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酚醛树脂的增韧改性


聚合物的共混改性

酚醛树脂
增韧改性

酚醛树脂是世界上人工合成发现最早、 工 业化最早的树脂材料,100多年的历史。它具有 良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能,而且由 于它原料易得,合成方便,目前仍被广泛应用。 酚醛塑料(简称PF)的品种有:日用、电器、 绝缘、高频、高压、无氨、耐酸、耐湿热、耐磨 级模塑料及注射级抗冲品种、无石棉、耐高温、 速固化等品种,形成系列化产品。

基本性质
酚醛树脂也叫电木,又称电 木粉。phenolic resin,简称PF, 酚醛树脂.为黄色、透明、无 定形块状物质,因含有游离 分子而呈微红色。易溶于醇, 不溶于水,对水、弱酸、弱 碱溶液稳定。由苯酚和甲醛 在催化剂条件下缩聚、经中 和、水洗而制成的树脂。

重要性能
高温性能 酚醛树脂最重要的特征就 是耐高温性,即使在非常 高的温度下,也能保持其 结构的整体性和尺寸的稳 定性。正因为这个原因, 酚醛树脂才被应用于一些 高温领域,例如耐火材料, 摩擦材料,粘结剂和铸造 行业 。

酚醛树脂耐火材料

粘结强度

酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。 酚醛树脂是一种多功能,与各种各样的有 机和无机填料都能相容的物质。设计正确 的酚醛树脂,润湿速度特别快。并且在交 联后可以为磨具、耐火材料,摩擦材料以 及电木粉提供所需要的机械强度,耐热性 能和电性能。

高残碳率

在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下,酚醛树 脂会产生很高的残碳,这有利于维持酚醛树脂的 结构稳定性。酚醛树脂的这种特性,也是它能用 于耐火材料领域的一个重要原因。

? 低烟低毒

? 与其他树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒 的优势。在燃烧的情况下,用科学配方生产出的酚 醛树脂系统,将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、 水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少, 毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运 输和安全要求非常严格的领域,如矿山,防护栏和 建筑业等。

酚醛树脂的应用

? 酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、 胶粘剂及合成纤维等。 ? 领域 ? 运输、建筑、军事、矿山等

酚醛树脂的合成机理
? 酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等) 与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂,其中以苯 酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要,它的产量 占酚醛类树脂的首位,应用也最广泛。 ? PF树脂一般采用单釜间歇法,在带有搅拌器、蒸汽 夹套的不锈钢衬里的反应釜中制备的。

? 不同反应条件下生成的PF树脂的性质也不同。

1.线性PF树脂:
反应条件:苯酚和甲醛按1:0.8克分子比,在 盐酸或草酸溶液中反应。 反应机理:

2.体型PF树脂:
反应条件:过量的甲醛和苯酚(1.25:1)在氨或 氢氧化钠碱性的催化作用下,生成体型大分子。 反应机理:

改性酚醛树脂
? 酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理 性能,提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复 合材料的成型工艺条件等。 ? 改性后,酚醛树脂的冲击韧性、粘接性、机械强度、 耐热性、阻燃性、尺寸稳定性、固化速度、成型工 艺性等,分别得到提高。可根据实际用途,选择不 同的改性酚醛树脂。

? 经过与松香、干性油和脂肪酸等作用而改变性质 的酚醛树脂。可使由原来不易溶或不溶于植物油 或醇而变为易溶或可溶。主要用于制涂料、油墨 和胶粘剂等。

酚醛树脂的改性
酚醛分子中的酚羟基和亚甲基易氧化, 使其耐热性能受到影响,限制了应用范围, 故酚醛树脂要经过改性后才能满足高性能 材料对胶粘剂的使用要求。改性的目的主 要是提高其韧性、耐热性、粘接性及固化 工艺性能(如降低成型压力) 等。

增韧改性

?(1)接枝共聚,在酚醛树脂的化学改性方法中,羟基的醚化 (O-烷基化)和C-烷基化(Friedel-Crafts)是普遍采用的方法。两 种反应均可增强树脂的柔韧性,同时也可改善它与其它聚合物及 溶剂的相溶性,调节反应活性和工艺性能; ?(2)嵌段共聚,在酚核间引入长的亚甲基链及其它柔性基团, 是另一种增韧改性方法; ?(3)共混改性,与其它聚合物生成互穿网络(IPN)结构,以 及共混形成多项体系的改性方法; ?(4)纳米复合材料增韧技术,纳米粒子增韧聚合物的制法主要 有两种:a、采用纳米粒子共混分散,此法类似于前简单共混改 性;b、采用纳米材料插层复合法,即先将聚合物单体分散插进 层状硅酸盐片层中,然后再原位聚合,利用聚合时放出的大量热, 克服硅酸盐的片层结构,剥离成厚1nm,长、宽为10nm左右的 结构单元,并使其均匀分散在酚醛树脂基体中,实现树脂与剥离 的结构单元在纳米尺度上的复合。此法增韧的酚醛树脂比常规增 韧酚醛树脂有相当的韧性和流动性,又有优良的热稳定性和尺寸 稳定性。这将在耐热改性进行介绍。

增韧方法:
1 橡胶增韧改性:
多选用大分子丁腈、丁苯、天然橡胶等对酚醛树脂增韧。从工艺 角度看,橡胶增韧酚醛树脂属物理混杂改性,但在固化过程中存在着 不同程度的接枝或嵌段共聚反应。 北京化工大学的李新明等提出在合成酚醛树脂过程中加入丁腈橡 胶共聚改性。通常只要加入2%的丁腈橡胶即可达到较为理想的增韧效 果。酚醛树脂与丁腈橡胶的反应是酚醛树脂中的羟基与丁腈橡胶中—C =C—的加成反应。通过与酚醛树脂共聚反应,可以发现丁腈橡胶是酚醛 树脂良好的内增韧剂,其增韧效果是其它物理增韧方法所不能比拟的。

李新明、李晓林、苏志强、张洋,丁腈橡胶共聚改性酚醛树脂[J],热固性树脂,2002,17(3): 11-14;

2 腰果壳油(CNSL)
一种植物油,苯酚的同系物,成本低廉,可 部分取代苯酚参与缩聚反应。 用这种具有长链侧基的分子改性酚醛树脂, 可改善酚醛树脂的柔韧性,提高冲击强度,并且油 溶性好,耐碱蚀,这些都是传统酚醛树脂(PF)所 不具备的。 CNSL改性主要有三种方法:一种是酸聚合法,就是将CNSL酸聚合后再与 聚甲醛缩合得到树脂;第二种直接法,就是直接将CNSL、苯酚、甲醛在催化剂 作用下进行酚醛缩合制得酚醛树脂;第三种是双酚法,将苯酚、CNSL在催化剂 下首先制成双酚,然后再与醛类化合物缩合制得改性酚醛树脂(PF),这种方法与 直接法相比,树脂韧性及抗冲击性能有较大幅度提高,这是由于两个酚环之间有 柔性长链烃基存在,分子旋转及弯曲自由度较大,从而保证了内部增塑作用。

伊廷会,酚醛树脂高性能改进研究进展[J],热固性树脂,2001,5(1):29-33;

3 桐油
桐油是我国优势林产资源,其主要成分十八碳-9、 11、13-共轭三烯酸的甘油酯。利用桐油中共轭双键具 有较大的反应活性之特点,可改进酚醛韧性。桐油改 性方法主要有: a、桐油中的共轭三烯在酸催化下与苯酚发生阳离子 烷基化反应(如图),其中残留的双键由于空间位阻效 应,参加反应的几率很小。反应产物在碱催化下进一步 与甲醛反应,生成了桐油改性酚醛树脂。该树脂固化后, 不但硬度降低,韧性提高,耐热性也有一定的改善,热 分解活化能较改性前提高了60~80%,耐热指数提高了 30%; b、桐油与线型酚醛树脂进行加成反应,反应温度大于 140℃,在高温下桐油能与羟甲基树脂起加成反应,生成 苯并二氢化呋喃结构,
伊廷会,酚醛树脂高性能改进研究进展[J],热固性树脂,2001,5(1):29-33;

4 亚麻油
亚麻油是十八碳三烯酸甘油脂,具有原料来源充足,性能稳定,价格低廉等优 点。与桐油相似其分子结构中都有三个双键。在催化剂的作用下苯酚的邻、对位上 的碳原子在亚麻油的双键上发生烷基化反应:

然后改性苯酚与甲醛生成亚麻油改性酚醛树脂,从而在酚醛树脂的大分子链上 引入烷基链。 亚麻油的加入可显著提高酚醛树脂的冲击强度。这是因为亚麻油与苯酚首先 合成改性酚,然后改性酚与甲醛缩聚,柔顺的烷基链将刚性的酚醛分子链连结起来, 起到了内增韧的作用,有效的改善了酚醛树脂的脆性。

5 梓油
梓油是一种干性油,我国南方有大面积种植,日本也有相当的产量,价格只有 桐油的一半。其主要成分:软脂酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、油酸(十 八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)、亚麻酸(9,12,25-十八碳三烯酸)。 用梓油对酚醛树脂进行改性,主要是通过苯酚和梓油的化学反应。有直接法、 苯酚法和两段法。 梓油改性酚醛树脂中存在如下两种结构:

结构(Ⅰ)与结构(Ⅱ)一起形成IPN结构。它改善了酚醛树脂的韧性,同时 也提高了耐热性。

6 马来酸酐缩亚胺系聚合物
为了同时提高PF的韧性和耐热性,采用对羟基苯基马来酸酐缩亚胺(HP MI)系聚合物作为PF的改性剂,改性效果明显。改性剂是按如下设计的: (1)为了提高PF的韧性,改性剂可与热塑性PF相容,且其玻璃化温度低于 室温,为含有柔性链段的聚合物;热塑性PF和改性剂的混合物可与固化剂六亚甲 基四胺反应,在进行固化反应时,可诱发改性剂中柔软链段的凝聚,凝聚体以微细 粒子的形式分散于基体中,形成海岛结构; (2)为使PF的耐热性同时得以提高,改性剂的分子量要大于热塑性PF,且 改性剂是与六甲基四胺反应的聚合物,即热塑性PF与六亚甲基四胺反应生产微凝 胶体凝聚在一起,形成固化体系。而分子量较一般热塑性PF分子量大的改性剂聚 合物分子与六亚甲基四胺反应并形成凝胶时,还会产生许多未形成凝胶的分子絮凝 物,这些絮凝物形成均匀、交联密度高的固化物的可能性要比“热塑性酚醛—六亚 甲基四胺”固化体系还要高。另外,由于凝胶间絮凝物缠结的增多,固化体系的韧 性也可望得到提高;在作为改性剂使用的聚合物主链上,通过导入亚胺或苯环等刚 性环来降低主链的自由度很重要。因此,为满足以上设计要求,作为改性剂使用了 由在苯酚核上含耐热性骨架的马来酰胺胺基取代HPMI与丙烯酸正丁酯(n-BuA) 合成的聚合物。将HPMI系聚合物按不同配比混入热塑性PF中,再在这些混合 物中加入六亚甲基四胺作为固化剂,用热辊混炼,制成成型材料后,加热加压,便 得到HPMI系聚合物改性的PF。
伊廷会,酚醛树脂高性能改进研究进展[J],热固性树脂,2001,5(1):29-33;

7 热塑性树脂改性酚醛树脂
采用溶解度参数7~15的热塑性 树脂与PF共混,也是一种简单易行的 增韧途径。采用的热塑性树脂主要有 聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、 聚苯醚等。聚乙烯醇改性PF系化学 改性,即在苯酚和甲醛缩聚反应期间加 入,使聚乙烯醇分子中的羟基与酚醛缩 聚物中的羟甲基发生化学反应,形成接 枝共聚物。

酚醛树脂的未来发展
绿色酚醛树脂的研究
酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染, 影响整个生态环境,然而注意或加强治理污染,包括废 水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用, 可使酚醛树脂健康而快速发展。

酚醛树脂的最新发展及展望
有关酚醛树脂的开发和研究工作,主要围绕着增强、阻燃、低烟 以及成型适用性方面开展,向功能化、精细化发展,


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