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2008年全国高中生化学竞赛初赛模拟试题(04)


2008 年全国化学竞赛初赛冲刺试卷(四)
(时间:3 小时 满分:100 分)
题 号 满 分 得 分 评卷人 1 12 2 13 3 8 4 12 5 6 6 8 7 10 8 8 9 10 10 13 合计 100

? ? ? ?
H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs

132.9 Fr [223]

竞赛时间 3 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。 时间到,把试卷(背面前上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内,不得用铅笔填写。草稿 纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

相对原子质量
Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226] B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

Sc Ti 44.96 47.88 Y Zr 88.91 91.22 La- Hf Lu 178.5 Ac- Rf Lr

V 50.94 Nb 92.91 Ta 180.9 Db

Cr 52.00 Mo 95.94 W 183.8 Sg

Mn 54.94 Tc [98] Re 186.2 Bh

Fe 55.85 Ru 101.1 Os 190.2 Hs

Co 58.93 Rh 102.9 Ir 192.2 Mt

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1 Ds

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0 Rg

Zn 65.39 Cd 112.4 Hg 200.6

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

第一题(12 分)
下面是一组与碱金属有关的试题: 85 85 85 85 1. Rb 是铷的一种稳定核素,而 Kr 是氪的一种放射性核素,由 Kr→ Rb 的半衰期为 11 年,写出核反应方程式。

2.碱金属因性质不同,制法也不尽相同。 (1)Li、Na 常用电解法制备,所有电解质通常为混合熔盐而非纯物质。 盐 m.p. 混合盐 熔融温度 LiCl 614 LiCl︰KCl=1︰1 400~500 NaCl 803 NaCl︰CaCl2=2︰3 580 解释上表数据所反应出来的规律

(2)K、Rb 常用化学还原法制备,如 Rb 可用 RbCl 和 Ba 高温反应制得,说明制备原理。
第 1 页(共 12 页)

3.Na 不溶于 CH3OCH2CH2OCH3,但 Na-K 合金(Na︰K=1︰1)却易溶于其中,用 适当的化学语言解释原因。

4.试解释为什么许多锂的无水盐类比其它碱金属盐更容易潮解?

5.为什么不能用 NaClO3、NaNO3 代替 KClO3、KNO3 作炸药?

6.某活泼金属与一黑色粉末化合得 A 0.9875g,A 遇水生成白色糊状沉淀和 583.6mL 可 燃性气体 B,已知参加反应 A 和生成 B 的物质的量相等。写出 A→B 反应方程式。

7.Li 遇一无色气体得盐岩型晶体 D,D 与 CO 1︰2 反应生成一种盐和单质碳,写出反应 方程式。

第二题(13 分)
超氧酸一种弱酸,也是一种自由基,具有极高的活性。超氧化钾于冷水或稀酸反应可生成 超氧酸,常温存在时间极短,很快分解。 1.画出超氧酸分子的立体结构;

2.判断超氧酸分子的磁性;

3.超氧酸的 pK=4.8,定量判断在 pH=7 时超氧酸的存在形态;

4.超氧化钾与水或二氧化碳发生反应时都能释放氧气,但等质量超氧化钾与水反应放出 的 O2 明显少于后者,为什么?用反应方程式表示。

第 2 页(共 12 页)

5.右图所示为超氧化钾的晶胞结构图: (1)计算一个晶胞中所含的化学式单位的数目;

(2)判断超氧化钾晶体属于哪一种晶系类型;

(3)我们学过的哪个物质(无氧元素)与其可能具有最相近的晶 胞结构;

6.人们利用羟胺氧化的方法可以检测其生物系统中超氧酸根自由基的含量,原理是其与 — — -3 羟胺反应生成等物质的量的 NO2 。通过吸光光度法测得[NO2 ]=2.500×10 mol/L。写出反 应方程式并计算该样品此时超氧酸自由基的浓度。

第三题(8 分)
有机物 A 具有很强的反应活性,是一种重要的化工原料。A 分子无光学活性,核磁共振显 示分子内所有氢原子都等价。将 A 和等物质的量的 CO2 混合,在催化剂催化作用下,只生成 一种无色针状晶体 B;B 是一种环状化合物,其式量不足 100;B 在常温下稳定,碱性条件下 能水解生成 C 和 CO2。C 的物理性质和化学性质与 A 有很大不同,但一定条件下可互相转化。 1.写出 A、B、C 的结构简式; A: B: C:

2.写出 A 的同系物中具有光学活性且式量最小的物质的结构简式;

3.为什么 C 在溶沸点和溶解性等物理性质上与 A 有很大差异;

4.B 除与水能反应之外,还能与醇、酚、酸、胺等物质反应,写出 B 与甲醇、乙酸、氨 气反应的化学方程式。

第 3 页(共 12 页)

第四题(12 分)
Ru 和 Os 同一族, RuO4 和 OsO4 具有相似的性质, 如都易溶于 CCl4, 都是有毒的氧化剂。 试根据题意回答下列问题: 1.试比较 RuO4 和 OsO4 的稳定性和氧化性强弱。为什么?

2.比较 RuO4 和 OsO4 熔沸点的高低。为什么?

3.将盐酸和 Cl2 作用于 RuO4,可以得到一种二元酸 A,A 的酸根离子是一种变形八面体 的配离子。已知 A 中 Ru 的氧化数为+6。 (1)试写出 A 的分子式

(2)写出生成 A 的化学反应方程式。

(3)写出配离子的结构式,并判断哪一种结构最稳定?说明理由。

4. 向 RuO4 的盐酸溶液中加入 CsCl 能制得红紫色晶体 B。 B 的阴离子与 A 的阴离子相同。 若加入 NaCl,其他条件完全相同,可以生成化合物 C。 (1)写出生成 B 的化学反应方程式。

(2)B 和 C 哪一个更稳定,溶解度更小?为什么?

5.将 OsO4 加到甲醇中,再加入 CsOH,可以将 OsO4 还原成含 Os(VI)的盐 D。D 的酸 根为变形八面体,有两种化学环境的氧原子,其个数比为 2︰1,同时生成与 D 等物质的量的 甲醛。已知 D 中不含有 O—H 键。 (1)确定 D 的化学式

(2)写出化学反应方程式。

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第五题(6 分)
四烯丙基硅烷具有多个末端双键,反应活性强,其 Si—C 键稳定,是近年来对纳米结构树 枝状聚合物的合成和应用研究中的重要的合成前驱体之一。 1.写出四烯丙基硅烷的结构;

2.以丙烯为有机原料、SiO2 为主要无机原料,合成四烯丙基硅烷,写出反应流程图。

第六题(8 分)
把 SiF4 气体通入甲醇中得到两种产物 A 和 B,其中 A 具有与硫酸相当的酸性;A 与尿素 化合得到晶体 C , C 是一种新型农药。分析 C 晶体得到如下数据: a = b = 926.3pm 、c = 3 1789.8pm、α=β=γ=90° 、Z=4、ρ=1.66g/cm 。 1.写出 SiF4 与甲醇反应的化学方程式;

2.计算 C 的摩尔质量,并确定其化学式;

3.A 能与尿素化合,是由于产生了什么作用力;

4.A、C 作为农药具有相似的药性,但 C 比 A 的药效和防腐蚀性更为优越,为什么?

第七题(10 分)
将 NH4NO2 溶于适量氨水中,通入 SO2 将 NO2 还原,得到摩尔比为 1︰1 的两种产物, 其中一种为(NH4)2SO4,另一种为 1︰1 型的离子化合物 A。将 A 与乙酸乙酯混合,发生缩合 反应,产生一种名为 Hydroxamic acid 的一元酸 B,用 0.2mol/L 的 NaOH 标准溶液滴定,每 3+ 克 B 耗去 66.6mL NaOH(aq)。B 可与 Fe 在弱酸性环境中形成紫红或深红色配合物 C,此反 应可用于检验酯或酰胺。
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1.写出 A 物质用碱处理后的含氮产物化学式和名称,写出合成 A 的化学方程式。

2.画出 Hydroxamic acid 的结构简式,并说明其为什么有酸性。

3.画出 C 的结构式,若有异构体则并画出。

第八题(8 分)
现有 FeS 和 Cu2S 的混合物样品,取质量相等的 2 份试样:①在 24.80mL 0.7500mol/L + 的 KMnO4/H 溶液中缓慢加入试样,完全反应后(无气体和沉淀) ,过量的 KMnO4 溶液用 1.0000mol/L 的 FeSO4 溶液进行滴定, 消耗 FeSO4 溶液 18.00mL。 ②取另一份试样, 加入 NaNO3 - 固体和稀硫酸溶液,完全反应后(无沉淀)除去 NO3 ,所得溶液中加入足量 KI 固体,然后用 0.5000mol/L 的 Na2S2O3 溶液滴定,消耗 Na2S2O3 溶液 22.00mL。 1.写出所有反应的离子方程式;

第 6 页(共 12 页)

2.计算每份试样中 FeS 和 Cu2S 的质量;

第九题(10 分)
据报道,某些 Z-式非碳环醇类有机锡化合物是一类有抗癌活性物质。芳香族醇类有机物 + A 的化学式为 C15H12O,无光学活性,与[Cu(NH3)2] 反应生成棕红色沉淀;N2 保护下将 A 与 等摩尔三苯基氢化锡(Ph3SnH)的乙醚溶液在过氧化苯甲酸的催化下于室温搅拌 30h,蒸去 溶剂后用无水乙醇重结晶 3 次得 Z-式化合物 B 纯品。将 ICl 的四氯化碳溶液滴入等摩尔 B 的 四氯化碳溶液中继续反应 2.5h, 蒸去溶剂后残留物用环己烷的四氯化碳混合溶剂重结晶 3 次得 产物 C。C 中含 Cl 而不含 I,且 Cl 元素的百分含量约为 7%。已知 B、C 中 Sn 的杂化类型是 不同的,B 是链状分子而 C 是环状分子,但由 B 转变为 C 时 Z 式构型不变。请回答: 1.写出 A 的结构简式并命名

2.写出 B、C 的立体结构简式; A: B:

3.指出形成 B 和 C 的反应类型。

4.指出 B 和 C 中 Sn 的杂化类型。

5.C 有多少种满足条件的位置异构体,其中有对映体的有几个。

第十题(13 分)
有机物 A 的化学式为 C7H8O2,所有 C、O 原子共平面,且分子呈现镜面对称;核磁共振 显示 A 分子有 2 种类型的 H,2 个 O 的存在环境也完全不同;A 分子内有羰基和双键,但无典 型羰基和双键的反应。A 与强酸水溶液加热得 B C7H10O3,B 与 Tollen、Fehling 试剂不反应; 核磁共振显示 B 分子也只有 2 种类型的 H;B 分子内没有碳碳双键,但有羰基的典型反应。
第 7 页(共 12 页)

1.写出 A、B 的结构简式; A: B:

2.A 无典型羰基和双键的反应,解释之;

3.A 能与盐酸成盐,画出盐的结构简式;

4.A 的合成路线如下:
3 2 5 2 5 2 ?? ?? ? ?? E(有顺反异构体) ?? ?? C ???? ?? D(无顺反异构体) ??

PhCHO,OH ?

CH COOC H ,C H ONa PO

H / Ni

2 5 2 ?? G(有对映体) ?? ?? H ?? ?? ?? A(最后一步脱去苄基) F(有对映体) ??3? (1)写出 C~H 各物质的结构简式; C: D: E:

CrO ,Py

H ,Pd,HCl

F:

G:

H:

(2)命名 F。

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参考答案(0804)
第一题(12 分)
1. 36 Kr→ 37 Rb+ ?1 e(1 分) 2. (1)混合熵效应(1 分) (2)Ba(l)+2RbCl(l)=BaCl2(l)+2Rb(g), Rb 的沸点比 Ba 的低,易从平衡体系中挥发出来(1 分)
2 2 ?? ? ? K +Na (1.5 分) 3.Na+K ??3 + 4.Li 离子为最小的碱金属阳离子,与水分子的吸引力最大。 (1 分)

85

85

0

( CH OCH )





5.Na 吸水性比 K 强得多(1 分) 6.Li2C2+2H2O=2LiOH+HC≡CH↑(2.5 分) 7.2Li+H2
H O O






2LiH(1 分)

2CO+LiH=HCOOLi+C(2 分)

第二题(13 分)
1. (1 分)

2.顺磁性(1 分) 3.c(O2 )/c(HO2)=10 5. (1)4(1 分) (2)四方(1 分) (3)CaC2(1.5 分) 6.NH2OH+2O2 +H =NO2 +H2O2+H2O(2 分)

+ -4.8

/10 =10 =158(1.5 分) 4KO2+2CO2=2K2CO3+3O2(各 1.5 分)

-7

2.2

4.2KO2+2H2O=2KOH+H2O2+O2



5.000×10

—3

mol/L(1 分)

第三题(8 分)
1.A: 2. B: C:HOCH2CH2OH(各 1 分)

(1 分) O 3.乙二醇的羟基易分子间或与水分子形成氢键(1 分) 4. +2CH3OH→CH3OCOOCH3+HOCH2CH2OH +2CH3COOH→CH3COOCH2CH2OOCCH3+CO2+H2O +2NH3→H2NCONH2+HOCH2CH2OH(各 1 分)

第四题(12 分)
1.RuO4 的氧化性强;OsO4 的稳定性强。 (各 0.5 分) 主要是因为 Os 的原子半径大,能很充裕的容纳下 4 个氧原子(0.5 分) 2.OsO4 熔沸点高(0.5 分) 原因是 Ru 和 Os 是同族的氧化物,分子的相对质量大,范德华力大,熔沸点高(0.5 分) 3. (1)A:H2[RuO2Cl4](1 分)
第 9 页(共 12 页)

(2)Cl2+2HCl+RuO4→H2[RuO2Cl4]+O2↑(1 分)

O
(3)

2

Cl Cl Ru O

Cl Cl

Cl Cl

Cl Ru O

2

O Cl

(1 分)

前者更稳定,因为结构更对称(1 分) 4. (1)2CsCl+4HCl+RuO4→Cs2[RuO2Cl4]+Cl2↑+2H2O(1 分) ; (2)B 更稳定,溶解度更小(0.5 分) ;因为 Cs 半径远远大于 Na 半径,而 RuO2Cl4


+

+

2

阴离子半径大,Cs 与之更匹配,因而更稳定和溶解性更小(1 分)

+

5. (1)D:Cs2[OsO2(OCH3)4](1.5 分) (2)OsO4+2CsOH+5CH3OH→Cs2[OsO2(OCH3)4]+4H2O+HCHO(1.5 分)

第五题(6 分)

1.

Si

(1 分)

2. SiO2+C+2Cl2=SiCl4+2CO (1.5 分) 物

(3.5 分)

,THF 2,hv 4 CH2=CHCH3?Br ? ?? CH2 =CHCH2Br?Mg ? ? ?? CH2=CHCH2MgBr?SiCl ? ? ?产

第六题(8 分)
1.3SiF4+4CH3OH=2H2SiF6+Si(OCH3)4(2 分) 2.M=ρNAV/Z=l.66×6.02×10 ×(926.3×10 {[(NH2)2CO]2H}2SiF6(2 分) 3.氢键(1 分) 4.H2SiF6 易分解释放出 HF,HF 有较强的腐蚀性,剧毒,药效较短;而与尿素结合,较 稳定,不易分解放出 HF,药效更长,酸性减弱,防腐蚀性能更好。 (1.5 分)
23
-10

) ×(1789.8×10

2

-10

)/4≈384(1.5 分)

第七题(10 分)
1.NH2OH(1 分) 羟氨(1 分) NH4NO2+NH3+2SO2+3H2O=(NH4)2SO4+[NH3OH]HSO4(1 分) 2.CH3 NHOH(3 分) 羰基吸电子,且 O、C、N 间形成了离域 π 键,使得 O—H 键


中的电子向 π 键体系中偏移,则 H 易于电离出来。 (1 分)

3.经式:

(1 分,对映体 0.5 分)

第 10 页(共 12 页)

面式:

(1 分,对映体 0.5 分)

第八题(8 分)
1.Cu2S+2MnO4 +8H =2Cu +SO4 +2Mn +4H2O 5FeS+9MnO4 +32H =5Fe +5SO4 +9Mn +16H2O 5Fe +MnO4 +8H =5Fe +Mn +4H2O 3Cu2S+10NO3 +16H =6Cu +3SO4 +10NO+8H2O FeS+3NO3 +4H =Fe +SO4 +3NO+2H2O 2Cu +4I =2CuI↓+I2
2+
- - + - + - + - +

2+

2-

2+

3+

2-

2+

2+





3+

2+

2+

2-

3+

2-

2Fe +2I =2Fe +I2 0.5 分)

3+



3+

2- 2- - I2+2S2O3 =S4O6 +2I (各

2.2n(Cu2S)+9/5n(FeS)=0.7500×0.02480-1.0000×0.01800/5(1 分) 2n(Cu2S)+n(FeS)=0.5000×0.02200(1 分) n(Cu2S)=0.003mol m(Cu2S)=0.4775g n(FeS)=0.005mol(1 分) m(FeS)=0.4397mol(1 分) 1,1-二苯基丙炔醇(0.5 分)

第九题(10 分)
1.Ph2C(OH)C≡CH(1.5 分)

2.

(各 2 分)

3.A 形成属加成反应 4.B:sp
3 3

B 形成属取代反应(各 0.5 分)

C:sp d(各 0.5 分) 3(1 分)
O

5.6(1 分)

第十题(13 分)
O O O

1.A:
O
O

(3 分)

B:

(1 分)

O

-

2.
+

有芳香性,较稳定(1 分)
O O

第 11 页(共 12 页)

O

OH

3.
O

+

HCl

+

Cl

-

(1 分)

O

O
O O

O

O

O

O

4. (1)C:

D:
Ph

E:
Ph O O O
O

OH

OH

OH

F:
Ph

G:
Ph

H:
O

Ph (各

1

分) (2)3-苯甲基-2,4,6-庚三醇(1 分)

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