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第10章 扫描探针显微镜


扫描探针显微镜
Scanning Probe Microscopy, SPM
孔毅 2010年5月6日

扫描探针显微镜
? SPM: 探测表面性质仪器的一个大家族 ? 扫描隧道显微镜(STM) ? 原子力显微镜(AFM) ? 揭示表面形貌,也可以测量许多表面的其它 性质

Established types of scanning probe microscopy
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? AFM, atomic force microscopy BEEM, ballistic electron emission microscopy EFM, electrostatic force microscope ESTM electrochemical scanning tunneling microscope FMM, force modulation microscopy KPFM, kelvin probe force microscopy MFM, magnetic force microscopy MRFM, magnetic resonance force microscopy NSOM, near-field scanning optical microscopy (or SNOM, scanning near-field optical microscopy) PFM, Piezo Force Microscopy PSTM, photon scanning tunneling microscopy PTMS, photothermal microspectroscopy/microscopy SAP, scanning atom probe [1] SECM, scanning electrochemical microscopy SCM, scanning capacitance microscopy SGM, scanning gate microscopy SICM, scanning ion-conductance microscopy SPSM spin polarized scanning tunneling microscopy SThM, scanning thermal microscopy[1] STM, scanning tunneling microscopy SVM, scanning voltage microscopy SHPM, scanning Hall probe microscopy.

AFM and STM are the most commonly used followed by MFM and SNOM/NSOM

扫描隧道显微镜 (STM)
Scanning Tunneling Microscope

1983年,IBM公司苏黎世实验室的两位科 学家Gerd Binnig和Heinrich Rohrer发明了 扫描隧道显微镜(STM)

1986年 诺贝尔物理学奖
? The Royal Swedish Academy of Sciences has decided to award the 1986 Nobel Prize in Physics by one half to Professor. Ernst Ruska, Fritz-Haber-Institut der MaxPlanck-Gesellschaft, Berlin, Federal Republic of Germany, for his fundamental work in electron optics, and for the design of the first electron microscope and the other half, jointly to Dr Gerd Binnig (39岁) and Dr Heinrich Rohrer (53岁), IBM Research Laboratory, Zurich, Switzerland, for their design of the scanning tunnelling microscope

基本原理

隧道效应

透射系数T
? 隧道效应是由于粒子的波动性而引起的,只有在 一定的条件下,隧道效应才会显著。经计算,透 射系数T为:

? 由上式可见,T与势垒宽度a,能量差(V0-E)以及 粒子的质量m有着很敏感的关系。随着势垒厚(宽) 度a的增加,T将指数衰减,因此在一般的宏观实 验中,很难观察到粒子隧穿势垒的现象。

隧道电流
隧道结电流密度(对两平行金属) e2 J= h ? k0 ? ?? ? ? V T ? exp( ? 2 k 0 s ) 2 ? 4π s ?

s:有效隧道距离 VT:所加电压 ko:ko =

h 2mφ

φ:有效势垒高度 φ=1/2 (φ1+φ2)eV 对于真空是几个电子伏 对氧化物小于1电子伏

隧道电流
? 由隧道电流公式可知,隧道电流强度对针 尖和样品之间的距离有着指数依赖关系, 当距离减小0.1nm,隧道电流即增加约一个 数量级。因此,根据隧道电流的变化,我 们可以得到样品表面微小的高低起伏变化 的信息,如果同时对x-y方向进行扫描,就 可以直接得到三维的样品表面形貌图,这 就是扫描隧道显微镜的工作原理。

基本原理图

工作模式
△ 恒流模式 用电子学反馈的方法控制针尖与样品间距离不 变(保持隧道电流不变),用反馈调制电压控制 显象管亮度或画出表面形貌三维图象。 △ 恒高模式 用隧道电流的大小来调制显象管的亮度 针尖至表面距离的控制精度可达0.01 ?

恒流模式

? 初始的隧道电流设为一恒定值,当样品表面凸起时,针尖就 会向后退,以保持隧道电流的值不变;反之,当样品表面凹 进时,反馈系统将使得针尖向前移动。计算机记录了针尖上 下移动的轨迹,合成起来,就可给出样品表面的三维形貌

恒高模式

? 保持水平高度不变,由于隧道电流随距离有着明显 的变化,只要记录电流变化的曲线,就可以给出高 度的变化。

扫描隧道显微镜的结构
1.技术关键 △ 微小距离的移动及控制-压电陶瓷 位移灵敏度在 5? /V 量级 STM针尖半径R 针尖与表面距离 △ 防震 3-10 ? 2-5 ?

2.结构 三维控制的压电陶瓷: Px和Py上加周期锯齿波电压,使针尖沿表面作光栅 扫描。 利用隧道结电流I反馈,控制加于Pz上的电压来控制 s,以保持I不变。 如s↗ → I↘→ Pz上的电压↗→ Pz伸长 → s↘。 VPz(VPx,VPy)曲线为样品表面三维轮廓线。

三维扫描控制器 使用压电陶瓷材料作为x、y、z扫描控制器件,它们 能以简单的方式将1mV-100V的电压信号转换成十几 分之一纳米到几微米的位移。

△ XYZ位移器(样品位置细调〕 微小距离移动的精确控制 △ 样品粗调 使针尖与表面的距离,从光学可觉察的距离 (10- 100μm) 调整到100 ? 量级 - Louse 结构 - 精细螺旋机构 △ 防震系统分析 - 使由振动引起的隧道距离变化 < 0.001 nm (振动:针对重复性、连续的,通常频率在1-100Hz)

STM的一个难题:针尖的制备
? 针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响 着图象的分辨率和图象的形状,而且也影 响着测定的电子态。如果针尖的最尖端只 有一个稳定的原子而不是有多重针尖,那 么隧道电流就会很稳定,而且能够获得原 子级分辨率的图象。

钨针尖
? 由于钨针尖能够满足STM仪器刚性的要求,因而 被广泛地使用。但由于钨针尖在水溶液中或暴露 在空气中时,容易形成表面氧化物,因此在真空 中使用前,最好在超高真空系统中进行蒸发,在空 气中使用前,通过退火或使用离子研磨技术中的 溅射等方法除去针尖表面的氧化层。为了得到锐 利的针尖,通常用电化学腐蚀法处理金属钨丝。

电化学腐蚀法

铂铱合金针尖
? 与钨相比,铂材料虽软,但不易被氧化, 在铂中加入少量铱(例如铂铱的比例为80 %:20%)形成的铂铱合金丝,除保留了不易 被氧化的特性外,其刚性也得到了增强, 故现在大部分人使用铂铱合金作为隧道针 尖材料。为了得到锐利的针尖,通常对铂 铱合金丝就用剪刀剪切。

机械成型法

制备针尖小结
? 目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法、机械 成型法等。制备针尖的材料主要有金属钨丝、铂铱合金丝等。钨针尖的制备常用电化学腐蚀法。 而铂-铱合金针尖则多用机械成型法,一般直接用 剪刀剪切而成。不论哪一种针尖,其表面往往覆 盖着一层氧化层,或吸附一定的杂质,这经常是 造成隧道电流不稳、噪音大和扫描隧道显微镜图 象的不可预期性的原因。因此,每次实验前,都 要对针尖进行处理,一般用化学法清洗,去除表 面的氧化层及杂质,保证针尖具有良好的导电性。

扫描时的一些基本参数的设定
? “电流设定” 意味着恒电流模式中要保持的恒 定电流,也代表着恒电流扫描过程中针尖 与样品表面之间的恒定距离。该数值设定 越大,这一恒定距离也越小。测量时“电流 设定”一般在“0.5-1.0nA” 范围内。 ? “针尖偏压”是指加在针尖和样品之间、用于产 生隧道电流的电压真实值。这一数值设定越 大,针尖和样品之间越容易产生隧道电流, 恒电流模式中保持的恒定距离越小,恒高度 扫描模式中产生的隧道电流也越大。“针尖偏 压”值一般设定在“50-100mV”范围左右。

扫描时的一些基本参数的设定
? “Z电压”是指加在三维扫描控制器中压电陶瓷材料上的真 实电压。Z电压的初始值决定了压电陶瓷的初始状态,随 着扫描的进行,这一数值要发生变化。“Z电压”在探针远 离样品时的初始值一般设定在“-150.0mV— -200.0mV”左 右。 ? “扫描速度”可以控制探针扫描时的延迟时间,该值越小, 扫描越快。 ? “角度走向”是指探针水平移动的偏转方向,改变角度的数 值,会使扫描得到的图象发生旋转。 ? “尺寸”是设置探针扫描区域的大小,其调节的最大值有量 程决定。尺寸越小,扫描的精度也越高,改变尺寸的数值 可以产生扫描图象的放大与缩小的作用。

实验操纵范例
? 将一短长约三厘米的铂铱合金丝放在丙酮中洗尽,取出后用经 丙酮清洗的剪刀剪尖,在放入丙酮中洗几下(在此后的实验中 干万不要碰针尖!)。将探针后部略微弯曲,插入头部的金属 管中固定,针尖露出头部约5毫米。 ? 将样品放在样品台上,应保持良好的电接触。将下部两个螺旋 测微头向上旋起,然后把头部轻轻放在之加上(要确保针尖与 头部间有一段距离),头部两边用弹簧扣住。小心的调节螺旋 测微头,在针尖与样品间距约为0.5mm处停住。 ? 运行STM工作软件,扫开控制箱,将“隧道电流”置为0.5 nA, “针尖偏压”置为50 mV,“积分”置为5.0,点击“自动进\ 至马达 自动停止。金的扫描范围置为800-900 nm,光栅的是3000 nm左右。开始扫描。可点击“调色板适应”以便得到合适的图像 对比度,并调节扫描角度和速度,直到获得满意的图像为止。 ? 实验结束后,一定要 用“马达控制”的“连续退”操作将针尖退回, 然后再关闭实验系统。

扫描隧道显微镜的应用
表面形貌测量及其分辨率 假设样品表面存在陡变台阶,由于针尖半径R有一定 尺寸,针尖的轨迹将有一过渡区δ。δ与 R、s 和 ko 有如下近似关系:

δ ≈

R+s 2k 0

Ko =

h 2 mφ

R:针尖半径 S:针尖至表面距离

φ = (1/2)(φ1+φ2)

若 R = 3 ? , s = 2 ? , ko = 1 ? 则 δ≈1.6 ? (分辨率)

-1

1.纯金属表层原子结构及表面相变

Standing wave on Cu(111) surface

Gold "Herringbone" reconstruction imaged with STM, image size: 30 nm x 30 nm

2.半导体材料表面原子结构及表面相变

STM Topographic Image of Si (100) Temperature: 63K Field of View: 3nm x 3nm

STM Topographic Image of Si (111) Tempetature: 4.2K Bias voltage: 0.84V Tunnel current: 1.04nA Field of veiw: 10nm x 10nm

应用举例: Si (111) 面的 7×7 结构

STM

△ 水平分辨率: 0.1 nm 纵向分辨率: 0.001 nm △ 信息中包含有形貌特性、逸出功及电子态分布 采用特殊的工作模式,可把后两者信息提取出来。 △ 对于非导体或针尖有沾污的情况,不能进行正确的测量

3. 纯金属表面吸附过程的动态研究

STM image of Mn Porpyrin molecules on Au(111) STM Topographic Image of Cinchonine molecules on Pt(100)

4.材料表面物理沉积过程的原位观察
US chemists have used a STM to shine light on the behaviour of hydrogen atoms when absorbed by the metal palladium. Their findings could lead to the development of more efficient hydrogen storage materials and better catalysts.

5.材料组织结构及相结构的研究

金团簇(溅射薄膜)表面形貌三维立体图

Dislocations

6. 表面纳米加工及单原子操纵

1990年,IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的 成果,他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成 "IBM"三个英文字母.科学家在试验中发现STM的探针不 仅能得到原子图象,而且可以将原子在一个位置吸住,再 搬运到另一个地方放下.这可真是个了不起的发现,因为 这意味着人类从此可以对原子进行操纵!

操作原子

操作原子
Iron on Copper (111)

Xenon on Nickel (110)

IBM的实验室用铁原子拼出的汉字“原子”

操纵原子

? ?

这是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁 碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图. 如果把这幅图放大到一张一米见方的中国地图大小的尺寸,就相当于把该 幅地图放大到中国辽阔的领土的面积.

Iron on Copper (111)

成功操控单原子中电子自旋方向
Nature Nanotechnology Published online: 25 April 2010 Imaging and manipulating the spin direction of individual atoms

? 为获得这个图像,研 究人员使用一台在其 探针的尖端涂覆有金 属铁的特制隧道扫描 显微镜,对一个金属 锰盘上的钴原子进行 了操纵。借助这个特 制探针,通过改变单 个钴原子在锰板表面 的位置,使钴原子中 电子自旋的方向产生 了变化。捕捉到的图 像显示,当原子中的 电子自旋方向向上 时,整个原子的形状 呈单突状;若自旋方 向向下,则整个原子 形状呈双突状,且两 者等高。

STM具有如下独特的优点
? 具有原子级高分辨率,STM 在平行于样品表面方向上的分辨率 分别可达 0.I nm 和 0.01 nm,即可以分辨出单个原子. ? 可实时得到实空间中样品表面的三维图像,可用于具有周期性或 不具备周期性的表面结构的研究,这种可实时观察的性能可用于 表面扩散等动态过程的研究. ? 可以观察单个原子层的局部表面结构,而不是对体相或整个表面 的平均性质,因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附 体的形态和位置,以及由吸附体引起的表面重构等. ? 可在真空、大气、常温等不同环境下工作,样品甚至可浸在水和 其他溶液中 不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损 伤.这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样 品表面的评价,例如对于多相催化机理、超一身地创、电化学反 应过程中电极表面变化的监测等。 ? 配合扫描隧道谱(STS)可以得到有关表面电子结构的信息,例 如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒 的变化和能隙结构等. ? 利用STM针尖,可实现对原子和分子的移动和操纵,这为纳米科 技的全面发展奠定了基础.

STM的局限性
? 在恒电流模式下,样品表面微粒之间的沟 槽不能够准确探测。恒高模式下,需采用 非常尖锐的探针。 ? 样品必须具有一定程度的导电性。

原子力显微镜(AFM) Atomic Force Microscope
特点: △ △ 能测量绝缘体的表面形貌(STM不能) 测量表面原子间的力、测量弹性、塑性、硬度等

扫描隧道显微镜工作时要检测针尖和样品之间隧道电流的变化,因此它只能直接观察 导体和半导体的表面结构。而在研究非导电材料时必须在其表面覆盖一层导电膜。导 电膜的存在往往掩盖了样品的表面结构的细节。为了弥补扫描隧道显微镜的这一不 足,1985年Binnig、Quate和Gerber发明了第一台原子力显微镜(AFM)。

基本原理
? 原子力显微镜是将一个对微弱力及敏感的微悬臂 一端固定,另一端有一微小的针尖,针尖与样品 的表面轻轻接触,由于针尖尖端原子与样品表面 原子间存在极微弱的排斥力(10-8—10-6 N),通 过扫描时控制这种力的恒定,带有针尖的微悬臂 将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面 而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学 检测法和隧道电流检测法,可以测得微悬臂对应 于扫描各点的位置变化,从而可以获得样品的表 面形貌的信息。

STM与AFM的主要差别
? 原子力显微镜(AFM)与扫描隧道显微镜 (STM)最大的差别在于并非利用电子穿隧 效应,而是检测原子之间的接触,原子键 合,范德瓦耳斯力或喀希米尔效应等来呈现 样品的表面特性。 ? AFM适用于各种样品,不分导体和半导体。 而STM要求样品必须为导体,而且表面必须 平整。

AFM 的结构及工作原理

微悬臂一端固定,另一端有一微小针尖。 针尖与表面轻轻接触(斥力:10-8-10-6N)。 样品扫描,保持样品与针尖间作用力恒定(样品与针尖间距离 不变)。测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化,从而获得样品形 貌信息。

利用了原子间的力 关键技术:微悬臂及其位移检测

原子力显微镜(AFM)系统结构

工作模式
原子力显微镜/AFM的工作模式是以针尖与样 品之间的作用力的形式来分类的。 AFM可以 在不同模式下运行。这些模式可以被分为 ? 接触模式(Contact Mode)、 ? 非接触模式(Non-Contact Mode)、 ? 轻敲模式(Tapping Mode)、

接触式与非接触式工作模式
(1)利用原子斥力的变化而产生表面轮廓为 接触式原子力显微镜(contact AFM),探针 与试片的距离约数?。 (2)利用原子吸引力的变化而产生表面轮廓 为非接触式原子力显微镜(non-contact AFM),探针与试片的距离约数十到数百?。

接触模式
? 将一个对微弱力极敏感的微悬臂的一端固定,另一端有一微 小的针尖,针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与 样品表面原子间存在极微弱的排斥力(10e-8~10e-6N),由 于样品表面起伏不平而使探针带动微悬臂弯曲变化,而微悬 臂的弯曲又使得光路发生变化,使得反射到激光位置检测器 上的激光光点上下移动,检测器将光点位移信号转换成电信 号并经过放大处理,由表面形貌引起的微悬臂形变量大小是 通过计算激光束在检测器四个象限中的强度差值(A+B)(C+D)得到的。将这个代表微悬臂弯曲的形变信号反馈至 电子控制器驱动的压电扫描器,调节垂直方向的电压,使扫 描器在垂直方向上伸长或缩短,从而调整针尖与样品之间的 距离,使微悬臂弯曲的形变量在水平方向扫描过程中维持一 定,也就是使探针-样品间的作用力保持一定。在此反馈机 制下,记录在垂直方向上扫描器的位移,探针在样品的表面 扫描得到完整图像之形貌变化,这就是接触模式。

轻敲模式
? 用一个小压电陶瓷元件驱动微悬臂振动,其振动频率恰好高 于探针的最低机械共振频率(~50kHz)。由于探针的振动 频率接近其共振频率,因此它能对驱动信号起放大作用。当 把这种受迫振动的探针调节到样品表面时(通常2~ 20nm),探针与样品表面之间会产生微弱的吸引力。在半 导体和绝缘体材料上的这一吸引力,主要是凝聚在探针尖端 与样品间水的表面张力和范德华吸引力。虽然这种吸引力比 在接触模式下记录到的原子之间的斥力要小一千倍,但是这 种吸引力也会使探针的共振频率降低,驱动频率和共振频率 的差距增大,探针尖端的振幅减少。这种振幅的变化可以用 激光检测法探测出来,据此可推出样品表面的起伏变化。 ? 当探针经过表面隆起的部位时,这些地方吸引力最强,其振 幅便变小;而经过表面凹陷处时,其振幅便增大,反馈装置 根据探针尖端振动情况的变化而改变加在Z轴压电扫描器上 的电压,从而使振幅(也就是使探针与样品表面的间距)保 持恒定。同STM和接触模式AFM一样,用Z驱动电压的变化 来表征样品表面的起伏图像。

敲击模式的优越性
敲击模式尽管没有接触模式的分辨率高,但 是敲击模式在一定程度上减小样品对针尖 的粘滞现象,因为针尖与样品表面接触 时,利用其振幅来克服针尖-样品间的粘附 力。并且由于敲击模式作用力是垂直的, 表面材料受横向摩擦力和剪切力的影响都 比较小,减小扫描过程中针尖对样品的损 坏。所以对于较软以及粘附性较大的样 品,尽量选用敲击模式。

应用举例
△ 绝缘样品、生物样品形貌测量

红血细胞形貌图

原子力显微镜对金的观测

烟草花叶病毒扫描图



弹性和塑性测量

△ 表面原子间力的测量

磁力显微镜(MFM)
磁力显微镜(Magnetic Force Microscopy,MFM)也是使用一种受迫 振动的探针来扫描样品表面,所不同的 是这种探针是沿着其长度方向磁化了的 镍探针或铁探针。当这一振动探针接近 一块磁性样品时,探针尖端就会像一个 条状磁铁的北极和南极那样,与样品中 磁畴相互作用而感受到磁力,并使其共 振频率发生变化,从而改变其振幅。这 样检测探针尖端的运动,就可以进而得 到样品表面的磁特性。右图为使用 MFM观察得到的磁盘表面的磁数据位 的磁结构(凹坑伏)。

静电力显微镜(EFM)

? 在静电力显微镜中,针尖和样品起到一个平行的板极电容器中 两块极板的作用。当其在样品表面扫描时,其振动的振幅受到 样品中电荷产生的静电力的影响。利用这一现象,就可以通过 扫描时获得的静电力图象来研究样品的表面信息。上图为 2.5μmX2.5μm的蓝宝石表面EFM图象,其中左面一幅图象用 排斥力获得,右面一幅图用吸引的静电力获得。

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