (1)求原电池的电动势。 (2)为使上列光合反应发生需要多少摩500 nm的光子? (3)用一个边长10 m的充满绿藻的正方形游泳池里发生的光合作用的产物 来发电,平均1 cm3的面积可产生1 mA电流,求电池产生电流的功率。 解: (1)△Gθ=△Hθ-T△Sθ △Gθ=-nFEθ 所以,△Hθ-T△Sθ=-nFEθ,代入数据: -[2.816× 6 J· -1-298× 10 mol (-182 J· -1· -1)]=-24× K mol 96485 J· -1· -1× θ K mol E 解得:Eθ=1.24 V (2)

?E ? ?H ? ? h
6

c

?

?n

6.626 ?10?34 ? 3.0 ?108 2.816 ?10 ? ?n 500 ?10?9
n=7.08× 24 10 (3)功率P=IEθ I=10× 10× 9 mA=109 A 10× 10 P=109× 1.24=1.24× 9 W 10 8. 已知φθ(Cu2+/Cu+)=0.16 V,φθ(I2 /I-)=0.54 V,CuI的Ksp=1.0× -12,求: 10 Cu2++2I-=CuI+1/2I2的K值; 解题思路 此问题属于电极电势与平衡常数的联合应用,所以需应用平衡常

数K与电动势Eθ的关系式。 解:正极反应:Cu2++I-+e-=CuI 负极反应:I2+2e-=2I-
18

φ+θ=φ(Cu2+/Cu+)=φθ(Cu2+/Cu+)+0.0592lg1/[Cu+] CuI=Cu+ +I- [Cu+] 1

Ksp(CuI)=[Cu+] 所以φ+θ=0.16+0.0592lg1/(1.0× -12)=0.8704 V 10
lg K ? 1? (0.8704 ? 0.54) ? 5.58 0.0592

K=3.81× 5 10 配位平衡:

1. 在 1 L 6 mol· -1 的氨水中加入 0.01 mol 固体 CuSO4,溶解后加入 0.01 mol 固 L 体 NaOH , 铜 氨 配 离 子 能 否 被 破 坏 ? (K Ksp[Cu(OH)2]=2.2× 10-20) 解题思路 利用 K 稳[Cu(NH3)42+]求出平衡时溶液中 Cu2+的浓度,然后计算


[Cu(NH3)

2? 4

]=2.09× 13 , 10

([ Cu2+][OH-] 2),与 Ksp[Cu(OH)2]比较。 解:设平衡时[Cu]2+为 x mol· -1 L 4 NH3 开始时 平衡时 6 6-4(0.01-x) + Cu2+ 0.01 x Cu(NH3) 2 ? 4 0 0.01-x

因为 K 稳很大,而且氨水大大过量,所以反应正向进行程度很大,剩余 Cu2+ 很少,则可以近似 0.01-x≈0.01,6-4(0.01-x) ≈5.96

K稳=2.09 ?1013 ?
x = 3.79× -19 mol· -1 10 L Cu2+ +

0.01 5.964 ? x
2OHCu(OH)2

Ksp = [ Cu2+][OH-] 2 = 3.79× -19× 10 0.012 = 3.79× -23 <2.2× 10-20 10 所以不能破坏。

2. 在理论上,欲使 1× -5 mol 的 AgI 溶于 1 cm3 氨水,氨水的最低浓度应达 10
19

到 多 少 ? 事 实 上 是 否 可 能 达 到 这 种 浓 度 ?( K Ksp(AgI)=9.3× -17) 10 解:设平衡时氨水的物质的量为 x mol。 AgI
K=
+ 3 2 2 3



[Ag(NH3)2] +=1.12× 7 ; 10

+
-

2 NH3 x

Ag(NH3)2+ 1× -5 10

+
?5 2

I1× -5 10

[Ag(NH ) ][I ] (1.0 ?10 ) ? K稳 K sp=1.12 ?107 ? 9.3 ?10?17= [NH ] x2

x = 0.3 mol

c=0.3 mol/1 cm-3=300 mol· -1 L

氨水的总浓度=300+2× -5≈300 mol· -1 10 L 不可能。

3. 利用半反应 Cu2+ + 2e-

Cu 和 Cu(NH3)42+ + 2e-

Cu + 4NH3 Cu(NH3)42+的平

的标准电极电势(-0.065), 计算配合物反应 Cu2+ + 4NH3 衡常数。

解:将两个半反应组成一个电池: 正极反应:Cu2+ + 2e- Cu Cu + 4NH3 Cu(NH3)42+ φθ=0.345 V φθ=-0.065 V K稳

负极反应:Cu(NH3)42+ + 2e- 电池反应:Cu2+ + 4NH3 由于 lg K ?
n(?? ? ?? ) 0.0592

代入数据:
lg K ? 2[0.345 ? (?0.065)) ? 13.85 0.0592

解得:K=7.1× 13 10

4. 酸性介质中,Co3+(aq)氧化性很强;而在过量氨水中,土黄色的[Co(NH3)6]2


却被空气中的氧气逐步氧化为淡红棕色的[Co(NH3)6]3+,使Co3+稳定化: 4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O=4[Co(NH3)6]3++4OH- 求该反应在298K的平衡常数。

(已知: φθ(Co3+/Co2+)=1.82 V, θ(O2/OH-)=0.401 V, 稳(Co(NH3)62+)=1.28× 5, φ K 10
20

K稳(Co(NH3)63+)=1.60× 35) 10 解:正极反应:O2+2H2O+4e-=4OH- 负极反应:[Co(NH3)6]3++e-=[Co(NH3)6]2+ φ - θ =φθ(Co(NH3)63 + /Co(NH3)62 + )=φ(Co3 + /Co2 + )=φθ(Co3 + /Co2 + )+0.0592lg[Co3


]/[Co2+] 假定除了Co3+和Co2+以外,其余物质都处于标准状态,则 Co3++6 NH3=Co(NH3)63+ [Co3+] 1 1 K稳(Co(NH3)63+)=1/[Co3+]

[Co3+]=1/(1.60× 35) 10 Co2++6NH3=Co(NH3)62+ 同理[Co3+]=1/(1.28× 5) 10 所以,φ-θ=φθ(Co3+/Co2+)+0.0592lg[Co3+]/[Co2+] =1.82+lg(1.28× 5)/(1.60× 35) 10 10 =0.04 V φ+=φ(O2/OH-)=φθ(O2/OH-)+0.0592lg1/[OH-]4 NH3· 2O=NH4++OH- H 1/(1.8× -5)>>500 10
[OH ? ] ? cK b ? 1?1.8 ?10?5 ? 4.2 ?10?3 mol ? L?1

φ+=0.401+0.0592lg1/(4.2× -3) 10 =0.542 V
lg K ? 4 ? (0.542 ? 0.04) ? 33.91 0.0592

K=8.30× 31 10 5.在 pH=10 的溶液中需加入多少 NaF 才能阻止 0.10 mol· -1 的 Al3+溶液不 L 发生 Al(OH)3 沉淀?(Ksp[Al(OH)3]=1.3× -20;K 稳(AlF63-)=6.9× 19) 10 10 解:Al3+ + 3 OHAl(OH)3

在 pH=10 的溶液中,[OH-] = 1× 10-4 mol· -1 L Ksp[Al(OH)3] = [Al3+ ] [OH-]3= [Al3+ ] (1×10-4)3 解得:[Al3+ 1.3× -8 10

当溶液中[Al3+ ]小于 1.3× -8 时,Al3+溶液不发生 Al(OH)3 沉淀。 10
21

设平衡时的[ F- ]为 x mol· -1, L Al3+ + 6 Fx AlF630.1-1.3× -8≈0.1 10

1.3× -8 10 K 稳(AlF63-) =

0.1 ? 6.9 ? 1019 1.3 ? 10 ?8 ? x 6

解得:x=6.9× -3 mol· -1 10 L [NaF] =0.0069 +0.1× 6=0.6069 mol· -1 L

5.硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液,其功能是溶解为曝光分解的 AgBr。 试计算, L 1.0 mol· -1 的 Na2S2O3 溶液最多溶解多少克 AgBr?{K 稳[Ag(S2O3)23-] 1.5 L = 2.8 × 1013;Ksp(AgBr) = 5.0 × 10-13} 解题思路 根据配位反应设法求出该反应的平衡常数, 将有关数据代入平衡

常数关系式计算即可。 解:设生成 Ag(S2O3) 23- x mol AgBr + 2 S2O321.5-2x Ag(S2O3)23- + Brx x

33+ K= [Ag(S2 O3 ) 22? ][Br ] = [Ag(S2O3 )22? ][Br ][Ag ] =Ksp· 稳 K 2 2 +

[S2 O3 ]

[S2 O3 ] [Ag ]

=

x2 (1.5 ? 2 x) 2

得:x = 0.662 mol m=0.662× 187.77=124.2 g

22


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