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复杂反应体系平衡组成的计算方法


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有 色 矿 冶 19 9 0年 ( 2期 )      第  

复杂反应体系平衡组成 的计算 方法 
东北 工 学 院 
·



康 

提 要 ·率文以计算To 加碳氯化反应的平衡组成为例介绍利用平衡常数表达式.秉用 i   

迭  i 求解 复杂反 应 体系平 衡 组成 的具体 寡 洼.井 探讨 主 要物质 赫的确 定 .进代 式的 选择、 以  击

墨响敛麈 因婪 影 收 谴 的 素 
无 须赘 述 ,计 算 反 应体 系 的平 衡 组 成  对 于确 定 最 大 产 能 、挖 掘 潜 力 无 疑 是 很 有  意 义 的 。单 一反 应体 系 的平 衡 组 成 比较 容  易计 算 ,然 而 , 在 冶 金 生 产 实 践 中经 常 涉  及 许 多 反 应 同 时进 行 的 复 杂 反 应 体 系 。 一  般 来 说 ,确 定这 种 复 杂 反 应体 系 的 平 衡 组 

●  
-  



些。  

抑 制剂 的 抑 制作 用 。如 草酸 抑 制 硅 酸 盐 脉  浮 选 剂 的  石 较乳 酸要 强 。从 二 者 的 结构 可 以看 出酸  效 应 与 共轭 效 应 的 同 时存 在 的 优 势 :  
一  

共 轭效 应 与 诱导 效 应 

使 用 , 有 时 诱导 效 应 的作 用较 共 轭 效 应要 
大 。如 黑钨 细泥 浮 选 中,酒 石 酸对 脉 石 的 

抑 制作 用要 较苹 果酸 强 。 从二 者 的 结构 可 
以看 出O 基 团 中氧 原 子 的 诱 导效 应 要 较  H一



lo c c 。 , c— c《 { H —《    
0   ,


●  

0 j  

1价 草 酸 根 

c  

的共 轭 作 用 强 。  


c c  H《 —
OH   J  

O H  O H  

÷ < 一c ÷ 
/   r

l  

乳 酸 根 

一  

草 酸 根 分 子 式 右 边 的共 轭 效 应 与左 边  的 酸效 应 同 时 存在 。  

酒 石 酸 根 

『   c  rc 一 :   : ≥ <2 ] 一  
O H  H  

结 

语 

本 研 究 通过 适 当 的假 设 , 使 得 共 轭 效  
应 化 学 原 理 用 来 解 释 矿 物 浮选 及 浮 选 荆 更 

苹 果 酸 根  如 果 两 个 化 学剂 分子 中诱 导 原 子 数 相 等 ,  

准 确 , 更 完善 。  
共 轭效 应化 学 原 理 用来 解 释化 学 剂 用 

共 轭 体 或 共 轭 作 用对 其 的 浮 选 性 能 就起 主  导 作 用 了 。如 乳 酸 的 抑铷 效 果 优 于 乙酸 。   共 轭 效 应 与酸 效 应  共 轭 效 应与 酸 

于 矿 物 浮选 有 一 定 的 局 限 性 。如 将 它 与 其  它 化 学 原 理 联 合 应 用 ,将 发 挥 出更 隹 的作  用 ,使 矿物 浮 选 结果 的解 释 更 合 理 ,应 用 
得 更广 泛 。  

披 应同时存 在于 抑翩  分子 中,往往增大 

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有 色 矿 冶 1 9 9 0年 ( 2期 )      第  

。 2 · 3  

成 是 比较 困难 的 。但 是 ,借 助 于计 算 机 ,   我们 也可 以获 得 比 较精 确 的 结果 。解 决这  


恒  因此 ,可 以列 出下 列 n 关 系式  个
n 

问 题 主要 有 两种 方 法 , 即平 衡 常数 法 和 

∑ B: j:b ( = 】 ?, …’ n) i  n i i , … ,   j 1 =  
… … … … … … ”

自由能最小化法  本文结 合实 例介 绍利 用 
独立 反 应 时 平 衡 常 数表 达 式 , 采 用 迭 代 法  求解 这 一 问题 的 具 体 方 法 。  


( ) 3  

Bi 第 i 元 素 在 第 j 物 质 的 分子 式 中   为 . 种 种 的原 子 数 , n 为 第 J 物 质 的 摩 尔 数 。 因  j 种 为 各 物 质 的相 对 数 量揭 示 了 体 系 的化 学 计 



独 立 组 元 与 独立 化 学 

量规律 ,所 以,通常将 ( 3)式 分别写成 
两 种 不 同元 素 的 原子 数 量 之 比 。  
R = —旦  … … … … … … ( ) 一 4  
bl  

● 

反 应 
采 用 平 衡 常 数 法 求 解 平 衡 组 成 向 题 首  先 应确 定 体 系 的 独 立 反 应 。吉 布 斯 化 学计  量 规 则 指 出 ,如 果 某 反 应 体 系 是 由 N种 物 
质 {Ai) (i 1, 2,… 一 , N ) 组  = ·

在 冶金生产 中,我们 感兴趣的往往是  在 等 温 等 压 条 件 下 反应 体 系 的 平 衡 组 成 ,  
因此 ,除 ( 3) 、 ( 4) 式 外 ,还 有 反 应 

成,而这 些物 质是 由n 种元素 构 成,则 下 
式 成 立 
0≤ r≤ ( —m ) … … … …· (1 ) N  

体 系总 压 不 变 这 一 限 制条 件 。  
£ Pi=P ……… ……… …… (5 )  

r 独 立 化 学反 应 数 ,m为 原 子 矩 阵 的秩  为
● 

方程 式 ( 2) 、 ( 4) 、 (5)共 包   括r ( + n一 1) + 1:r +n=N 个 方 程   式 。未 知 数 的个 数 共 有 N个 ,所 以 ,方 程  组 有 确 定解 。  
、 

因 此 ,最 大 目独 立 反 应数 为 ( N—m)个 。   通 常m =n,这 时最 大独 立 反 应 数 为 物 质  种数 与构 成这 些物 质 的元 素 的种 数 之 差 。   确 定 独 立 化 学 反 应 的原 则 方 法 详见 文 

在构成 反应体 系的 N种物 质 中 选 取 
( N—r —P+ 1) 包 括 这 r 元 素 的物 质  种 1 种

献 。在实际计算过程 中也可 以根据具体 情  况写出r 个便于计算的化学反应式 。 些 反  这
应式 应满 足 ; (1)相 互 线 性 独 立 }(2)   包 括 构 成 这 一体 系 的N种物 质 {Ai}( : i 
l , 2 , ……“, N ) 。  

为 主 要 物 质 “ ,再 根 据 实践 经验 爱其 它 知 

识 估算这 些物质 的平衡 分压作为初始 值 。   然后 ,将它们代入 ( 2)式 中,求 出其 它  物质 的分压值 。把这些经估算  计算得 到  的分压值代入 ( 4) 、 ( 5) 中,求 出总  压和各原子数量 比 ( 因为 在 高 温 条 件 下 各  种 气 体可 近 似 地 看 作 理 想 气 体 ,所 以 ,分 
压 比等 于摩 尔 致 比) 一般 来 说 , 算 得 的   

二、迭 代 法 计算平衡组 成 
根 据r 独 立 化 学 反应 的平 衡 常 数 表  个
●  

达 式 ,可 以写 出r 独 立 方 程 式  个
Ki   = X  ( = 1 2, ……” ) i . r  (2 )  

J1 = 
… … … … … … … … … 一

总压 与原子数量 比与初始条件 偏差 较大,   还需将第 一次估算 的主要 物质的分压 代入 
注:· 形成 溶液 ( 包括 固溶体 ) 的体 系情 况 比 较复杂 .   暂不 讨论 .  

xi 为第 i 物 质 的逸 度 或 活 度 ’ Ⅱi为 第  种   i i 反 应 式 中第 J 物 质 的 化 学 计 量 系数 。 个 种   尽 管在 化 学 反 应过 程 中, 组 成反 应体 

·这 一问 题共 有N 未知数 .但 这些未 知数并 非都  · 个
独 立.首 先受 r 平衡 常数表 选式的 制约, 其次 . 个  

系的各种物质的分子发生 了相应的变 化,  

有 ( 一 1) 物质为凝 聚相 、故需 礴韧始值 的变  P 种
量只有 ( N_r + 1) , _p 十  

但构成这些分子的原子的数薹却 各 自 守  

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有 色 矿 冶 l 9 9 0年 ( 2期 )      第   迭 代 式 的 形 式 可 有 很 多种 ,u 可 选  、v 择 不 同 的数 值 。u、v 越 大 ,收 敛速 度 越  值 快 ,但 在 迭 代 过 程 中 ,每 次所 得 的P 值 围  n 绕 平 衡 值 波 动 的 幅 度 越 大 , 容 易 使 计 算 机 
出现 “ 出” 现 象 。 因 此 ,通 常 选 取 u、 溢   v 较小 的 数 值 ( 为 0、 0 2 . 、0 5  . 、0 4 . 、

迭代 式 中进 一 步估 算其 平 衡值 , 并 依 照 上  述方 法 , 利 用 平 衡 常 数 表 达 式 求 出 其 余 物  质 的 平 衡 分 压 。 计 算 总 压 与 原子 数 量 比 , 再   并 与 初始 条件 比 较 。如 此 多 次迭 代 ,逐 次  逼近 ,直 至满 足所 需 的 计 算 精度 。   主要 物 质 的平 衡 分 压前 估 箅 值应 尽可  能 与 真 实值 接 近 , 样可 以减 少 迭 代 次 数 , 这  
有利 于计 算过 程 的 收 敛 。  

06 .等 ) ,v 有 时 也 可 取 1。另  . 、0 8 值
外 , 一般 u v。 ≠   文 献 指 出 , 决定 化 学 平 衡 的 方 程 组 总 

三 、迭 代 式 的 选择  
在 采 用 迭 代 法 求 解 平 衡 组 成 的 过 程  中 ,收 敛 式 的选 择 是 很重 要 的 。一般 可 以 

是 有 解 的 ,而 且 , 当 未知 数 都 是 非 负 数 
时 ,解 是 唯 一 的 ” 。 因 此 ,虽 然 我 们 选 择 

●  

不 同的 迭代 式 ,但 箅 得 的 最 终 结 果 是 一致 
的。  

选择形如下式 的关系式 :  

此 外 , 如果 反应 体 系 还受 其 它 化 学 计 

P P( )( 一  n o 鲁  音 ) =
… -… - - .… … … 一

量 约 束 条 件 的 限 制 ,在 迭 代 式 中也 应 考 虑  这 一 因素 。 详见 计 算 实 例 。  


(6 )  

般 认 为 , 影 响 收 敛 速度 的 因 素 有 三 
● 

式 中P 为 某种 物质 的 分 压 的 估 计  o 值 ,P 为 经 迭 代 式 调整 后 的 重 新 估 箅  n 值 。 Ro 、Po 别 为 根 据 初 始 条 件 计 算 的  分 原 子 数 量 比与 总 压 ,Ri 、Pi 别为 原子 数  分 量 比 与 总压 的迭 代值 。   事实上 , ( 6)式 左 右 两 端 相 等 ,这  在 反 应体 系 达 到 平 衡 时是 显 而 易 见 的 。 因  为利 用平 衡 组成 箅 得 的 Ri Pi 分别 等  和 应
于 Ro P 。 和 o 

点 :第 一, 最 初 估 计 值 与平 衡 值 的 偏 差 程  度 ;第 二 , 迭代 式 的形 式 ; 第 三 ,我 们 要  求 的计 算 精 度 ,精 度 越 高 , 收 敛 越 慢 。  

四 、 计算 实例 
下 面 以Ti   Oz 的加 碳 氯 化 反 应 的平 衡 组   成 的计 算 为 侧 ,说 明 利 用 平 衡 常 数 关 系  式 , 采 用 迭 代 法 求 解 反 应 体 系的 平 衡 组 成 
的 具体 方 法 。  

因 为在 计 算 平 衡 组成 的过 程 中要 受 到  ( 4) 、 (5) 两条 件 的 制 约 , 因 此 ,   在 迭代 过 程 中应 用这 两个 因素 来 逐 步 修 正  困最 初 估 计 值不 同 于平 衡 值 所 带 来 的 偏  差 ,使 之 逐 步趋 近 于 平 衡 值 。为 使 迭 代 结  果 能收 敛于 平 衡 值 ,应 使 ( 6)式 中 与  P 相 应 的 物 质 中包 含 与Ro 达 式 的 分 子  o 表 ( 不是 分母 )相 对 应 的原 子 。如果 包 含 某  种 元 素 的物 质 在 反应 过 程 中由气 态 转 变 为  凝 聚 相 物 质 ( 由凝 聚 相 物 质 转 变 为 气 态  或 物 质 ) ,那 么 ,在 ( 6)式 中不 应 包 括 这  种 元 素 的 原 子数 量 比 

反 应 温 度 为 1 0 K,体 系 总 压 为 l 10   am。熟 力 学 数 据 取 自文 献 。 t   高 温 下Ti ]l 氯 化 反 应 选 刊 平 衡  O2  ̄ 碳
时可 能 主要 存 在 下 列 物 质 。Ti ( 、 O: s) 
C( ) 、 Ti · g)、 CO ( s CI ( g)、 CO ( g)、   O ( 、 C1 ( 、 Ti 2 g)   g) 2 OC1 g) Ti ( 、 OC1 ( 、   g)  2 COC1 g) COCI g) COC1 ( 、CC · g   ( 、 ( 、   g) 2 1( )

等 。原子 矩 阵 的 秩m = 4, 因此 , 独 立 反 
应数r =N —m =1 2—4 = 8。于 是 ,可 写 

出下 卿 8个 独立 反应 。  
Ti 2+ 2C12= T i ●+ O 2 O    C1   K 1= 4. 0x 1 ● 50 0一  

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有 色矿 冶 1 9 9 0年 ( 2期 )     第  
2 i 2+ C12= 2 i Cl T O   T O   2+ O  2   K  2= 1. 78× l0  ‘ 8  一   2 i C 1+ C1 T O   2 i 2= T OC 1     2 K 3= 1. 6 × 1  0 33 O  
C + O 2= Co  2  

·2 · 5  

CO + C l   2= CO C 1    2 K  : 0. 2 01   C + 2C1   C C 1  2= ‘ K 8= 0.0 7 0 

根 据 吉 布 新 相 律可 确 定 反应 体 系 的 自   由度 。独 立组 元 数 C= 4, 相 数 P= 8,   如 果 反应 开始 时体 系 中无 生 成 物 存 在 ,那  么 ,在 气 态生 成 物 之 同 还 存 在 一 化 学 计 量  约 束 条 件 。 因为 生 成 物 中所 有 物质 中 的 氧  和钛 均 来 自Ti ,故 下 式 成 立 。 O。  
PTi .+ PTI I+ P Ti C1 OC OCI   !

K ‘= 6. 24× 1   d 01
Co 2+ C = 2 O  C K 5= 1 1.3l  

● 

2CO" C1 +   2= 2 O C1 C   K 6= 1. 2× 1 9 64 0‘  

n Tj  
n    D



 

PCO 十 2Pco2+ 2Pol十 PTI   OC[ PTI + OC1 + PCOCI+ PCOCh  l

1   2  
PO  = 

因此, 自 由 度 f (   = C—S) 一P+ 2=  
( — 1) 一 3 + 2 = 2。 由此 可 见 ,在  4
● 

确定均 温度 和压 力下,这 一反应体 系的平 
衡 组成 是 唯 一确 定 的 。   主 要 物 质 数 为 N —r P一 1) 2。 一( =   我们 可 以任 意 选 择 包 含 这 四种 元 素 ( i  T、 o、c C ) 两 种 物质 为 主 要物 质 。这 里    1的 选 择 Ti ‘ O  主 要 物质 。 C1和C 2 为   由上 面 的 反 应 方 程 式及 相 应 的 平 衡 常  数表达式可得下列 关系式;  


P O   — ■ 石■   C=
PTi OCI=

K  PCh 2"
—   .

●  

PTi OCI  ; 

K3  PC1 P Ti 2 oC1  

PCOC1 =  

K6  P CO  PC1 】  

PCOCh   PCC1 ‘

K  PCO PCh 

√  

_ 。  2 _

= K 8 P C1      2

此 外 ,还 有 总压 

P = PTi .+ PCO  PCO + PCI CI 2+   POI+ P Ti 2+ OCI PTi  + PCOCi + PCOC1 + P CCI + OC1 十 2 .  

和 化学 计 量约 束 条 件 t  
PTj   PTi cI J+ Ocl PTi + 。c1    2 R  璺! t   =  1   1o PCO+ 2 o: Po2 Pc +2  +PTC +PTI C 十 PC C 十 P c   i1 O 1 s O I Co 1  2

赋主要物质的初始值为P j1=0 5 am,P O =0 4am,并采用下面 的迭 代式  Tc. .  t C   . t

c( 选值 c 1 代)÷ 1n 代) 1 扶 值√ I次   小一 选

1  P G  

P 获代)P a l 代)   c (选值= 。t 敬 值丰 。n c( 选 i —

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·2 · 6  

有 色 矿 冶 l 9 9 0年 ( 2期 )     第  

连 续 制 取 铝 粒 装 置 
小 林 与 
·

提娶 · 溶铝在熔化炉 h  ,通过熔体椎量调节闽经}液管放^瞎铝贮存埚巾. i i 在埚的底韶  

有滴下 孔 ;埚 的 上端 是开 口的 ,用 具有伸 缩动 作性 能的 硅纹管 或 隔板等 密封开 口.没 搜管的 顶端  用连杆 连接 .连抨靠 动 力装 置 作上下 往复于悼 运 动 . 样熔 铝 贮埚 上奇 的空气 随伸缩 瞎板 上下运  }  
动 .闻断 性加压 作用 于溶铝 .罔比 熔铝产 生 棘动 .有 规律 地由埚底 滴下孔 浦列 冷却 洚进社  ,^  t 两连 续制取 了铝粒 .  

● 

本专利是有关熔融钢铁脱氧 、化学催 
化 剂 或 合 金 用添 加 铝粒 的连 续 自动 制 取 装 
置。  

迟 滞 和 堵 塞 滴 孔 ,使 铝 滴 圆 滑 顺 利 地 下  滴 , 给 熔 铝 贮 埚 赋 予上 下振 动 或 将 塌 内 隔  分为 二 室 :在 一室 抗 淀 杂 质 及 除 浮 渣 后 ,   熔 铝 在 另 一室 滴 下 。  
然 而 , 用 上 述 以前 的方 法 ,铝 滴是 靠 

众 所 周 知 , 以前 由熔 化 炉 向保 温 贮铝 

埚 中放 液 , 随 即 由熔 铝 贮 埚 底 部 的 滴 下孔 

滴到旋转轮或钢板传送 装置等水 冷传 进带  上 ,使 铝 滴 凝 茸 后 即 制取 了铝 粒 。为 了 防 
止 熔 铝 贮塌 中 的熔 铝 由滴 下 孔 滴 下 时 产生 

自重 由熔 铝 贮 埚 中 自然滴 下 的 , 所 以 铝 粒 

● 

不圆滑,粒子 大小 、重 量变化是 不可避 免 
的 , 而且 铝 粒 的重 量 有 限 制 , 约 0 5 . ~ 

经3 次迭代后可 得到精确 到小 数点后 四位  2
的平 衡 组 成 #  
PT/ . = 0. 5 r   CI 34  a m PCO = 0. 2" r   6 I  a m Pco i 0. 4 r   = 03  a m PO  5. 1 × 1 2= 3 0— 1  ar   m PCI = 2.0   2× 1 一。 ar   0 m PTi   2. OCI 67 × 10   a m   —1 r PTI ! OC 产 1. 39x 】   0 PCOCI= 3. 58× 1   0 am   t a m  r

着质量守恒 关系式) 和等压条件 ∑p = i 
;  

P口 一地 确定  唯

2、迭代 法求解平衡组成 的步骤 为 :   首先为 ( N—r Pd 1)种主要 物质 选取      - 组 初 始 值 ,再 由平衡 常 数 表 达 式确 定 其 


余 V种 物 质 的 平 衡 组 成 。迭 代 过程 中 ,主 
要 物 质 的 分 压 可 按 下式 逐 步 逼 近 平衡 值 。  
P( n次 造   )   ·  

次选㈨

PCOCI  : 1.5 0× 1 - 0 0    at m  PCCI : 2.8 x 】 ‘ 5 0—10 r     a m

( )( ) 导  }  

3、 澎 响 收 敛 速度 的 因素 有 

a、选取 的初始值 与平衡值 的偏差程 

五 、 结 

论 

度,   b 、 进 代 式 的形 式 l  

l、 在 等 温 等 压 条 件 下 , N种 物 质 的  平 衡 组 成 由r 独 立反 应 的 平 衡 常 数 表 达  个

c、所需计算精度 。  
( 参考文献 略)  

式 , ( 1)个原子数量比 ( 中臆 食  n一 其


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