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兰州大学化学院仪器分析课件


现代仪器分析 第三章
? 红外吸收基本原理 ? 红外吸收与分子结构的关系 ? 红外光谱仪 ? 样品的处理 ? 有机化合物的红外光谱 ? 红外光谱法的应用
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第一节 红外吸收的基本原理
一、概述
1. 红外光谱
ΔE 分子 ? ΔE振动 ? ΔE转动 ? h(Δν振动 ? Δν转动 ) ? hc / ( λ振动 ? λ转动 )
ΔE振动 ? 0.025 ~ 1 ev λ振动 ? 50 ~ 1 μm
ΔE转动 ? 0.004 ~ 0.025 ev λ转动 ? 300 ~ 50 μm
υ

E1 υ
υ
2
3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0

J J J

1

0

J

E0
分子振动吸收光谱

分子转动吸收光谱

分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。 红外光谱也称分子的振、转动光谱。 作用:有机化合物的结构解析的重要工具,根据有机化合物红 外特征吸收频率,确定化合物结构中基团;也可依据特 征峰的强度变化进行定量分析。

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2. 红外光谱的区的划分(0.75~1000?m)
波谱区 波长/?m 波数/ cm-1 跃迁类型
近红外光谱区:

近红外光 0.75~2.5 13333~4000

中红外光 2.5~50 4000~200

远红外光 50~1000 200~10 分子转动

分子振动

? 低能电子能级跃迁
? 含氢原子团:-OH、 -NH、-CH伸缩振动的 倍频吸收峰 ? 稀土及过渡金属离子 配位化学的研究对象 ? 适用于水、醇、高分 子化合物、含氢原子 团化合物的定量分析 红外吸收光谱法: 分子的振动、转动 基频吸收光谱区 应用最为广泛的 红外光谱区

远红外光谱区: ? 气体分子的转动能级跃迁 ? 液体与固体中重原子的伸 缩振动 ? 晶体的晶格振动 ? 某些变角振动、骨架振动 -异构体的研究 ? 金属有机化合物、氢键、 吸附现象研究 该光区能量弱,较少用于分析

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二、红外光谱产生的条件
辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量; (1) 辐射能应具有能满 足物质产生振动跃 迁所需的能量;
ΔE 分子 ? ΔE振动 ? ΔE转动 ? h(ν振动 ? ν转动 ) ? hc / ( λ振动 ? λ转动 )

(2) 辐射与物质间有相互偶合作用,产生偶极炬的变化 没有偶极矩变化的振动跃迁,无红外活性: 如:单原子分子、同核分子:He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。 没有红外活性 。 如:对称性分子的非对称性振动,有偶极矩变化的振动跃迁, 有红外活性。

如:非对称分子:有偶极矩,红外活性。 没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁,有拉曼活性。

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第二节 红外吸收光谱与分子结构的关系
一、双原子分子振动

根据经典力学的Hooke定律:

?E振动
? -1

h ? 2?
1

k

?

1 v(cm ) ? 2?C
~ -1

k

?

v (cm ) ?

λ

1 k k ? ? 1307 μ 2 C μ π

波数是频率的一种 表示方法(表示每 厘米长的光波中波 的数目)

k-----化学键的力常数(达因,N/cm) ,与键能和键长有关; μ---双原子的折合质量: μ =m1m2/(m1+m2)

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某些键的伸缩力常数

键 H-F H-Cl H-Br H-I

分子 HF HCl HBr HI

k 9.7 4.8 4.1 3.2

键 H-C

分子 CH2=CH2

k 5.1

H-C
C-Cl C-C

CH ≡CH
CH3Cl

5.9
3.4 4.5~5.6

H-O
H-S H-N H-C

H2O
H2S NH3 CH3X

7.8
4.3 6.5 4.7~5.0

C=C
C≡C C-O

9.5~9.9
15~17 12~13

C=O

16~18

根据Hooke定律得出2个结论: ① 键的振动频率与力常数k成正比,键越强,力常数愈大,振动的频 率愈高 ②键的振动频率与原子量成反比,原子量越小,连接的键振动频率越 高
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例1: 由表中查知 C=C 键的 k= 9.5 ~9.9 (N/cm) ,令其为9.6, 计算正己 烯中C=C键伸缩振动频率,实测值为1652 cm-1
v (cm-1 ) ? 1370
?

k

μ

? 1307

9.6 ? 1653.2 12 2

例2: 由表中查知 H-C 键的k = 4.8 ,计算波数值正己烯中H-C键伸缩振动 频率实测值为2892.6 cm-1 (N/cm), 实验值:2885.9 cm-1 ? k 4.8 1.008 ? 35.45 v (cm-1 ) ? 1370 ? 1307 ? 2892.6 ? ? 0.98 μ 0.98 1.008 ? 35.45 μ
μ相同:
C-C C=C C≡C

k相近:
C-C C-N μ 增大 2222cm-1 1429 cm-1 1330 cm-1 1280cm-1 C-O

k 增大
1429 cm-1 1667 cm-1

v 增大

v 减少
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二、多原子分子振动
1.振动的基本类型 伸缩振动

对称性伸缩振动 V S 反对称性伸缩振动 V aS
面内弯曲振动 剪式振动δ 平面摇摆ρ
S

振动类型
弯曲振动

面外弯曲振动

非平面摇摆ω 扭曲振动τ

伸缩振动的k比弯曲振动k大;因此伸缩振动出现在红外吸收 光谱的高波数区,弯曲振动出现在红外吸收光谱的低波数区。

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伸缩振动
指原子沿键轴方向往复运动,振动过程只改变键的长度,不 发生键角的变化。可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动

对称伸缩

不对称伸缩

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弯曲振动 指原子垂直于化学键方向的运动。可分为面内和面外两种。面内 弯曲振动又分为剪式振动和平面内的摇摆;面外弯曲振动也可分 为非平面摇摆和扭曲振动。
+ + + -

H

H

H

H

H

H

H

H

C

面内

C

C

C

剪式(对称弯曲振动)

平面内摇摆

非平面摇摆

扭曲振动

剪式振动

平面摇摆

非平面摇摆

扭曲振动

面内弯曲

面外弯曲

注:箭头表示纸面上的振动,+和-表示向纸面前和后的振动。
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以上六种振动形式都有其特定的振动频率。一般前三种形式的 振动的(两种伸缩及剪式振动)的频率较高,具有较高的能量, 形成的谱带在较短的波长(高波数)范围,其它几种振动形式, 能量较低,吸收谱带在长波范围(低波数)。

注意:不是所有的振动都能引起红外吸收,只有偶极矩(μ) 发生变化的,才能有红外吸收。

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2.基本振动的理论数

z

对于由N个原子组成的分子:
y

x

3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度 振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度 由N个原子组成的分子:平动自由度=3

由N个原子组成的线形分子:转动自由度=2
由N个原子组成的非线形分子:转动自由度=3 线 形 分 子:振动自由度= 3N-5 非线形分子:振动自由度= 3N-6
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例如:苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30;再考虑到倍频、组 频、差频、振动的耦合与费米共振等,产生的红外吸收 峰应该非常多。

实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。 为什么? (1) 存在没有偶极矩变化的振动模式 (2) 存在能量简并态的振动模式 (3) 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 (4) 振动吸收的强度小,检测不到 (5) 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。
比预期振动谱带数目多的影响因素 泛频峰 (Overtone) 或倍频峰的出现 组频峰 (Combination band)的出现 谐振耦合峰 (harmonic coupling band)的出现 费米共振峰 (Fermi Resonance)的出现

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三、红外光谱中几种常见的振动吸收频率峰 1. 基频 当分子从基态(?=0)跃迁到第一激发态(?=1)时,产生的吸 收频率称为基频。在红外光谱上产生一条谱带,称为基频带。

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2. 倍频 分子吸收红外光后,从基态(?=0)跃迁到第二、第三激发 态(?=2,3,4…)等所对应的吸收频率称为第一倍频,第二倍 频,第三倍频----,统称为倍频。倍频带强度很弱,一般只考虑 第一倍频。由于相邻振动能级间的间距近似相等,所以第一倍 频的频率近似为基频的一倍。 例如:酯类化合物的 C=O 伸缩振动的基频在1740 cm-1附近, 在3450 cm-1附近可观察到其第一倍频吸收带。

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3. 组合频
组合频是一种频率红外光同时被两个振动所吸收,即光的能 量用于两种振动能级的跃迁。倍频、组合频统称为泛频。 4. 振动偶合 当两个基团相邻,并且振动基频相同或相近时,它们之间发 生较强的相互作用,引起了吸收频率偏离单个振动基频,一个向 高频方向移动,一个向低频方向移动,此现象称为振动偶合。
O R1 R2 O C O

1820 cm-1

1760 cm-1
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例如: 硝基苯中硝基(-NO2)的两个(N=O)键的偶合共振使 硝基出现了两个吸收带,即对称偶合共振吸收带和不对称偶 合吸收带,分别在 1350 cm-1和 1530 cm-1附近。这是伸缩振 动的偶合。

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5. 费米(Fermi)共振

费米共振也是一种振动偶合,只不过它是基频与倍频或组 合频之间发生的振动偶合。当倍频或组合频位于某基频附近 (一般只差几个波数)时,由于发生振动的强偶合,在高于和 低于倍频或组合频及基频的频率处出现两个吸收带,并使倍频 或组合频峰的强度增强,吸收带变宽的现象称为费米(Fermi) 共振。

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例如:苯的三个基频为:1485 cm-1,1585 cm-1,和3070 cm-1,前两 个基频的组合频为 ( 1485 cm-1 + 1585 cm-1 )3070 cm-1,于是基频 (3070 cm-1 )和组合频发生费米共振,在3019 cm-1和3045 cm-1两处 观测到两个强度差不多的吸收带。 又如醛基的C-H伸缩振动基频与弯曲振动(1390 cm-1 )的倍频 发生费米共振。在 2820 cm-1和2720 cm-1两处出现两个吸收带,这两 个吸收带是醛类化合物的特征吸收带。

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四、影响红外吸收峰强度的因素 吸收峰强度?跃迁几率?偶极矩变化 吸收峰强度 ? 偶极矩的平方
1.红外吸收峰强度的分类

ε >100 20<ε<100 10<ε< 20 1<ε<10

非常强吸收峰 强吸收峰 中强吸收峰 弱吸收峰

vs s m w

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2. 红外吸收峰强度的影响因素 振动能级的跃迁几率 振动的基频(v0→1) 的跃迁几率大于振动的倍频(v0→2、v 0→3、v 0→4),因此基频( v 0→1) 的吸收峰强度比倍频(v0→2、 v0→3、v0→4 )强。 振动能级跃迁时,偶极矩的变化

同样的基频振动(v 0→1),偶极矩的变化越大,吸收峰也 越强。
化学键两端连接原子的电负性相差越大,或分子的对称 性越差,伸缩振动时偶极矩的变化越大,吸收峰也越强。

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五、影响红外吸收峰位移的因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关,还受分子的内部结构和外 部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是 在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相 邻部分的分子结构。

1.电子因素 (1) 诱导效应(I效应)
O C R R' R O C H
R O C Cl

O C R F F

O C F

vC=O=1715cm-1 vC=O=1730cm-1 vC=O=1800cm-1 vC=O=1920cm-1 vC=O = 1928cm-1
由于取代基的电负性不同,通过静电诱导作用,使分子中电子云分布发生变 化从而引起化学键力常数的变化,影响基团振动频率,这种作用称为诱导作 用。诱导效应可分为给电子诱导效应(+I)和吸电子诱导效应(-I ) 诱导效应:吸电子基团使吸收峰向高频方向移动
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(2) 中介效应(M效应)
氧、氮和硫等原子有孤对电子,能与相邻的不饱和基团共轭,为 了与双键的π 电子云共轭相区分,称其为中介效应(M),分为+M 和-M效应两种,+M 效应能使不饱和基团的振动频率降低,而自身 连接的化学键振动频率升高,电负性弱的原子,孤对电子容易给出 (如N比O易给出电子),中介效应大,反之则中介效应小。如酰胺 分子由于中介效应,羰基双键性减弱,伸缩振动频率降低,而C-N键 的双键性增加,伸缩振动频率升高。
O C R OR'

O R C R'
R

O C SR

O R C NH 2

vC=O=1735 cm-1

vC=O=1715 cm-1

vC=O=1690 cm-1

vC=O=1680 cm-1

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如果分子中同时存在着I效应和M效应,那种效应大那种效应起决 定作用。
例如:饱和酯的?C=O 一般为1735 cm-1,比饱和酮的?C=O (1715 cm-1)大,因为-OR的-I效应比+M效应大,所以羰基的双键性增加, 而?C=O 频率亦随之增加:

R

C O

OR

cm-1 ν C=O = 1735 cm-1 ?C=O 1735

而酰胺的? C=O 一般为1665 cm-1 比饱和酮的要小。这是因为N的 +M效应比-I效应大,羰基的双键性减小。故?C=O 频率亦减小。

?C=O = 1665 cm-1
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(3) 共轭效应(C效应)
当两个或更多的双键共轭时,因π电子离域增大,即共轭体系中电子 云密度平均化,使双键的键强降低,双键基团的振动频率随之降低。

O C CH2 CH2
CH CH

O C CH2
CH CH

O C CH CH

vC=O=1725~1705 cm-1

vC=O=1685~1665 cm-1
O

vC=O=1670~1660 cm-1
O C

O CH3 C
CH3

C

CH3

vC=O=1715 cm-1

vC=O=1700~1680 cm-1

vC=O=1670~1660 cm-1
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2. 氢键效应(X-H) 形成氢键使电子云密度平均化(缔合态),使体系能量下降, 基团伸缩振动频率降低,其强度增加但峰形变宽。
如: 羧酸 RCOOH (RCOOH)2

?C=O=1760 cm-1 ,?O-H=3550 cm-1; ?C=O=1700 cm-1 ,?O-H=3250-2500 cm-1

乙醇

CH3CH2OH (CH3CH2OH)2 (CH3CH2OH)n

?O=H=3640 cm-1 ?O=H=3515 cm-1 ?O=H=3350 cm-1
O R1 R2 O C O

3. 振动耦合
当两个振动频率相同或相近的基 团相邻并由同一原子相连时,两个振 动相互作用(微扰)产生共振,谱带 一分为二(高频和低频)。

?C=O
?as 1820 cm-1
?s 1760 cm-1
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4.费米共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近(2?A=?B)时,二者 相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。 5.空间效应

由于空间阻隔,分子平面与双键不在同一平面,此时共轭效 应下降,红外峰移向高波数。

?C=O=1663 cm-1

?C=O=1686 cm-1

空间效应的另一种情况是张力效应:四元环>五元环>六元环。

随环张力增加,红外峰向低波数移动。

?C=C=1576 cm-1

?C=C=1611 cm-1

?C=C=1644 cm-1

?C=C=1657 cm-1

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6.外部因素 (1) 物质状态及制样方法 通常,物质由固态向气态变化,其波数将增加。 如: 丙酮 液态时: 气态时:
?C=O=1718 cm-1; ?C=O=1742 cm-1,

因此在查阅标准红外图谱时,应注意试样状态和制样方法。 (2) 溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 如: 羧酸中的C=O: 气 态: ?C=O=1780 cm-1 非极性溶剂: ?C=O=1760 cm-1 乙 醚 溶 剂: ?C=O=1735 cm-1 乙 醇 溶 剂: ?C=O=1720 cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。
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第三节 红外吸收光谱仪 一、色散型红外吸收光谱仪的基本组成 1.组成结构框图
吸收池 单色器

光源

吸收池 单色器
检测器 数据处理 仪器控制
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硅碳棒
光源

参比 样品

切光器(斩波器)

检 测 器 数据处理和 仪器控制

2.光源 目前,中红外光区最常用的红外光源是:硅碳棒和能斯特灯。 (1) 硅碳棒(Globar) φ7×27mm 0K烧结而成 硅碳棒是由SiC加压在2000 + 供电电流:4~5A; 工作温度:1200~15000C; φ3×30mm、3.6~4.6Ω 使用寿命:1000h. 发光体 不要预热 (2) 能斯特灯(Nernst Lamp)
能斯特灯是由稀土金属氧化物烧 结的空心棒或实心棒。 Φ1~2×25mm + -

主要成分:氧化锆(75%)、氧化钇、氧 化钍等,并含有少量的氧 化钙、氧化钠、氧化镁等. 供电电流:0.5~1.2A; 工作温度:1300~17000C; 使用寿命:2000h.

电阻的温度系数为负值: 室温下:非导体; > 5000C:半导体; > 7000C:导体; 需要预热> 7000C. 30

3.单色器
第一代 第二代 第三代

平面衍射光栅

线色散率

聚光本领

分辨率

色散型—棱镜(NaCl晶体) 色散型—衍射光栅 色散型—衍射光栅+计算机 非色散型—干涉型+傅立叶变换

1947年 1960~70年 70年代以后

第四代

激光红外光谱仪

4.样品池

(1) 中红外光谱区的透光材料 2.5~25 μm, 4000~400 cm-1 水中溶解度 (g/100ml) 35.7(0 0C) 53.5 (0 0C) 44.0 (0 0C) 0.02 (20 0C) 不溶 0.0016 (20 0C) 0.17(20 0C) 折射率 1.54 1.56 1.79 2.37 2.0 1.43 1.46

透光范围 材料 化学 名称 组成 cm-1 μm 氯化钠 NaCl 5000~625 2~16 KBr 溴化钾 5000~400 2~25 CsI 碘化铯 5000~165 2~61 KRS-5 TlBr+TlI 5000~250 2~40 氯化银 AgCl 5000~435 2~23 氟化钙 CaF2 5000~1110 2~9 氟化钡 BaF2 5000~830 2~12

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(2) 近红外光谱区的透光材料:石英、玻璃 (3) 远红外光谱区的透光材料:KRS-5、聚乙烯膜或颗粒 (4) 样品池的类型:固定池、可拆池、可变厚度池、微量池、气体池
前后框架

窗片

样 品 进、 出 口

前后框架

窗片

橡胶垫

汞剂化铅间隔片

橡胶垫 气泵

汞剂化铅间隔片

固定池

试样气体

可拆池

窗片

气体池
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5.检测器
红外吸收光谱仪的检测器主要有: 高真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器、光导电检测器等。 (1) 高真空热电偶 用两种不同温差电动势的金属制成热容 量很小的结点,装在涂黑的接收面上 (0.2~0.4×2mm) ; 接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上 升,温差电动势同温度的上升成正比,对电 动势的测量就相当于对辐射强度的测量; 为了提高灵敏度,热电偶密封在酚105mm Hg的真空容器内;热电偶的时间常数大, >0.05sec,不适合于快速扫描的过程。
+ 热辐射

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(2) 热释电检测器
正面镀铬 半透明
中间TGS 单晶

硫酸三酐酞 (NH2CH2COOH)3H2SO4 TGS

反面镀金

电极 前 置 放 大 器

TGS 某些物质的单晶存在一个轴向,沿着这个轴向存在有永久电偶极矩, 如果沿垂直与轴向的方向切开,其表面将存在电荷分布,但这种效应通常 较少观察到。 当它接受红外辐射后温度升高,TGS表面的电荷减少,相当于释放了 电荷,此时形成一个明显的外电场变化。通过外电场大小的检测,就可以 反映出偶极矩的温度效应,这种效应称为:热释电效应。 这种效应与入射光的性质与强度有关,因此可以用来检测红外辐射。 特点:响应速度快、噪音小;可以用于快速干涉扫描。 常用的单晶与混晶:TGS(硫酸三酐酞)、DTGS(氘代硫酸三酐酞 ) LATGS(L-丙氨酸TGS)、 DLATGS(氘代L-丙氨酸TGS)

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二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介
Fourier Transform Infrared Spectrometer

FT-IR

光源

1.组成结构框图及工作原理
迈克尔逊干涉仪

吸收池

分 束 器

干涉图 检测器

傅里叶变换

红外吸收光谱图

数据处理 仪器控制
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2.傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点
由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐 射源所有频率的所有信息,同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对 光谱通带的限制,使光能的利用率大大提高,因此具有许多优点。 测量时间短:在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图,比色散型 光栅仪器快数百倍;可以用于GC-IR联用分析。 分 辨 率 高:波数精度达到0.01cm-1。 测量精度高:重复性可达0.1%。 杂散光小:小于0.01%。 灵敏度高:在短时间内可以进行多次扫描,多次测量得到的信号进 行累加,噪音可以降低,灵敏度可以增大,10-9~10-12g。 测定光谱范围宽:10000~10cm-1, 1~1000μ m。

三、非色散型红外吸收光谱仪
用滤光片代替单色器,用于快速、单组分的测定。
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Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR

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第四节 样品的制备 一、试样的前处理与提纯
试样中的微量杂质(<0.1~1%)可以不需要进行处理,超过 0.1~1%,就需分离出去微量杂质。 分离提纯的方法:重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、 气液制备色谱等。 对于一些难提纯的混合组分,也要尽可能地减少组分数。

二、气体样品 气体、蒸气压高的液体、固体或液体分解所产生的气体,都 可以用气体池测定。 对于含量较低的气体还可以 气泵 试样气体 采用多重反射气体池进行测定。
窗片 窗片

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三、液体样品
1.样品池的类型 2.液体样品的制备 (1) 液膜法 固定池、可拆池、可变厚度池、微量池

固定池:用于易挥发性液体的测定。 可拆池:用于高沸点、粘稠型液体的测定
~0.02mm ~0.01mm ~0.005mm ~0.03mm 液膜<0.015 mm 以下时,可以借助 窗片的附着力,使 其自然形成液膜。

液膜厚度的选择: 脂肪族碳氢化合物 卤化物、芳香族化合物 含氧、氮的有机物 含硅、氟的有机物
(2) 溶液法

用溶剂CS2、CCl4、CHCl3等溶解性很强的液体溶解后,再 用液膜法进行测定。主要起稀释作用。 注意:溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。
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四、固体样品
1.压片法 光散射现象较严重

KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物,在中红 外光区完全透明,因此常用作固体样品的稀释剂。
稀释剂的比例:样品/稀释剂≈ 1/100

稀释剂的要求:纯度高、粒度小于2.5μm、不含水分。
油压机压力:5~10×107Pa (5~10t/cm2);加压同时要抽去空气。

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2.糊状法 选取与试样的折射率相近的液体分散介质与固体粉末混合

研磨制成糊膏,然后用液体池进行测定。减少了光散射现象。
固体有机化合物的折射率一般在1.5~1.6。 常用的液体分散介质: 液体石蜡油(nd=1.46)、六氯丁二烯(nd=1.55)、氟化煤油 这些液体分散介质自身也有各自的吸收峰。 3.薄膜法(10~50μm) 常用于高分子有机化合物的测定。

熔 融 法:对于熔点较低,而且热稳定性好的样品,可以 采用此法。
溶液成膜法:将试样溶解于沸点较低的溶剂中,然后将溶液

分布在成膜介质(水银、玻璃、塑料、金属板)
上,让溶剂蒸发后形成试样膜。
41

42

第五节 有机化合物的红外光谱

有机化合物 的数目非常大,但组成有机化合物的常见元素只
有10种左右,组成有机化合物的结构单元(又称为基团)数目约 有几十种。根据上述讨论,基团的振动频率主要取决于组成基团

原子质量(即原子种类)和化学键力常数(即化学键的种类)。
一般来说,组成分子的各种基团如C-H、 C-N 、C=C、 C=O 、 C-X等都有特定的红外吸收区域(特征吸收峰),根据特征吸收

峰可以推断物质的结构。

43

基团吸收频率区
官能团区

指纹区
第三区域
2000?1300 cm-1 双键区
C=C

第一区域
4000?2500 cm-1 氢键区
O-H (s, wide) -C-H (v. multi) =C-H(m, multi) ?C-H (s , sh) N-H

第二区域
2500?2000 cm-1 叁键区
-C?C ( 2260 ?2120 ) C?N ( 2260 ?2220 ) C=C=C ( ? 1950)

第四区域
1300?600 cm-1 单键区
-C-C-

C=O …

C-N …

44

一、烷烃

烷烃中只有C-H键组成的CH,CH2 ,CH3 基团,纯烷烃的
吸收峰只有C-H的伸缩、弯曲振动和C-C骨架振动。 1、?C-H 烷烃的C-H伸缩振动频率 一般不超过3000 cm-1 ,甲基和亚甲基的C-H伸缩分别有对 称和不对称振动相应出现四个吸收峰,甲基的C-H伸缩振动,对 称的出现在2872 cm-1,不对称的出现在2962 cm-1;亚甲基的对 称出现在2853 cm-1,不对称的出现在2926 cm-1。一般不对称的 吸收强度稍强,在高分辨的红外仪,可以在2853-2962 cm-1处, 清楚地观察到这四个峰,而在低分辨的仪器中,两两重叠只能看

到两个峰。如下图:
45

叔C-H的伸缩吸收很弱,2890 cm-1左右,通常消失在其它脂肪 族的C-H吸收中,对于鉴定分析用途不大。

46

2、δC-H : C-H弯曲振动

在1460c m-1和1380 cm-1处有特征吸收,前者归于甲基的不对称δC-H,
后者归于甲基的对称δC-H。1380 cm-1峰对结构非常敏感,对于识别甲基 很有用。

(1)孤立甲基在1380 cm-1附近出现单峰,其强度对分子中甲基数目的增
多而增强, (2)偕二甲基 –CH(CH3)2 此峰变为双峰(1391- 1380 cm-1(s)和1372-

1365 cm-1(s)),而且两个峰的强度大约相等。1380 cm-1附近出现双
峰是验证分子中有偕二甲基的根据 (3)叔丁基1380 cm-1 的峰也分裂为双峰,但这两个峰一强一弱(1380 cm-1为弱峰,1365 cm-1峰为强峰),足以与偕二甲基区分。 (4)当化合物具有四个以上邻接的CH2基团时,几乎总是在(715-725, 通常在720 cm-1处)有谱带(CH2面内摇摆),它在鉴别上是有用的。 3、C-C骨架振动在1250-800 cm-1范围,因特征性不强用途不大。
47

48

49

二、烯烃 烯烃分子有三类特征吸收峰(?=C-H、?C=C、δ=C-H) 1、?=C-H (包括苯环的C-H、环丙烷的C-H)在3000 cm-1以上,苯出现在

3010-3100 cm-1的范围内,在甲基及亚甲基伸缩振动大峰左侧出
现一个小峰,这是识别不饱和化合物的一个有效特征吸收。 2、?C=C

孤立烯烃双键的伸缩振动吸收位臵在1680-1600 cm-1,其强度
和位臵决定于双键碳原子取代基数目及其性质。分子对称性越高, 吸收峰越弱。如果有四个取代烷基时,常常不能看到它的吸收峰, 一元取代烯 RCH=CH2 和偏二取代烯 R2C=CH2的?C=C 强于三元 取代烯 R2C=CHR 和四元取代烯 R2C=CR2;顺式强于反式,末 端双键强于链中双键。
50

在共轭体系中,由于共轭使键趋于平均化,而使C=C的力常 数降低,伸缩振动向低波移动 例如 C=C-C=C中,C=C 吸收移至1600 cm-1区域,由于两个 C=C 的振动偶合,在1650 cm-1 有时还能看到另一个峰,但1600 cm-1 的峰是鉴定共轭双键的特征峰。

51

3 δC-H
面内变形振动在1500-1000 cm-1,结构不敏感,也不特征,用途不 大。面外弯曲振动在1000-700 cm-1,对结构敏感,对不同类型的烯烃有 其特征吸收,而且比较固定,可以用于判断双键取代情况和构型。 如:

RCH=CH2
R2C=CH2
H R1 C=C R2 H R2 R1 C=C H H R3 R1 C=C R2 H

995-985 cm-1
935-905 cm-1 895-885 cm-1
980-960cm-1 730-665cm-1 850-790cm-1

(s)
(s) (s)

δ-CH=
δ=CH2

(970 10 ) (s) (m-s )

( m-s )
52

53

三、炔烃:有三个特征带

?≡C-H,δ≡C-H,?C≡C 1、 ?≡C-H
在四氯化碳溶液中位于3320-3310 cm-1 ,强峰,固体或液体时在 3300-3250 cm-1。峰形较窄,易于OH和NH区别开。

2、 δ≡C-H
≡C-H的面外弯曲振动通常在900-610 cm-1出现一宽的谱带,有时 在1375-1225 cm-1处,出现它的倍频峰,此峰也很宽,但很弱。

3、 ?C≡C

碳碳叁键的力常数比碳碳双键的高得多,所以C≡C的伸缩振动出 现在高波数区域。一般一元取代炔烃 RC≡CH 的?C≡C在2140-2100 cm-1, 二元取代炔烃在 RC≡CR1 的?C≡C 在2260-2190 cm-1,乙炔和对称二取 代乙炔因分子对称,没有 ? C≡C 的吸收峰。所以看不到 ? C≡C 的谱带,不 一定表示没有C≡C。
54

四、芳香烃的红外光谱 面外弯曲振动和苯环的骨架振动。 1、芳环上的?C-H

芳香族化合物有三种特征吸收带:即苯环上的芳氢伸缩振动,

3010-3080 cm-1(m)
2、芳环的骨架伸缩振动?C-C 1650-1450 cm-1(m)出现2~4个吸收峰,由于芳环为一共轭体 系,其C=C伸缩振动频率位于双键区的低频一端,往往1500 cm-1 附近的吸收峰比1600 cm-1强。

3、 芳环的面外弯曲振动 (δ=C-H )
在650-900 cm-1,这一区域的吸收峰位臵与芳环上取代基性质无 关,而与芳环上相连H的个数有关,相连H越多, δ=C-H 振动频率

愈低。
55

取代苯的C-H面外弯曲振动吸收
取代类型 单取代 二元取代 邻位(1、2) 间位(1、3) 对位(1、4) 1、2、3 1、2、4 1、3、5 1、2、3、4 1、2、3、5 1、2、4、5 振动吸收的频率(cm-1) 770-730(s)710-690(s) 770-735(s) 810-750(s)690-710(m) 840-790(s) 780-760(s)745-715(m) 885-870(m)825-805(s) 865-810(s)730-675(s) 810-800(s)(2个H相邻) 850-840(s)(孤立氢) 870-855(s)(孤立氢) 910-860(s) 670(s)

三元取代

四元取代

五元取代 苯

56

57

五、醇和酚
羟基化合物有三个特征吸收带,即?O-H , ?C-O,δO-H。
1、 ?O-H 游离的醇和酚的?O-H在3700-3500 cm-1以内(峰尖、强),缔和的

羟基在3500-3200 cm-1以内峰形强而宽。大部分是以氢键缔和的形式存
在,只有在气相和非极性溶剂中,很稀的溶液内减少分子间氢键,出 现游离的 ? O-H 吸收带,分子间氢键与溶液浓度有关,形成分子内氢键

与浓度无关,但频率更低,例如水杨醛、邻硝基苯酚、邻羟基苯乙酮
等。它们?O-H出现在3200-2500 cm-1。

H C O N

O O

O H

O H
58

2、 δO-H 醇和酚的δO-H(面内弯曲振动) 吸收带在1500~1300 cm-1附近。 3、 ?C-O 位于1250~1000 cm-1 附近,通常是谱图中最强吸收峰之一,可根据这 个区域的吸收峰确定伯醇、仲醇和叔醇。 各种醇的δO-H和?C-O的吸收如下:

化合物类型
伯醇 仲醇 叔醇 酚

δO-H cm-1
1350-1260 1350-1260 1410-1310 1410-1310

?C-O cm-1
1050 1100 1150 1300-1200
59

60

六、醚 醚的特征吸收谱带是C-O-C不对称伸缩振动谱带,各种醚的 不对称?C-O-C 为: 1、 脂肪醚: 1150-1060 cm-1(s)

2、 芳烷醚

两个 C-O 伸缩振动吸收

1270 ~ 1230 cm?1(为 Ar-O 伸缩) 1050 ~ 1000 cm?1(为 R-O 伸缩) 3、乙烯醚: 1225-1200 cm-1(s) 注意: 醇、酯和内酯在此区域附近也有吸收,但光谱中同时存在

–OH 和 C=O 其它特征峰。
4、六元环中的 C-O-C 基团与无环醚中的此基团的吸收具有相同的 频率,当环变小时,不对称 C-O-C 伸缩振动逐渐向低波移动。
61

62

E

F

苯甲醚

63

七、羰基化合物

羰基吸收峰是在1900-1600 cm-1区域出现强的C=O伸 缩吸收谱带,这个谱带由于其位臵的相对恒定、强度高、

受干扰小,已成为红外光谱图中最容易辨别的谱带之一。
此吸收峰最常出现在1755-1670 cm-1,但不同类别的化合 物 C=O 吸收峰也各不相同,见下表:

64

常见羰基化合物的特征频率
化合物类型 脂肪酮
脂肪醛 羧酸 羧酸盐

?C=O / cm-1
1730 ~1700
1740~1720 1720~1680(缔合) 无


酸酐

1750~1730
1825~1815 1755~1745

酰胺
酰卤

1690~1650
1819~1790
65

一般吸电子的诱导效应使 C=O 的吸收向高波移动,共轭 效应使其向低波移,氢键一般向低波数移。下面我们将分类对 各类羰基化合物进行讨论。 1、酮

一般饱和脂肪酮 C=O 伸缩振动在1725-1705 cm-1,α,β-不 饱和酮和芳香酮,由于共轭作用使吸收向低波数移动,使之低 于1700 cm-1,如果空间效应使之共轭减弱时,吸收频率下降不 显著。例如
CH3 H3C O C CH3 CH3

中的甲酮基受邻位两个甲基的空间阻碍作用,使羰基与苯 环不能共平面,共轭效应减弱,所以?C=O在1700 cm-1。

66

羰基的α-碳上连有负性取代基时,由于-I 诱导效应的 结果,吸收向高频率移动。例如α-氯化酮比一般的酮要 高出20 cm-1。

O Cl CH C R R
在环酮类中?C=O将随环中张力增大而波数增加,如:

67

68

2、醛

醛的C=O比酮的力常数大,故吸收位臵较高,一般在17401720 cm-1(s),但不易区别。但是-CHO中的C-H键的伸缩振动 在2720-2820 cm-1区域出现两个强度相等的吸收峰,此峰比较特

征,借以可用来区别是否有 -CHO存在。各种因素对醛中羰基吸
收频率的影响同酮相同。

69

3、羧酸

羧酸的最特征的吸收峰是: ?O-H 和 ?C=O
(1)?O-H 羧酸的?O-H 只有在气相或极稀的非极性溶剂溶液中,才能 看到游离的 O-H 伸缩振动吸收峰在 3550 cm-1 区域。但由于羧 酸易形成氢键,所以一般液体及固体羧酸均以二缔和体存在, 使?O-H向低波数移动,常在 3200-2500 cm-1 区出现一宽而散的 峰。这个峰通常在 2700-2500 cm-1 出现一系列连续的小峰,羧 酸的这一谱带是它的特征峰,特别是与羧基的C=O伸缩振动吸

收联合考虑,特征性更强。

70

(2)?C=O
C=O的伸缩振动由于受氢键的影响,羧基中的C=O吸收向低波移。
例如:
RCOOH CH2=CHCOOH ArCOOH

单体
1750-1770 cm-1 1720 cm-1 1720 cm-1

二缔合体
1725-1700 cm-1 1690 cm-1 1680-1700 cm-1

当羧基的α-氢为卤素或其它吸电子基团取代后,使 ? C=O向高波移。 如:
CH3 CH COOH Cl

νC=O

1730cm-1

分子内氢键将羧基的νC=O波数降低程度比分子间氢键更甚.
HO COOH C O 1665cm
-1

OH O H
71

ν C=O

1678cm-1

羧酸盐
当羧酸的酸性质子被不同的阳离子取代,生成羧酸盐时,就会产生 羧酸的羧基消失的特征谱带。
因为离子化产生的 R-COO- 基团,使得羧酸基的 1710 cm-1 附近的 吸收带就消失,代之出现的是 1580 cm-1 和 1400 cm-1 之间的两个谱带, 这两个带对应于

O R C O
结构的反对称和对称的伸缩振动。

72

73

4、酯(?C=O 和 ?C-O-C)

酯和内酯有两个由?C=O和?C-O-C伸缩引起的很强的特征吸收带.
(1) ?C=O 大多数饱和脂肪酸酯的强的 ? C=O 伸缩振动发生在比酮的正常频率 为高的1740 cm-1处(甲酸甲酯除外,在1725-1720 cm-1)。 C=C-COOR或ArCOOR的?C=O吸收,由于共轭作用移向低波数, 在1730-1715 cm-1。

注意:O=C-O-C=C-或RCOOAr结构的 ? C=O 吸收,则移向高波区。?卤代羧酸酯的?C=O吸收频率也升高,如:三氯乙酸酯在1770 cm-1。

Cl3C C O R O

νC=O

1770cm-1

74

六元环状内酯羰基吸收与正常酯的相同,当环变小时,其吸 收位臵将移向高波区。如

总之,酯的羰基频率随羰基周围环境的改变的方式和酮的情 况大致相同。

(2) ?C-O-C
酯的?C-O-C 伸缩振动吸收带在1330-1030 cm-1区域有两个吸收带, 其一是在1300-1000 cm-1,此带有吸收强度大和较宽的特征,用处

较大。另一个是在1140-1030 cm-1,此带吸收强度小,参考价值不
大,但是内酯此带吸收强度较大。(其中1250-1230 cm-1 处的宽而 强的谱带是乙酸烷基酯的特征吸收带)
75

OO OO

76

5、酸酐

(1) ?C=O
酸酐的C=O伸缩振动在1860-1800 cm-1和1800-1750 cm-1出现两个 强的吸收峰,前者是反对称伸缩振动,后者是对称伸缩振动。这两个 峰相距约60 cm-1,开链酸酐高波数峰稍强于低波数峰,而环状酸酐则 高波数峰弱于低波数峰,以此可区别这两类酸酐。 共轭的酸酐则使羰基吸收向低波数移,在靠近1775 cm-1 和1720 cm-1处出现吸收。 环状酸酐中,随着环的张力变大,吸收峰向高波移动。例如: 五元环酸酐 六元环酸酐 (2) ?C-O-C 酸酐的C-O伸缩振动产生强的吸收峰,开链的在1180-1045 cm-1, 而环状酸酐在1310-1200 cm-1,利用此峰也可以区别这两种酸酐。
77

?C=O ?C=O

1871 cm-1 1822 cm-1

1793 cm-1 1780 cm-1

78

79

6、 酰胺: 兼有胺和羰基化合物的特点.

酰胺的主要特征峰有三个,即?C=O伸缩振动(称为酰胺I带);?N-H伸缩
振动及δN-H弯曲振动(酰胺II带),酰胺还有C-N吸收带(酰胺III带) (1) ?N-H (酰胺II带) 在稀溶液中,伯酰胺出现两个中等强度的峰,分别在3500 cm-1 和3400

cm-1附近。在浓溶液和固体中由于有氢键发生,将移向3350-3180 cm-1低频区。

随着二缔和和三缔和体的存在将在此区域出现多重峰。仲酰胺在很稀溶液中, 在3460-3420 cm-1 处只出现一个谱带,浓溶液中或固体中缔和体出现在3330 cm-1,在3110-3060出现一个弱吸收带,是δN-H(1550 cm-1)的倍频峰。叔酰

胺由于N上没有H而没此吸收带,因此利用此吸收带可以识别伯、仲、叔酰胺。

80

(2) ?C=O伸缩振动(酰胺I带)

伯酰胺在稀溶液中出现在1690 cm-1处,缔和体在1650 cm-1附近,仲
酰胺在稀溶液中出现在1680 cm-1处,缔和体在1640 cm-1附近(强)。叔 酰胺由于不能发生氢键缔和的缘故,它的 ? C=O 吸收峰出现在1670-1630

cm-1处。当N原子上取代有苯基时,吸收峰移向高波数区。但应注意,虽
然叔酰胺本身分子不能有氢键缔和,但是它可以与含活泼氢的溶剂发生 氢键缔和,而影响C=O吸收峰的位臵。

R C O

N

81

(3) δN-H弯曲振动(酰胺II带)

伯酰胺在 ? C=O 吸收区较低一些的地方出现尖峰,其强度相当于

?C=O 峰的1/3-1/2。游离态在1600 cm-1处,缔合态在1650-1620处, 易被I
带覆盖.仲酰胺游离态在1550-1510处;缔和体在1570-1515处, I带和II带 注意:内酰胺含有N-H键也不含有δ N-H谱带。 (4) 酰胺还有C-N吸收带(酰胺III带)

能够分开. 利用此特点区分伯、仲酰胺。叔酰胺和内酰胺没有此吸收带。

它们的吸收位臵如下:
伯酰胺 仲酰胺 1420-1400 cm-1(中) 1305-1200 cm-1(中)

叔酰胺

700-620 cm-1 (中)

82

苯甲酰胺

苯甲酰苯胺
83

丙酰胺

84

八、胺

胺有三个特征吸收带即: ?N-H、δN-H和?C-N吸收带,其中?N-H吸收
带用处较大(3550-3250 cm-1)。

?N-H
相应于N-H的对称和反对称伸缩振动,另外,脂肪族伯胺在 ?N-H(S) 吸收带的低一侧有肩峰;而芳香伯胺有一个尖锐独立的小峰,它们是

游离一级胺的 ?N-H伸缩振动在3400-3490(中)处,有两个吸收峰,

δN-H(s)的倍频和?NH(s)共振的结果。
缔和的?N-H伸缩振动向低波数方向移动,但位移程度不及O-H吸收 峰的情况,位移一般不大于100 cm-1,并且吸收峰较弱、较尖锐。

二级胺的稀溶液在3310-3350 cm-1区域只有一个吸收峰。
三级胺没有N-H,故没有N-H伸缩振动吸收峰。

85

δN-H 一级胺的面内δN-H弯曲(剪式)振动吸收在1540-1650 cm-1(中、 强)区域,可用于鉴定(与芳环的骨架振动吸收重叠),一级胺的非平 面(面外)摇摆振动吸收在650-900 cm-1(宽)区域,而脂肪一级胺则 在750-850 cm-1(宽、中)区域,非常特征。二级胺的N-H弯曲振动吸收 很弱,不能用于鉴定,二级胺的N-H非平面摇摆振动在700-750 cm-1区域

有强的吸收.

?C-N
位于指纹区与?C-C 重叠,难以辨别。

86

87

九、硝基化合物
硝基化合物主要有?NO2的反对称和对称伸缩吸收带,它们分别在
1650-1500 cm-1和1370-1250 cm-1,很容易认出。

脂肪族硝基化合物的两个峰分别在1565-1545 cm-1;1380-1350
cm-1 。 芳香族硝基化合物和共轭的脂肪族硝基化合物由于共轭使 ?NO2 频率降低,如芳香族硝基化和物1525±15cm-1和1345±15 cm-1。 另外,芳香硝基化合物在870 cm-1附近出现C-N伸缩振动带。

88

89

十、腈类 -C≡N
饱和脂肪腈在2260-2240 cm-1有尖而强的?-C≡N伸缩振动吸收带,当与 不饱和键和芳环共轭时,该带位移到2240-2220 cm-1区间,且强度增加。 一般说来,共轭的?-C≡N伸缩振动吸收带位移要比非共轭的低约30 cm-1。
?-C≡N
R N Ar N C C 2150-2130cm-1 2130-2100cm-1
( S-尖 ) ( S-尖 )

例: CH3CH2C

N

νC νC νC νN

N N N

2242cm-1 2237cm-1 2257cm-1 2150cm-1
90

C N Br CH CN Br CH2N C

C

苯腈
91

十一、其它各类化合物
主要对含有卤素、硫、磷、硅等元素的有机化合物的特征吸收作简 单介绍。
1、有机卤化合物: 在有机卤化合物中C-X键的伸缩振动吸收很强,随着卤原子量的增 大,吸收带的位臵向低波数移动。当两个以上卤原子连接在同一碳原子 上时,有对称伸缩振动和不对称伸缩振动两种吸收带。

C F

νC

1250-990cm-1 F

CF2 和 CF3

νas C-F 1350-1200cm-1 νs C-F 1200-1080cm-1

92

?

卤原子直接与芳环相连时,卤原子的质量对苯环的某些振动有

明显的作用,因此使卤代苯表现出不同的特征吸收。例如:
F Cl Br

νC

1250-1100cm-1 F

ν C-Cl 1100-1040cm-1

νC

-1 Br 1070-1020cm

?

在多卤代芳烃中,由于卤原子的影响,芳烃的骨架振动的吸收

带往往不太明显。

93

2、有机硫化合物
以S-O键伸缩振动吸收最强( 900-700 cm-1 )较易识别,其它以S-H 键(2600-2550 cm-1 很弱);S-C( 700-590 cm-1 此键的吸收很弱,位臵 易变,难以利用) 亚砜的S=O键伸缩振动吸收位于(1060-1040 cm-1 )是强吸收; 砜的-SO2-基在(1340-1290 cm-1 )和(1160-1135 cm-1 )区,分别为 不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收带。 磺酸卤RSO2Cl的-SO2-基在(1385-1340 cm-1 强)和(1185-1160 cm-1 强)区,分别为不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收带。 磺酸酯RSO2OR’的 -SO2-基在(1390-1290 cm-1 强)和(1190-1120 cm-1 强)

94

95

3、有机磷化合物

显示特征的吸收带有:P-H、P=O、P-C的伸缩振动吸收带。 P-H 的伸缩振动吸收在(2425 – 2325 cm-1)峰形尖,位臵恒定,受分

子其余部分结构影响较小,具有中等强度。
P=O 的伸缩振动吸收在(1300 – 1140 cm-1),也是一个强吸收带。

P–C 的伸缩振动吸收:
Ph-P 出现在 (1450 – 1420 cm-1); P-CH3 出现在 (1320 – 1280 cm-1)。

96

第六节 红外吸收光谱法的应用
红外吸收光谱法应用最多的是未知化合物的结构鉴定。

一、红外吸收光谱图
1.红外吸收光谱图
红外吸收光谱 图中的假谱带: H2O

cm-1 ~ T%
3400 cm-1 1640 cm-1 650 cm-1 2350 cm-1 CO2 667 cm-1

2.红外吸收光谱图的分区
官能团区 4000~1300 cm-1

X-H伸缩振动区 4000~2500 cm-1 三键和积累双键区 2500~2000 cm-1 双键伸缩振动区 2000~1300 cm -1 C-X (X:O、N、F、P、S)、P-O、Si-O 指纹区 1300~600 cm-1

伸缩振动区

1300~900 cm-1
97

-CH2平面摇摆、苯环取代、-C-H面外变形振 动区 900~600(400) cm-1

二、定性分析 1.已知物及其纯度的定性鉴定 在得到样品的红外谱图后,与纯物质的红外谱图对照比较,如 果各吸收峰的位臵、峰形和强度基本一致, 就可以认为样品就是 该种物质。 红外吸收峰对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。 2.红外光谱标准谱图集 Sadtler标准红外光谱集. 到1974年为止,共收集了47000 种化合物的红外吸收光谱 分子光谱文献“DMS (Documentation of Molecular Spectroscopy) 穿孔卡片,由美国和西德联合编制。 “API”红外光谱资料,由美国石油研究所“API”编制。 到1971年为止,共收集了3064种化合物的红外吸收光谱 红外计算机谱图库:数万张各种类别物质的谱图,可以 自动检索。

98

3.未知物结构的测定 结构的测定基本步骤:
? 充分收集与运用与样品有关的资料与数据 样品的来源、外观、纯度 样品的元素分析结果 样品的物理性质:分子量、沸点、熔点、折光率等

? 确定未知物的不饱和度:根据样品的元素分析结果得到未知物的 分子量与化学式计算未知物的不饱和度

Cn4 Hn1On2 Nn3 Pn5Sn6

Cn4 Hn1On2 U ? 1 ? n4 ? n3 ? n1
2
U=0 U=1 U=2 U=3 U=4

n3 ? n1 3 U ? 1 ? n4 ? ? n5 ? 2n6 2 2

注意:二价的O、S不 参与计算

分子呈饱和状态; 分子含一个双键或一个饱和环; 分子含一个三键、或两个双键、或两个饱和环、或一些组合; 。。。。 分子含三个双键和一个饱和环--苯、或以上组合。
99

?谱图解析 一、谱图解析的一般步骤 1、根据分子式,计算不饱和度 通过计算不饱和度估计分子结构式中是否有双键、三键或芳香 环等,并可验证光谱解析是否合理 2、根据未知物的红外光谱图找出主要的强吸收峰

3、通过标准图谱和其它谱学方法验证解析结果的正确性

100

二、解析图谱应注意几点: 1、 解析时应兼顾红外光谱的三要素,即峰位、强度和峰形 如,羰基的吸收峰比较强,如果在1700 cm-1附近有吸收, 但其强度很低,这并不表明所研究的化合物存在羰基,而是 说明该化合物存在少量含羰基的杂质。另外,从峰形可判断 官能团,如缔合的羟基、缔合的伯胺的吸收峰位臵略有差别, 但缔合的羟基峰圆滑而宽阔,而缔合的伯胺吸收峰较尖,有 分岔。 2、 注意同一基团的几种振动吸收峰的相互映证。 防止解释的片面性:对于官能团的定性,通常只有在伸 缩振动和弯曲振动频率都出现的情况下,才能肯定。不能确 定时,可用化学方法、质谱、核磁、紫外等检验。对化合物 的鉴定只有在全部谱峰位臵,强度和形状完全吻合时,才能 确定,否则就不能认为是同一化合物。 3、注意区别和排除非样品谱带的干扰。 101

例1:化合物的分子式为C8H7N,IR光谱图如下,试推断其可能的分子结构。

102

解: 计算不饱和度:U=1+8+0.5×(1-7)=6 (1) 从不饱和度看可能含有苯环,从红外光谱上看,在3030 cm-1处 有吸收;而且在1607和1508 cm-1处有苯环的骨架振动,所以肯定有苯 环。 (2) 红外光谱图中,在2920 cm-1有吸收带(可能有一个甲基); (3) 另外在2217 cm-1处,有一个强的吸收带,可能含有C≡N,因为 C≡C是(m-w)一个中等或弱的吸收带,而C≡N是一个强的吸收带, 所以就肯定有一个C≡N(不饱和度为2),这样总的不饱和度与计算 不饱和度相符。 (4) 从分子式看,除去一个甲基、一个腈基(-CN)就只剩C6H4,由 此看来,-CH3和-CN是连在苯环上的。然后看指纹区,817 cm-1处有 一个强的吸收峰,是苯环上的两个相邻氢的δC-H 840-790 cm-1 。由此 推断C8H7N的结构是:

CH3

CN
103

例2:化合物的分子式为C3H4O,IR光谱图如下,试推断其可能的分子结构。

104

解:不饱和度:2 可能为烯,炔及含有羰基的化合物
3330 cm-1附近宽而强的吸收带显然是两个谱带重叠在一起的结 果。其中高频一测是νOH的特征峰(缔合),1030 cm-1处的强的谱 带是νC-O吸收带,也为-OH的存在提供另外佐证。而且为一级醇。 2128 cm-1处的弱吸收峰是 νC≡C 吸收峰,而且该 C≡C 键位于链 端,即-C≡C-H(RC≡C-H νC≡C 2140-2100;RC≡C-R1 νC≡C 2260-2190),3330cm-1处重叠谱带的低频,一侧显示出一个尖锐而 强的吸收带,它是ν≡C-H的特征吸收,也为-C≡C-H的存在提供了证 据。 从分子式中减去-OH、-C≡C-H,只余一个C 和 2个H原子,即一 个-CH2-, 2940 cm-1和2890 cm-1为-CH2的存在提供了证据。 根据上述分析,该化合物为:HC≡C-CH2OH。

105

例3:化合物的分子式为C7H16O,IR光谱图如下,试推断其可能的分子结构。

106

解:计算不饱和度U = 1+ 7 + 1/2( 0 – 6 )= 0 从不饱和度看,分子中不含有C=C和C=O以及环。可能是饱和醇 或醚,但从红外光谱看,高频区3330cm-1有强吸收,是醇-OH的分子 内缔和的νOH吸收带(3400-3200),另外在1060cm-1有强吸收,是 伯醇的νC-O(1050-1085)(仲醇1085-1125;叔醇1125-1200),另外 2910及2862处有-CH3、-CH2的伸缩振动带,在1460和1380cm-1有CH3 和CH2弯曲振动,而1380cm-1处,峰没有裂分,说明没有偕二甲基, 725cm-1处有吸收,说明(CH2)n 的n>4,因此表明该化合物是一个 直链结构。

综上所述未知化合物的结构可能是CH3(CH2)5CH2OH。再与标准
图谱比较,两者完全一致,说明判断正确。

107

例4:化合物的分子式为C8H11N,IR光谱图如下,试推断其可能的分子结构。

解:计算不饱和度 U=1+8+1/2(1 - 11)= 4(此化合物中不含有O、 S、卤素,故N只能是3价)。U = 4 故首先考虑芳环。 ?3448cm-1和3378cm-1处的两个吸收带分别为νasNH2和νsNH2 ;

108

3030 cm-1、1613 cm-1和1495 cm-1处谱带是苯环的特征带,(其中1613 cm-1处较 宽且强的谱带是δN-H2和苯环的1600 cm-1谱带的重叠)。749 cm-1(770-735) 是邻二取代苯的特征。 从分子式中减去-NH2、 且余 2个C 和 5个H 原子,不饱和度已用完,因此剩余的部分应为-CH2CH3或 CH3-和-CH2-。2967 cm-1,2874 cm-1,1449 cm-1,1370 cm-1处的谱带也证明 了-CH3的存在。 根据以上分析,该化合物是: 或
NH2 CH2CH3
CH2NH2 CH3

但根据3205cm-1的独立小峰判断,该化合物是
NH2 CH2CH3

而不是

CH2NH2 CH3

?因为脂肪胺这一吸收带仅以肩峰出现,而芳香胺则是一尖锐的独立小峰。与标 准谱图对照,该化合物为邻乙基苯胺。 109

例5:化合物的分子式为C8H8O,IR光谱图如下,试推断其可能的分子结构。
100 90 80

2924 3005 3062 1595 1446 1685 1265 1360

Transmittance %

70 60 50 40 30 20 10 0 4000

691 761

3600

3200

2800

2400

2000
-1

1600

1200

800

400

Wavenumber(cm )

O C CH3
110

总的图谱解析可归纳为:先特征,后指纹;先最强

峰,后次强峰;先粗查,后细找;先否定,后肯定。一 抓一组相关峰。光谱解析先从特征区第一强峰入手,确 认可能的归属,然后找出与第一强峰相关的峰。第一强 峰确认后,再依次解析特征区第二强峰、第三强峰,方 法同上。对于简单的光谱,一般解析一、两组相关峰即 可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱由于 官能团的相互影响,解析困难,可粗略解析后,查对标 准光谱或进行综合光谱解析。

111

三、定量分析
1.定量分析的影响因素 有利因素:红外吸收峰多,选择的余地大; 不利因素:摩尔吸光系数小,灵敏度低; 吸收光程较难控制,测量误差大; 吸收峰受化学环境、溶剂效应的影响较大。 2.定量分析的依据 3.定量分析的方法 吸收强度比较法 补偿法 4.定量分析的应用 气体、水分分析 同紫外-可见吸收光谱法
选择吸收带的原则 (1)必须是被测物质的特征吸收带。例如分析 酸、酯、醛、酮时,必须选择C=O基团的振动 有关的特征吸收带。 (2)所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质 的浓度有线性关系。 (3)所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周 围尽可能没有其它吸收带存在,以免干扰。
112

四、红外光谱在其它方面的应用
1. 宝石的鉴定(对塑料,环氧树脂和硅基聚合物等高分子浸染 或填充的宝石材料有独到之处);

天然翡翠与B货翡翠的红外光谱图 I 天然翡翠 II B货翡翠
113

2. 对反应进程的测定: 对反应进程的研究有些借助于红外光谱还是很方便的,例如在 反应过程中,总是伴随着一些基团的消失和另一些新的基团的出现。 因此在反应过程中定时取出少量样品测定光谱,观察一些关键吸收 带的消失和生成,便可以测定反应进行的程度,并进行反应动力学 和反应速率的研究。
PhCH2CCH2CH3 O PhNH2 PhCH2CCH2CH3 N Ph H2O

?

νC=O 1710cm-1

νC=N 1640cm-1

? 开始
? ? ? ?1710cm-1

1小时

3小时

8小时

10小时

1640
1710 1710

1640

1710 1640

1640
114

3. 红外成像

人毛发的截面图像 (a)可见图象 (b)3300 cm-1的N-H伸缩振动红外成像
115

五、红外光谱技术的进展 偏振红外光谱 掠角反射红外光谱(GRA) 漫反射红外光谱(DRS) 衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR) 光声光谱技术(PAS) 二维红外光谱(2D IR) 红外联用技术(GC-IR、超临界流体色谱-红外联用)
2D IR

116

红外识谱歌 红外可分远中近,中红特征指纹区, 1300来分界,注意横轴划分异。 看图要知红外仪,弄清物态液固气。 样品来源制样法,物化性能多联系。 识图先学饱和烃,三千以下看峰形。 2960、2870是甲基,2930、2850亚甲峰。 1470碳氢弯,1380甲基显。 二个甲基同一碳,1380分二半。 面内摇摆720,长链亚甲亦可辨。 烯氢伸展过三千,排除倍频和卤烷。 末端烯烃此峰强,只有一氢不明显。 化合物,又键偏,~1650会出现。 烯氢面外易变形,1000以下有强峰。 910端基氢,再有一氢990。 顺式二氢690,反式移至970; 单氢出峰820,干扰顺式难确定。

117

红外识谱歌(续) 红外识谱歌 炔氢伸展三千三,峰强很大峰形尖。 三键伸展二千二,炔氢摇摆六百八。 芳烃呼吸很特征,1600~1430。 1650~2000,取代方式区分明。 900~650,面外弯曲定芳氢。 五氢吸收有两峰,700和750; 四氢只有750,二氢相邻830; 间二取代出三峰,700、780,880处孤立氢 醇酚羟基易缔合,三千三处有强峰。 C-O伸展吸收大,伯仲叔醇位不同。 1050伯醇显,1100乃是仲, 1150叔醇在,1230才是酚。 1110醚链伸,注意排除酯酸醇。 若与π键紧相连,二个吸收要看准, 1050对称峰,1250反对称。 苯环若有甲氧基,碳氢伸展2820。

118

红外识谱歌(续) 次甲基二氧连苯环,930处有强峰, 环氧乙烷有三峰,1260环振动, 九百上下反对称,八百左右最特征。 缩醛酮,特殊醚,1110非缩酮。 酸酐也有C-O键,开链环酐有区别, 开链强宽一千一,环酐移至1250。 羰基伸展一千七,2720定醛基。 吸电效应波数高,共轭则向低频移。 张力促使振动快,环外双键可类比。 二千五到三千三,羧酸氢键峰形宽, 920,钝峰显,羧基可定二聚酸、 酸酐千八来偶合,双峰60严相隔, 链状酸酐高频强,环状酸酐高频弱。 羧酸盐,偶合生,羰基伸缩出双峰, 1600反对称,1400对称峰。 1740酯羰基,何酸可看碳氧展。

119

红外识谱歌(续)

1180甲酸酯,1190是丙酸, 1220乙酸酯,1250芳香酸。 1600兔耳峰,常为邻苯二甲酸。 氮氢伸展三千四,每氢一峰很分明。 羰基伸展酰胺I,1660有强峰; N-H变形酰胺II,1600分伯仲。 伯胺频高易重叠,仲酰固态1550; 碳氮伸展酰胺III,1400强峰显。 胺尖常有干扰见,N-H伸展三千三, 叔胺无峰仲胺单,伯胺双峰小而尖。 1600碳氢弯,芳香仲胺千五偏。 八百左右面内摇,确定最好变成盐。 伸展弯曲互靠近,伯胺盐三千强峰宽, 仲胺盐、叔胺盐,2700上下可分辨, 亚胺盐,更可怜,2000左右才可见。 硝基伸缩吸收大,相连基团可弄清。

120

红外识谱歌(续) 1350、1500,分为对称反对称。 氨基酸,成内盐,3100~2100峰形宽。 1600、1400酸根展,1630、1510碳氢弯。 盐酸盐,羧基显,钠盐蛋白三千三。 矿物组成杂而乱,振动光谱远红端。 钝盐类,较简单,吸收峰,少而宽。 注意羟基水和铵,先记几种普通盐。 1100是硫酸根,1380硝酸盐, 1450碳酸根,一千左右看磷酸。 硅酸盐,一峰宽,1000真壮观。 勤学苦练多实践,红外识谱不算难。

121


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