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专题五 醛、酮、羧酸


专题五

醛、酮、羧酸

醛和酮 一.结构

羰基 >C=O: 一个?键、 一个?键

sp2 R C R' O

羰基碳:sp2杂化;羰基为平面型。 羰基是极性基团。
C O
C O C+ O-

H OO H H

>
?=2.3—2.8D 羰基?位有羟基或氨基,羰基氧与羟基 或氨基氢键缔合。 优势构象

H

二.物理性质和光谱特性 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高?
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH bpoC -0.5 49 56 97

IR

C O 1680~1750cm-1

-CHO ~2720cm-1

羰基与双键、苯环共轭,?c=o 吸收向低波数位移。
CH3CH2CH2CHO
O CH2CH2CCH3 1720cm-1

1724cm-1

CH3O
O

CHO

1695cm-1

CCH2CH2CH3 1680cm-1

NMR

RCHO RCH2CHO

?H
?H

9~10

ppm

2~2.7 ppm

三.化学性质 ①羰基的亲核加成;②?-H的反应;③氧化还原反应; ④?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成。

1.羰基的亲核加成
C O + Nu[

Nu C O ]
-

E

+

Nu C OE

氧负离子中间体

第一步(亲核)决定反应速率。 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、

羰基所连R基大小,即电子效应、立体效应等因素有关。

H C R

Nu O
-

R'

Nu C O-

O R C H(R) > Ar

O C H(R)

R

随R基的体积增大和给电子能力增加,中间体稳定性降低;
随Ar基增加,?电子离域,降低了基态的焓值,增加了活 化能。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序:

HCHO > RCHO > R2CO > ArCOR > Ar2CO

试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小:
O2N A CHO CH3 B CHO C CHO

1)与氢氰酸加成 产物:?-羟基腈;制备?-羟基酸。
OH C O + HCN C CN
H2O H+orOH-

OH C COOH

B- + H CN

B H + CN-

HCN

H+ + CN-

某些醛酮与HCN反应的平衡常数K 化合物 CH3CHO C6H5CHO p-CH3C6H4CHO p-NO2C6H4CHO K 很大 210 32 1420 化合物 CH3COCH(CH3)2 C6H5COCH3 C6H5COC6H5 K 38 0.8 很小

范围: 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 增长碳链方法之一
O OH CH3CH=CCOOH CH3
H SO CH3CH2CCH3 HCN CH3CH2C CN 浓 2 4

CH3

O CH3 C CH3 + NaCN
H2SO4 10o-20oC

OH CH3 C CN CH3
CH3OH H2SO4

CH2=CCOOCH3 CH3

绿色化学、绿色化学挑战奖
CH3 OH NaCN CH3 CH3 OH CN

CH3 CH3 C O + NaHSO3

C

C

CH3

SO3Na

2) 与格氏试剂加成
CHO H ph + CH3MgI CH2CH3

手性诱导反应
Et2O H+ H2O

CH3 CH3 H OH HO H ph + ph H H CH2CH3 CH2CH3
(主) (次)

Cram规则: 与羰基相连的手性碳上,两个较小的基团在羰基两旁呈邻交 叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时,试剂主要从位阻小 的一边进攻羰基。

O M RL S R'MgX

O H


OH

OH CH2 CH3 H CH2 CH3

CH2CH3 1)CH MgI 3 s H ph
2) H3O+

H

+
CH3 ph H H ph CH3

H H

CH3 OH ph CH2CH3

CH3 HO H H ph CH2CH3

CH3 ph C=O H CH3
H3C

O H CH3CH2MgBr H+ H2O H3C H3C

OH H CH2CH3

H3C ph

ph

(R)-3-苯基-2-丁酮

3)与醇加成

(1)半缩醛、缩醛的生成

(无水酸催化)
(干)HCl

OH CH3CH2CH2CH OCH2CH3

CH3CH2CH2CHO + CH3CH2OH CH3CH2OH H+ CH3CH2CH2CH

OCH2CH3 OCH2CH3
丁醛缩二乙醇 或:1,1-二乙氧基丁烷

反应机制:
R H C O H
+

反应可逆
R H C OH
+

HOR'

OR' -H+ C H H OH R

+

R H

C
+

OR' OH

H+

R H

C

OR' OH2
OR'
+

-H2O

R + OR H C

HOR'

OR' C H H OR R

-H+

R H

C OR'

(缩醛)

环状半缩醛、缩醛
HOCH2CH2CH2C H O O OH H

CH3CH2CHO + CH2-CH2 OH OH

H

+

O CH3CH2C H O

缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。
R C H OR' OR' + H2O H
+

R C H O + 2R'OH

R H

C

OR' OR'

+ H2O

OHH+ H2O

no reaction
CH2=CHCHO + 2CH3CH2OH

CH2=CHCH(OC2H5)2

O

OCH2CH3

H+ H2O



OHC

CHO

+ CH3CH2OH

(2)缩酮的生成 平衡主要逆向。
CH3 CH3 C O + 2CH3CH2OH H+ CH3 CH3 C OCH2CH3 OCH2CH3 + H2O

(不断除水)

环状缩酮
O CH2CCH3 + HOCH2CH2OH
P-CH3C6H4SO3H C6H6

O O CH2CCH3

缩酮在稀酸中水解,生成原来的醇和酮。
O + H2O O H+ O + HOCH2CH2OH

载 体 前 药

O

O OH O

HO

前列腺素E2缩酮

O

HO

OH O HO HO

前列腺素E2

(3)保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。
CH2=CH-CHO CH2 OH CHCHO OH

CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OH
KMnO4 冷 CH2 CH CH OH OH OC2H5 OC2H5

H+

CH2=CH CH
CH2 OH

OC2H5 OC2H5

H+ H2O

CHCHO OH

O

O

O

OH

[讨论]

CH3CCH2COC2H5

CH3CCH2C-ph ph

4)与1o、2o胺及氨衍生物反应 ? 与1o胺加成-脱水反应
C O + H2N R C N R

产物:亚胺 (西佛碱 Schiff base)
O[ C NH2 R ]
+

OH H C N R 羟胺

-H2O

亚胺

N C O N H CH3

H2N

R

N C N N H CH3 R
具有杀菌活性

O O2N CH=NR

RN=CH Cu O

Cl
具有抗肿瘤活性

CH2OH O HO HO H,OH O N= CH M CH=N O H,OH OH O OH CH2OH

M: Zn Ni Fe Co ...

N-? -萘酚醛-D-氨基 葡萄糖Schiff碱及其 金属配合物。 用于研究药物-DNA 作用。

? 与2o胺反应

产物:烯胺

为什么含 ???的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺?
H O C C H + NR2 H OH C C NR2 羟胺 -H2O C C NR2 烯胺

C C NR2 R'X

+ C C NR2

+

+

两位反应性

C C NR2 R'

C C NR2 R'

用活泼卤代烷,主要发生碳烷基化反应。
O H+
+ +

N

C6H5CH2Cl

N

N H O

CH2C6H5

O
CH2C6H5

H , H2O

+

O CCH3

CH3CH2

通过烯胺进行酰基化
O CH3CH2 H+
+

酰基化产物
O 1) CH3C Cl 烯胺 2) H+, H2O

?

N H

? 醛酮与氨衍生物反应:

C O
O-

C N
OH H
+

C

O + H2N Y
-H2O

[ Y

C NH2 Y ]

C N Y

C

N

H2N-OH (羟胺) H2N-NH2 (肼) C O + H2N-NH
NO2

>C=N-OH (肟) >C=N-NH2 (腙) >C=N-NH
NO2

O2N (2,4-二硝基苯肼)

O2N (2,4-二硝基苯腙)

H2N-NH-C-NH2(氨基脲) O

>C=N-NH-C-NH2(缩氨脲) O

C O + H H2N-Y + H

+

+

C OH (活化羰基) H3N-Y (丧失亲核性)
H+
+

+

R C=N-Y + H2O (R')H

R C=O + H2N-Y (R')H

? 贝克曼(Beckmann)重排 肟的几何异构
OH C N H hv H

C N OH

(Z)-苯甲醛肟

(E)-苯甲醛肟

肟在酸催化下重排生成酰胺
HO H N H H
C6H5 C6H5NO2-p H+ OH
+

OH HO NH H
C6H5

H N H H
+

HH N

O

H
C6H5NO2-p C+ N C6H5 C6H5NO2-p C N+ C6H5

C N

C6H5NO2-p C -H2O N + OH2

C6H5NO2-p H2O -H+ C O H N C6H5 互变异构

C6H5NO2-p C O NH C6H5

贝克曼重排特点: 酸催化;离去基团与迁移基团处于反位且反应同步;迁移基 团迁移前后构型保留。
CH3CH2 C CH3 H C N OH H2SO4 CH3 H CH3CH2 C O NH C

5)与亚硫酸氢钠、硫醇的加成 ? 与亚硫酸钠加成
R C=O + (CH3)H HO S O (CH3)H

试剂亲核中心是硫原子。
O-Na+ R C SO3H (CH3) H ONa R C SO3Na OH

??羟基磺酸钠

O CH3CCH2CH2 + KHSO3

OH CH2CH2CSO3K CH3

? 与硫醇加成
一种简便方法:
R (R')H
R R' C

C O
H+

CH2
R (R')H C SCH2CH3 SCH2CH3
H + NiS

C O + 2CH3CH2SH
S S
O

Raney Ni H2

R R' CH2 + H CH2CH2

CH3CH2CCH2CH3 + 2CH3CH2SH

H+

兰尼 Ni H2

CH3(CH2)3CH3

2. ?-氢的反应 1)?-氢的活泼性
O R-C-C-CHH
pka:

O B-: + H-CH2-C-R
40~50

O BH + -CH2- C-R OCH2=C-R

19~20

碱催化下形成碳负离子;酸催化下形成烯醇。
H CH2 O C R
H+

H CH2
OH CH2=C-H

OH C R
O

+

CH2

OH C R + H+
OH

CH3

O C H
~100%

98.8%

1.2%

烯醇式一般较不稳定。 当两个羰基连在一个 CH2上,烯醇含量增大,平衡主要偏向 烯醇式。
O CH3 C CH2
24%

O C

OH CH3 CH3 C CH2
76%

O C

CH3

当?-C上连三个>C=O时,主要以烯醇式存在。
O CH3 C CH C=O CH3 O C OH CH3 CH3 O C C C C=O CH3

CH3

酮式(不稳定)

烯醇式(稳定)

2) 醛酮的?-卤代 (1) 酸催化卤代
Br

(一卤代产物)
O C CH2Br + HBr

O CH3COOH C CH3 + Br2 Br 20oC

H O C C
+

H+

H OH C C
O C X C

+

slow

C

OH C

X

X

OH C

C X

H

+

生成烯醇决定反应速度。
CH3 Br O

CH3 + Br2 (1mol) O

CH3COOH H2O

(2)碱催化卤代及卤仿反应(haloform reaction) 反应通过烯醇负离子进行。
X H C H X H C X X X C X O C R O C O C R R :BX [H C X [ -C X O C O C R X R H X C X C OC OC R] X X R] X X

:B-

形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化?-卤代难停留在一元

取代。

O X C C X + OHX

O- X C C X X HO

O + CX3 C OH




O CH3 C

OH 、CH3 CH

COO- + HCX3 (Haloform)

C CH3 + 3I2 + 3OHO

C CI3 + 3I + 3H2O O

C CI3 + OH O
CHCH3 + I2 + 2OH OH

C O- + CHI3 O (yellow precipitate)
C CH3 + 2I + 2H2O O

用卤仿反应制少一个碳的羧酸:
C CH3 O Cl2 NaOH H+ C OH + CHCl3 O

O (CH3)3CCH2C CH3

Br2 NaOH

H+

O (CH3)3CCH2COH + CHBr3

3) 羟醛缩合反应(aldol condensation) (增长碳链的反应)
在稀碱催化下,一分子醛的?碳对另一分子醛的羰基加成, 形 成?-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成?,?-不饱和醛(缩

合反应)。
O CH3 C H + CH2 CHO H NaOH H2O CH3 CH OH CH2CHO

?-羟基醛

CH3

CH OH

CH2CHO

-H2O

CH3CH=CHCHO
?,?-不饱和醛

机制:
H CH2 O OH C H O
-

O

-

O CH3 C H

CH2 C H

CH2=C H

OCH3 CH CH2 CHO

H2O

OH CH3 CH CH CHO H

OH-, H2O

CH3CH=CH CHO

O 2RCH2CH

base

OH R

O

O -H2O RCH2CH CCH R

RCH2CHCHCH

? 自身羟醛缩合
O H O O CH3CH2CH2CH=CCH CH2CH3 CH3CH2CH2CH + CH3CH2CHCH -H2O OH
-

H2O

O CH3CH2CH2CHCHCH CH2CH3

OH

O O + OH H2O
-,

O + H2O

? 分子内羟醛缩合
O H 稀OHO OH O -H2O O

O

CH3 C O

CH3 K2CO3 HO O CH3 HO O

H CH2

? 交叉羟醛缩合
O CH3 HCH + CH3CHCHO dil. Na2CO3 40 C
dil. OH + CH3CHO
o

CH3 CH3 C CHO CH2OH

CHO

?

CH=CHCHO
肉桂醛

O CHO + O

OH , H2O

O

?

CH= O

羟醛缩合的应用:
O CHO +
柠檬醛

O
36% NOH CH3CCH3 60oC 假紫罗兰酮

HCHO + O2N

CCH2NHCOCH3 O
CH2OH

NaHCO3,EtOH PH=7.2~7.5

O2N

CCHNHCOCH3 O

OH

如何由

CH3CHCHO HCHO 合成: CH3

O

O

CH3CHCHO CH3

+ HCHO

OHH2O

CH3 CH3CCHO CH2OH
OH H+ -H2O O O

CH3 OH HCN CH3C CH CN CH2OH

H H2O

+

CH3 OH CH3C CH COOH CH2OH

3.氧化与还原 1)氧化反应
CH2=CHCH2CH2CHO
RCHO + Ag(NH3)2OH

1) Ag2O 2)HCl

CH2=CHCH2CH2COOH

RCOONH4 + Ag + H2O + NH3

RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O

RCOONa + Cu2O + H+

O RCH2 C CH2R' a b

O [O]

O

O

O

RCOH + R'CH2COH + RCH2COH + R'COH

a 处断裂

b 处断裂

? 用过氧酸氧化(Baeyer-Villiger 反应) 酮
R R C O
O C6H5CCH3 RCO3H



Peroxy acid

O ROCR
O

C6H5

O CCH3

基团迁移优先顺序:

phenyl > 3oR > 2oR > 1oR > CH3-

2)还原反应 (1) 催化氢化
C O + H2
H2 Ni
O (CH3)3C + H2 Pt CH3COOH (CH3)3C

Ni

CH OH
RCH2CH2(CH2)nCHR' OH
OH H

RCH=CH(CH2)nCR' O

(2) 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。
CHO NaBH4 Cl Cl CH2OH

O COOC2H5 NaBH4 CH3OH

OH COOC2H5

[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。
CH3 C O + LiAlH3 CH3 H CH3 CH OAlH3Li CH3 3 (CH3)2C O

CH3

CH O CH3

AlLi
4

H2O

4 CH3

CH OH + Al(OH)3 + LiOH CH3

CH3CH=CHCHO

1) LiAlH4 乙醚 2)H ,H2O
+

CH3CH=CHCH2OH
(90%)

? LiAlH4极易水解, 无水条件下反应; NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。

符合Cram规则
H O CH3 1) LiAlH4 ph CH 2) H3O
+ 3

OH H CH3 + H ph (主) CH3 CH3 H

OH CH3

ph

H

(次)

从位阻小的一侧进攻
O OH LiAlH4 H3O+ H
(90%)

H + OH

(3) Clemmensen还原法
C O

适用于对酸稳定的化合物
Zn Hg CH2

HCl

O HO C(CH2)4CH3 OH

Zn-Hg HCl

HO

(CH2)5CH3 OH

(4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法
C O + H2NNH2 base heat

碱性条件
C N NH2 + H2O

黄鸣龙的改良
O CCH2CH3 NH2NH2 KOH (HOCH2CH2)2O

CH2 + N2
CH2CH2CH3

O CH3O C(CH2)2COOH CH3O (CH2)3COOH

弥补Clemmensen还原法的不足,适用于对酸敏感的化合物 的还原。
CH3 EtOOC N H COCH3 NH2NH2-H2O CH3 NaOEt/EtOH
165~170oC

CH3 EtOOC N H

CH2CH3

CH3

对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。
H3 C LiAlH4 Et2O CH3 COOCH3 H3C NH2NH2 H2O KOH/二缩三乙二醇 CH3 CHO
o 240 C

H3C C5H5N-CrO3 CH3 CH2OH H3 C

CH3

CH3

抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成
NHCOCH3 + O AlCl3 O O NHCOCH3 NH2NH2 , H2O KOH , 160oC COCH2CH2COOH (CH2)3COOH NHCOCH3

[讨论] 用什么试剂完成下列转变?
O 1) O O CH(CH2)5CCH3 O O CH(CH2)5CH2CH3

O

O

O CH3OCCH2CH2CH2CH2CH3

2) CH3OCCH2CH2CH2CCH3

? 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。

(5) 酮的双分子还原

产物:邻二叔醇

钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。
O 2 CH3CCH3 Mg 苯 H3O
+

CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH OH
CH3 CH3 C O CH3 CH3 C O Mg CH3 C CH3 O

CH3

CH3 C + O Mg

CH3 CH3 C O Mg
CH3 CH3 C O Mg CH3 C CH3 O

H3O+

CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH OH

Mg C6H6 O OH OH

H+ H2O O

O CCH2CH3

1) Mg-Hg 2) H2O A

H+ H2O

B

C

C2H5 C C2H5 O

(6)用醇铝还原 (Oppenauer醇氧化的逆反应)
CH CHCHO
O C CH3
[(CH3)2CHO ]3 Al (CH3)2CHOH

CH CHCH2OH

[(CH3)2CHO ]3 Al (CH3)2CHOH

HO CH CH3

NO2

NO2

3) Cannizzaro反应(歧化反应) 无??H 的醛,在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。
CHO 2 浓OHCOONa + CH2OH

H C=O
+

H OH
-

O C H

C OOH
COO- + H+ COOH

COOH + CH2O-

CH2OH

? 交叉歧化反应
CHO 浓-OH+ HCHO OCH3 H+ CH2OH + HCOOH OCH3

甲醛是氢的给予体(授体),另一醛是氢的接受体(受体)。

1. 为什么不能用含??H 的醛进行Cannizzaro反应?

2. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇? CH2OH
HOCH2 C CH2OH CH2OH

3HCHO + CH3CHO

稀OH-

CH2OH HOCH2 C CHO CH2OH

HCHO 浓OH-

CH3

?
CH3

CH2OH HOCH2 C CH2OH + HCOOCH2OH

CH3

C CH2OH CH2OH
HCHO OH
-

CH3 CH3 C CHO CH2OH CH2OH CH3

CHCHO CH3

HCHO OH-

T.M

CH3CH2CHO

2HCHO OH-

Zn-Hg C CHO HCl CH2OH

T.M

四. 其它重要反应 1. Wittig(魏悌希)反应
C O
+

(由醛酮合成烯烃)
+

(C6H5)3P

- R' C R C R' R

R' C C R

(C6H5)3P

? Ylides试剂制备
(C6H5)3P
(C6H5)3P
+

+ RCH2
-

X

SN2

(C6H5)3P+
(C6H5)3P
+

CH2R

X-

CHR H

X

n-C4H9Li -HX

CHR ( Ylide 叶立德 )

(C6H5)3P

CHR + LiX + C4H10

反应机制
(C6H5)3P CHR +
+

C O

(C6H5)3P CHR
-

+

O C

(C6H5)3P CHR O C
O + CH2
+

(C6H5)3P O + RCH C

P(C6H5)3

CH2 + O P(C6H5)3

合成与应用:
C6H5CH=CHCH2

C6H5CHO + XCH2CH3 H C6H5CH2X + O CCH3

C6H5CH=P(C6H5)3 + O

C6H5CH

CH=P(C6H5)3 + O CH

CHO

?-胡萝卜素

2. 安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻)
2 CHO KCN C CH O OH
O C H + CNOC H CN
OH CCN + OH OC C CN H

机制

OH CCN

O C H

O- OH C C CN H

O OH C CH

五. ? ,?-不饱和醛酮
1 4 3 2

O
+

O C C C

C C C

1. 亲核加成
1,24 3 2 1

Nu C C C O-

H

+

Nu C C C OH

C C C O + NuNu Nu 1,4(共轭加成) Nu C C C O H C C C O
-

H+

C C C OH
互变异构

O CH=CH-C KCN CH3COOH CN

O CH-CH2-C

共轭加成产物
O CH3CH=CH-C-CH3 CH3Li H2O OH CH3CH=CH-C-CH3 CH3
O (CH3)2C=CHCCH3 1) (CH2=CH)2CuLi 2) H2O CH3 CH3
OH CH=CH C H C6H5

O

CH2=CH-C-CH2-C-CH3

O CH=CH C H C6H5MgBr

H3O

+

O CH CH C CH(CH3)2

1) C6H5MgBr 2) H3O
+

O CH CH2 C CH(CH3)2 C6H5

2. 亲电加成
O CH2=CH C H HCl CH2 Cl OH CH C H
1,4-加成

O CH2 Cl CH2 CH

O CH3CH=CHCCH3 Br2 Br Br

O CH3CH-CHCCH3

3. Michael(麦克尔)加成反应 ? ? ? ?不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。

O OH

O -

O C6H5CH=CH C C6H5

O

O CHCH2CC6H5 C6H5

O CH2=CH C CH3 + CH2(COOC2H5)2

C2H5ONa C2H5OH

O CH2 CH2 C CH3 CH(COOC2H5)2
O

机制
C2H5O-

CH2(COOC2H5)2

CH(COOC2H5)2

CH2=CH C CH3

OCH2 CH=C CH3 C2H5OH CH2 CH2 CH(COOC2H5)2

O C CH3 CH(COOC2H5)2

CH2=CHCOOC2H5 CH3COCH2COOC2H5
O

C2H5ONa C2H5OH
O

CH3COCH CH2CH2COOC2H5 COOC2H5
O CH3C CH CH2CH2CN COCH3

CH2=CH C N + CH3CCH2CCH3

(C2H5)3N t-BuOH

O CH3 O
O C2H5ONa 羟醛缩合 CH3

O O + CH2=CH C CH3 C2H5ONa 共轭加成 CH3 CH2 O CH3 CH2 C O

Robinson(鲁宾逊)增环反应
O

请对下列反应提出一个合理的机制:
O CH3 O CH3 C2H5ONa O

CH2=CH C CH3 +

六. 醛酮的制备 1. 氧化 1) 醇的氧化

2) 芳烃侧链氧化(含??H)
CH2CH3 MnO2 H2SO4 , H2O
Cl

COCH3

CH3
1) CrO3-Ac2O 2) H2O

CHO

Cl

2. Friedel-Crafts反应、Gattermann-Koch反应

3.水解

CH3 Br2 or NBS hv or Cl

CHBr2 CaCO3 H2O Cl

CHO

Cl

CH3

COCH2CH3

试完成转变:
NO2

4. 用酰氯还原(Rosenmund还原法) 酰氯
O R C Cl + H2 pd/BaSO4 喹啉-硫 O



R C H

O H2 /pd-BaSO4 Cl COOC2H5 硫-喹啉 H

O COOC2H5

5. 腈与格氏试剂合成酮
ArC N + RMgX Et2O




H
+

O ArCR

ArC=NMgX R
Et2O

H2O

CN +

MgBr

C NMgBr

H+ H2O

C O

羧酸 (Carboxylic acid)
COOH

(CH3)2CHCH2

CHCOOH CH3
OCOCH3

布洛芬

阿司匹林

O 羧基 酰基 R C OH
一.命名、物性
HOOCCH-CHCOOH OH OH H C=C HOOC COOH H

酒石酸
CH3CH2OCH2COOH

马来酸

?-乙氧基醋酸

CH3 CH3 C CH=CHCOOH

COOH

COOH

4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
O H C CH2COOH

(1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸
O CH3 C CH2COOH

丙醛酸 (3-氧代丙酸或3-羰基丙酸)

3-丁酮酸 (3-氧代丁酸或乙酰乙酸)

? 羧酸是极性化合物, 沸点高于相应分子质量的醇。
CH3COOH bp.118oC CH3CH2CH2OH bp. 97oC

O H O CH3 C O H O C CH3

二聚体(氢键缔合)

二. 羧酸的结构与酸性
O

sp

2

R C

O OH R C

O OH

O C O

R C O-

两个碳氧键键长不同

四电子三中心的?分子轨道 两个碳氧键键长等同。

RCOOH + H2O

RCOO- + H3O+

OH

无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10

> H2O > ROH
15.7 16-19

为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大?
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭 碱)的相对稳定性 。
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH 3.77 4.74 2.86 4.88 4.20

三. 诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1. 诱导效应的影响

G CH2COO-

G

CH2COO-

G

CH2COO-

ClCH2COOH 2.86
Cl

Cl2CHCOOH 1.26
Cl

Cl3CCOOH 0.64
Cl

CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH 2.82 4.41 4.70 4.82

诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。

? 二元羧酸的酸性
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nCOO
-

pka1 1.27 4.21
k1 k2

pka2 4.27 5.64

HOOC(CH2)nCOO- + H+
-

OOC(CH2)nCOO- + H+

2. 共轭效应的影响 [分析]
COOH COOH NO2 COOH 2.21 COOH OH OH 2.98 4.08 OH 4.57 3.49 COOH NO2 COOH

NO2 3.42 COOH

pka

4.20

邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。 [邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响
COOH

C6H5的给电子共轭效应
HCOOH (3.77) (4.20)

超过了吸电子诱导效应

邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。
COOH G

G= -NO2 -OH pka 2.21 2.98

共轭碱分子内形成氢键,降低了共轭碱的碱性,增强了对应
的共轭酸的酸性。
O O O C H -H+ O H O

C

H O

试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。
H C C HOOC 富马酸 H HOOC COOH H C C COOH 马来酸 H

通常酸性氢原子参与形成氢键时,其酸性减弱。

四. 羧酸的反应
1. 羧基氢的反应
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O RCOONa + CO2 + H2O

可用于分离提纯; 当R较大时,称这种盐为“肥皂”。

2.羧羟基的取代反应
酰氧键断裂,羟基被取代。 1)酯化

酸催化
O * R C OH + H OR' H
+

O * R C OR' + H2O

反应机制:(酸催化羰基氧原子发生质子化)
O R C OH H+ OH R C OH
+

* R'OH

OH R C OH OR' H*
+

OH R C OH2 * OR'
+

-H2O

OH+ * R C OR'

-H+

O * R C OR'

CH2CH2CH2COOH H2SO4 + CH3CH2OH
回流

CH2CH2CH2COOCH2CH3 + H2O

mol:

1

:

8

2) 形成酰卤 亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2,PCl3、PCl5
COOH + SOCl2 COCl + SO2 + HCl

O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3

O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3

O CH3(CH2)6COH + PCl5

O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl

3) 形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂:醋酸酐或P2O5等。
O R C OH R C OH O
O O CH2COOH CH3COCCH3 O COOH O O
P2O5

O R C R C O + H2O O

O CH3COONa + CH3CH2CCl

O O CH3COCCH2CH3 + NaCl

4) 形成酰胺
RCOOH + NH3 RCOONH4
180—190oC -H2O
-H2O

O RCNH2

PhCOOH + PhNH2

PhCONHPh (84%)
CH3CON(CH3)2

CH3COOH + (CH3)2NH

DCC/THF 0C
o

3. 羧基被还原
LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂
RCOOH LiAlH4(醚) H2O RCH2OH
1) LiAiH4 2) H2O

COOH

H2 Pt

COOH

CH2OH

4. ?-H的卤代反应 ?-H活性:羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。
CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2COOH
Br2 / P 催化量 PBr3

CH3CH2CHCOOH Br

CH3CHCOOH Br

5. 羧酸的脱羧反应
O R C CH2COOH
CH2 R C O H C O O -CO2 R C CH2 OH R C CH3 O

O R C CH3 + CO2

形成分子内氢键

在结构上,两个吸电子基连在同一个碳上的化合物,热力学 上是不稳定的,加热易脱羧。
HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2

通常?-碳上连有吸电子基的羧酸,加热容易脱羧。
G CH2 COOH a (吸) -CO2 G CH2 H

O O CH3 C C O H
O Cl3C C O H

-CO2

O CH3 C H

CHCl3 + CO2

芳香酸的脱羧:
COOH NO2 NO2 NO2 NO2

NO2

NO2

? 羧酸盐的脱羧反应 将RCOOH转变为RX
Hunsdiecker反应,即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应
RCOOAg + Br2
OCH3 Hunsdiecker CH3O OH COOH reaction CH3O Cl OH

RBr + CO2 + AgBr
OCH3

6. 二元羧酸的热分解反应
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
O CH2COOH CH2COOH O + H2O O CH2COOH CH2 CH2COOH O O + H2O 脱水 O

HCOOH + CO2 CH3COOH + CO2

脱羧
(-CO2)

Blanc规则:在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形 成)。

CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2 CH2CH2COOH

O

+ H2O + CO2 脱羧 脱水 O + H2O + CO2

HOOC(CH2)nCOOH

聚酐 (n > 5)

五. 羟基羧酸和卤代羧酸 1. 羟基羧酸
O CH3CH2CCH3 CH3CHCOOH Br HCN OH CH3CH2CCN CH3 NaOH H2O H+ H H2O
+

OH CH3CH2CCOOH CH3

CH3CHCOOH OH

2RCH2CHO

OH

-

HO R RCH2CHCHCHO Ag2O
NaOH H2O

HO R RCH2CHCHCOOH

HOCH2CH2Cl

NaCN

HOCH2CH2CN

HOCH2CH2COOH

Reformatsky反应
1) Zn

OH RCHCH2COOC2H5

RCHO + ClCH2COOC2H5

1)OH 2) H

-

OH RCHCH2COOH

2) H

+

+

? 羟基酸的反应 ?-羟基酸
H3C CH C O OH

受热发生分子间失水生成交酯。
OH HO + C CH OH CH3 O H3C O O O O

CH3

试判断由乳酸生成的环状二酯(内酯)有几个立体异构体?
O C CH3 CH O H HO C O O OH H CH CH3 O CH3 O O CH3

?-

CH3CHCH2COOH OH

H+

CH3CH=CHCOOH

γ -

HOCH2CH2CH2COOH

H+ O O

δ -

HO(CH2)4COOH

H+ O O

O nHO(CH2)8COOH
Sb2O3

O
n-1

nHO(CH2)8C [ O(CH2)8C ] OH + H2O

聚酯 2. 卤代羧酸
RCH2COOH + Br2 PBr3 RCHCOOH Br
1) OH ? ? RCHCH2COOH + 2) H Br

1) OH 2) H
+

-

RCHCOOH OH

RCH=CHCOOH
O Br CH2CH2CH2COOO

Na2CO3 BrCH2CH2CH2COOH H2O

六. 羧酸的制备
1. 氧化反应 1)1o醇、醛和芳烃的氧化

2)烯烃、炔烃的氧化断裂
3)甲基酮的卤仿反应 2. Grignard试剂与CO2反应
RMgBr + O=C=O R C O H3O+ RCOOH

OMgBr

3. 水解反应

RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......

RCH2COOH


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