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(二) 羧酸衍生物


第十四章 羧酸衍生物
学习要求
1. 掌握酰卤,酸酐,酯,酰胺的化学性质及相互间的转化关系。
2. 熟悉酯缩合反应,霍夫曼降级反应等重要人名反应。
3. 熟悉酯的水解反应历程。
4. 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。
  了解油脂的组成和性质;合成表面活性剂的类型及去污原理
  羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后的产物称为羧酸衍生物。酰卤、酸酐、酯和酰胺都是羧酸衍生物。
14.7 羧酸衍生物的物理性质
低级的酰卤和酸酐都是有刺激性气味的无色液体,高级的为白色固体。低级的酯是有香味的液体,如乙酸异戊酯有香蕉香味,苯甲酸甲酯有茉莉香味,正戊酸异戊酯有苹果香味,故许多低级酯可用作香料。高级酯为蜡状固体。
酰卤、酸酐和酯的分子中都没有可以形成氢键的氢,分子间不能缔合。酰卤的沸点比相应的羧酸低,酸酐的沸点比其分子量相当的羧酸低,酯的沸点比相应的酸或醇都要低,而与相同碳数的醛、酮差不多。
酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键,因此酰胺的熔点和沸点较高。除甲酰胺外,其余酰胺均为结晶固体。

N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺分子中氨基上的氢被取代,使氢键缔合作用减弱或无氢键生成,使其熔沸点降低。脂肪族N-烃基取代酰胺和N,N-二烃基取代酰胺通常为无色有氨味的液体。液态酰胺是有机物和无机物的优良溶剂。例如,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)能与水和多数有机溶剂及无机溶剂互溶,是一种良好的非质子极性溶剂。N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)比DMF稳定,也是一种优良溶剂。低级的酯和酰胺在水中有一定的溶解度;而酸酐和酰氯在水中基本不溶,但低级的酰氯和酸酐在水中容易发生水解。常见羧酸衍生物的物理常数见表14-6。


表14-6 羧酸衍生物的物理常数
类别 名称 构造式 沸点/℃ 熔点/℃ 相对密度





酰卤


乙酰氯 51 -112 1.104 乙酰溴 76.7 -96 1.52 乙酰碘 108 1.98 丙酰氯 80 -94 1.065 丁酰氯 102 -89 1.028 苯甲酰氯 197 -1 1.212 类别 名称 结构式 沸点/℃ 熔点/℃ 相对密度









酯 甲酸甲酯  32 -99.8 -0.974 乙酸甲酯 57.5 -98 0.924 乙酸乙酯 77 -84 0.901 乙酸丁酯 126 -77 0.882 乙酸戊酯 147.6
 -70.8 0.879
乙酸异戊酯 142 -78 0.876 丙二酸二乙酯 199 -50 1.055 甲基丙烯酸甲酯 100 0.936 苯甲酸乙酯 213 -32.7 1.051/150 苯甲酸苄酯 324 18.8 1.114/180 邻苯二甲酸二甲酯 282 1.1905 邻苯二甲酸二丁酯 340 1.045




酸酐 乙酸酐 139.6 -73 1.082 丁二酸酐 261 119.6 1.104 苯甲酸酐    360 42 1.199 顺丁烯二酸酐 200 60 1.48 邻苯二甲酸酐 284 131 1.527
类别 名称 结构式 沸点/℃ 熔点/℃ 相对密度












酰胺 甲酰胺 200分解 3 1.139 乙酰胺 221 82 1.159 丙酰胺 213 80 1.042 丁酰胺 216 116 1.032 戊酰胺 232 106 1.023 己酰胺 255 101 0.999 苯甲酰胺 290 130 1.341 乙酰苯胺 305 114 1.21/40 N-甲基甲酰胺 180 N,N-二甲基甲酰胺 153 -61 0.944/22.40 N,N-二甲基乙酰胺 165 0.937/250 邻苯二甲酰亚胺 升华 238
14.8羧酸衍生物的化学性质
14.8.1 亲核取代(加成-消除)反应
羧酸衍生物的典型反应是羰基碳原子上发生的亲核取代反应。羧酸衍生物在亲核试剂如H2O、R`OH、NH3的作用下发生C-Lσ键断裂,结果是分子中-X、-OOCR、OR`或-NH2被-OH、-OR或-NH2取代,生成羧酸、酯或酰胺等产物。这些反应分别叫做水解、醇解和氨解。
1.水解反应
酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与水发生亲核取代反应生成相应的羧酸:

  水解反应的难易次序为:酰氯>酸酐>酯>酰胺。
  酯在碱性条件下的水解,称为皂化反应。肥皂就是利用此反应制取的。酚酯比醇酯容易水解,因为离去基ArO- 比RO-稳定。
2.醇解反应
  酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与醇作用,通过亲核取代反应生成酯。

  酰氯和酸酐可以直接和醇作用生成相应的酯和酸。苯酐与甘油发生的醇解反应,可缩聚成醇酸树脂,广泛应用于涂料行业。

酰氯性质比较活泼,一般难以制备的酯和酰胺,可通过酰氯来合成。例如酚酯不能直接用羧酸与酚酯化制备,但用酰氯则反应可顺利进行。

酰胺的醇解是可逆的,需用过量的醇才能生成酯并放出氨。酸或碱对反应有催化作用。
酯与醇作用需在盐酸或在醇钠催化下,可生成另一种醇和另一种酯,这个反应称为酯交换反应。酯交换反应也是可逆的,在工业生产上常有应用。
3.氨解反应
酰氯、酸酐和酯都可与氨作用生成酰胺。


酰胺与胺的作用是可逆反应,需胺过量才可得到N-烷基酰胺,因此反应实际意义不大。羧酸衍生物的亲核取代反应实际分两步进行,第一步是羰基碳上发生亲核加成,先形成一个带负电的中间体,它的中心碳原子为sp3杂化,是四面体结构。第二步是中间体消除一个离去基团,由此形成的产物就是另一种羧酸衍生物或羧酸。因此羧酸衍生物的亲核取代反应又叫做羰基的亲核加成-消除反应。
总的反应历程可以用下式表示:



  Nu-:进攻的亲核试剂,即H2O、ROH、NH3、RNH2或R2NH等。
  L-:离去基团,即X、-OOCR 、-OR、-NH2、-NHR或-NR2
  总的反应速度和两步反应的速度都有关系,但第一步更为重要。酰基中羰基碳原子是sp2杂化,三个σ键是平面形分布。羰基碳上如果连有吸电子基团,将增加羰基碳的正电性,有利于亲核试剂的进攻;反之,如果连有供电子基团,将不利于亲核试剂的进攻。亲核加成生成的中间体,其碳原子为sp3杂化,即四面体结构。如果原来羰基碳原子上连接的基团过于庞大,在四面体结构中就显得过于拥挤而不利于反应进行。上述电子效应和空间效应都将对第一步的反应速度有所影响。第二步反应易否进行,取决于离去基团L-的碱性,碱性越弱,越易离去。羧酸衍生物各离去基团离去的难易次序为:

在许多亲核取代反应中,酰氯的活泼性最大,酸酐次之。它们在有机合成中常用作酰基化试剂。
  羧酸衍生物在酸性或碱性溶液中,由于酸或碱的催化作用,比在中性溶液中更容易水解。酸催化作用第一步是酰基氧原子质子化,这就使羰基碳原子更易遭受亲核试剂的进攻,即使弱的亲核试剂也可以与它发生作用。

碱催化时,碱性溶液提供的氢氧根离子是一种强的亲核试剂,容易攻击羰基碳原子。

4.与格氏试剂的反应
格式试剂可以与酰氯、酸酐、酯和N,N-二取代酰胺发生亲核加成反应。酯和酰氯与格式试剂的加成反应在有机合成中应用较多。例如:

甲酸酯与格式试剂反应最终可生成仲醇:

如果用1mol格式试剂在低温下慢慢滴入含1mol酰氯的溶液中,可以使反应停留在生成酮的一步。

14.8.2 还原反应
羧酸衍生物都比羧酸易被还原,可以催化加氢还原,也可用氢化铝锂还原,酰氯、酸酐和酯的还原产物均为伯醇,酰胺的还原产物为胺。

  在特殊活性较低的钯催化剂(Pd/BaSO4)存在下可以选择还原酰氯,使反应终止在醛的阶段(罗森门德还原法)。

酯的还原反应还可以用金属钠和醇作还原剂,将酯还原为醇,该还原剂对碳碳双键无影响,可用于从油脂制备高级不饱和脂肪醇。例如:

在有机合成中酯的还原是使羧酸间接转变为伯醇的重要方法,因为羧酸的还原比酯困难。
14.8.3 α-氢化反应
羧酸衍生物分子中的α-氢由于受羰基影响(σ-π超共轭和吸电诱导效应),比较活泼,与醛酮相似,在一些碱性试剂催化下可以发生缩合反应。在有机合成中酯缩合反应应用较多。
由于酯的α-H酸性小于醛酮,也小于酰氯(但大于酰胺),所以酯缩合用的碱是醇钠或其他碱性催化剂(如氨基钠)而不是氢氧化钠的水溶液。酯在强碱作用下发生分子间的缩合反应,称为(Claisen)酯缩合反应,在制备β-二羰基化合物时很有用。

它的缩合反应历程和前面讲过的羟醛缩合相似,即




这里前面每一步都是平衡反应,整个反应完成是靠倒数第二步,由于乙酰乙酸乙酯的负离子有较多的共振稳定性,所以反应能趋于完成,而最后的酸化一步使反应终止。

  一般只含有一个α-氢的酯因α-H的酸性更加弱而较难进行酯缩合反应,需要比C2H5ONa更强的碱(如氢化钠,氨基钠或三苯甲基钠等)作用下才能进行。例如:

一般克莱森酯缩合反应是在两个相同的酯之间进行。虽然我们可以进行混合酯的交叉缩合反应,即采用两种不同的酯,但产物太复杂,没有实用价值,除非一个酯有α-氢,一个酯没有α-氢,才有制备意义。例如草酸乙酯、苯甲酸酯、甲酸酯等都是不含α-氢的酯,可用于交叉酯缩合反应。这时产物比较纯。

  己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下主要是发生分子内的酯缩合反应,称为狄克曼(Dieckmann) 缩合反应,生成环状的β-酮酸酯。


上述两个产物在酸性溶液中水解时,最初生成的是β-羰基酸不稳定容易脱羧,所以最后产物是环戊酮和环己酮。


酯与适当的醛或酮特别是甲基酮中的α-氢发生交叉缩合反应。例如:


  在这些反应中,酯作为酰基化试剂使酮酰化。
  含α-氢的酸酐与苯甲醛在相应羧酸或钠盐催化作用下也可以发生缩合反应,例如:

上述反应称为柏金(Perkin)反应,是制备肉桂酸的方法。反应中乙酸酐在乙酸钾催化下,首先失去α-氢,生成负碳离子。负碳离子作为亲核试剂与苯甲醛发生亲核加成生成β-羟基酸酐,后者不稳定,失去一分子水,最后再经酸性水解即得肉桂酸。
酯和带有α-氢原子的腈之间也能发生类似Claisen缩合的反应。腈的酸性比酯强,它们在碱的作用下先生成负碳离子,而后进攻酯羰基,发生加成-消除反应后得到β-酮腈。
14.8.4 酰胺的特征反应
酰胺是羧酸衍生物中最不活泼的化合物,但却能发生一些特征反应。
1.酸碱性
酰胺分子中氮原子的未共用电子对与羰基存在p-π共轭效应,使氮原子上的电子云密度降低,减弱了它接受质子的能力,因此,酰胺近于中性。
在特殊条件下,酰胺可显示弱碱性。例如,把氯化氢气体通入乙酰胺的乙醚溶液能生成不溶于乙醚的盐:CH3CONH2·HCl。但此盐不稳定,遇水即分解成酰胺和盐酸,这说明酰胺的碱性极弱。

2.脱水反应
酰胺在强脱水剂作用下或高温加热,发生分子内脱水生成腈,常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫酰氯。

上述反应是腈水解反应的逆反应。
3.降级反应
酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用,脱去羰基生成伯胺。在反应中碳链减少一个碳原子,故称为酰胺降级反应。也叫霍夫曼(Hofmann)降级反应。含八个碳以下的酰胺,采用此法,产率较高。

上述反应历程一般认为如下:


反应中首先是酰胺与溴的碱溶液作用,生成N-溴代酰胺。N-溴代酰胺在碱的作用下脱去HBr,生成类似碳烯的活性中间体氮烯,氮烯分子中氮的周围只有6个价电子,不稳定,易发生重排生成异氰酸酯。异氰酸酯是个非常活泼的化合物,遇水后立即分解,得到伯胺,放出二氧化碳。
4.与HNO2的反应
酰胺的氮原子上连有两个氢原子时,与HNO2(NaNO2+HCl)作用生成羧酸,同时定量放出N2。这个反应可用于酰胺的鉴别和定量分析。

有的酰胺由于空间障碍较大,水解不易进行,如用HNO2处理,则在室温下就可使其水解,并得到较高收率的羧酸。

14.9 过氧酸和过氧酰基化物
过氧酸RCO3H和过氧酰基化合物(RCO2)2分别是过氧化氢的单酰基化物和双酰基化物。过氧酸能形成较强的分子内五元环氢键,其酸性较相应的羧酸弱。
过氧酸是一类很强的氧化剂。如,通过顺式加成反应从位阻较小的一面接近双键并将双键氧化成环氧化物(参见5.2.5),它能将醛氧化为酸,酮氧化为酯,低级的过氧酸不够稳定,受热后有强烈爆炸的危险,特别在浓度较高时更要注意安全操作。过氧苯甲酸相对要比过氧乙酸安全得多,它们在储存时都会渐渐分解而降低过氧含量。
过氧酸可由羧酸和高浓度的过氧化氢在酸性催化剂存在下反应得到,酰卤和酸酐与过氧化钠反应或过氧酰基化物溶剂溶解也都产生过氧酸。



2mol酰氯和过氧化氢反应生成过氧二酰基化物,分子中有较弱的过氧单键-O-O-,易发生均裂反应而产生自由基,过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)在室温下是一个稳定的固体,受热时易放出二氧化碳并产生苯基自由基,是最常用的自由基引发剂之一。



14.13 β-二羰基化合物
分子中含有两个羰基官能团的化合物称为二羰基化合物,其中两个羰基间隔一个亚甲基的化合物叫做β-二羰基化合物(β-dicarbony compounds),例如:

亚甲基受两个羰基吸电子的影响,α-碳上的氢原子变得很活泼。因此β-二羰基化合物也叫做活泼亚甲基化合物。
14.10.1 β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性(酮-烯醇平衡)
  β-二羰基化合物上的α-氢原子有较强的酸性。pKa在9到13之间,远比醇和水的酸性强(见表14-7)。
表14-7 羰基化合物的pKa值
构造式 名称 pKa 一般羰基化合物


乙酸乙酯 25 丙酮 20 β-二羰基化合物
丙二酸二乙酯 13 乙酰乙酸乙酯
(β-丁酮酸酯) 11 2,4-戊二酮 9 β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多,是由于它们能发生酮-烯醇互变异构,烯醇式因分子形成氢键而比较稳定,以2,4-戊二酮为例:

  在碱性作用下,β-二羰基化合物可生成稳定的负离子,因为负电荷可以发生离域而扩展到两个羰基上。


  β-二羰基化合物负离子有烯醇式存在,所以一般称之为烯醇负离子。而且亚甲基碳原子也带有负电荷,且反应往往发生在此碳原子上,所以这种负离子也常称之为负碳离子,即两可负离子。
  β-二羰基化合物除了具有羰基化合物的通性外,它们还具有自己独特的反应,在有机合成上有多方面的应用。
14.10.2 乙酰乙酸乙酯
1.乙酰乙酸乙酯的制备
乙酰乙酸乙酯可以由乙酸乙酯在乙醇钠的催化作用下,经克莱森酯缩合反应来制备,也可以由乙烯酮制备:乙烯酮是不饱和酮,容易发生聚合,控制反应条件可得到二聚体--二乙烯酮。二乙烯酮实际上是个内酯,在酸催化作用下与乙醇首先反应,生成一个烯醇式中间体,然后经重排,制得乙酰乙酸乙酯。

二乙烯酮
2.乙酰乙酸乙酯的性质
乙酰乙酸乙酯是无色有水果香味的液体,沸点180.4℃,在沸点时有分解现象,制备时一般用减压蒸馏的方法提纯。
在通常条件下,乙酰乙酸乙酯是以酮式和烯醇式两种结构以动态平衡而同时存在的互变异构体。

在乙酰乙酸乙酯的平衡体系中,烯醇式结构的含量与溶剂的性质有关。溶剂的极性越小越有利于形成分子内氢键,烯醇的含量越高。
溶剂 水 甲醇 乙醇 乙酸乙酯 苯 乙醚 正己烷 烯醇式含量/% 0.40 6.87 10.52 12.9 16.2 27.1 46.4
  当乙酰乙酸乙酯的亚甲基上连有烷基时,在水中的平衡体系中,烯醇式含量将下降,酸性也下降。例如:
  
化合物 烯醇式含量/%
pKa 0.40
11.0 0.30
12.25 0.17
12.50 0.04
13.50 另外烯醇式结构的含量还与浓度和温度等因素有关。
  乙酰乙酸乙酯的烯醇式和酮式二者在低温时可以被分开。如将乙酰乙酸乙酯的石油醚溶液用干冰冷却到-78℃以下时,就可得到一无色晶体,该晶体最初不与FeCl3显色反应,也不使溴的乙醇溶液褪色,但是有酮的特征反应,说明它是酮式结构。在常态下,乙酰乙酸乙酯可以表现出烯醇和酮两方面的特征反应。能与羰基试剂(如羟氨、苯肼等)发生反应,也能与金属钠作用放出氢气,可以使溴的四氯化碳溶液褪色,还能与三氯化铁作用显紫色。由于它的特殊结构,还可发生以下反应。
(1)酮式分解与酸式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热,首先发生酯的水解反应,生成乙酰乙酸。乙酰乙酸不稳定,加热容易脱羧生成酮,这个过程称为酮式分解。

乙酰乙酸乙酯在浓碱(40%NaOH)中加热,其α-碳和β-碳之间的键断裂,生成两分子乙酸盐,酸化后得到乙酸,这个过程为酸式分解。


  乙酰乙酸乙酯在酸式分解的同时常伴有酮式分解的副反应的发生。酸式分解实际上是OH-作为亲核试剂首先对β-羰基进行加成,然后消除完成反应。
(2)亚甲基上活泼氢的反应
乙酰乙酸乙酯在醇钠等强碱作用下可以生成钠盐。该盐是良好的亲核试剂,能与伯卤代烃、苄卤以及酰卤等发生亲核取代反应(SN2), 主要生成在亚甲基碳原子上烃基或酰基化的乙酰乙酸乙酯,例如:

烃基或酰基乙酰乙酸乙酯分子中还有一个活泼氢,可重复上述反应,得到二烃基或二酰基乙酰乙酸乙酯。

烃基或酰基乙酰乙酸乙酯也可以发生酮式或酸式分解。
(3)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
利用乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上烃基或酰基取代物,通过酮式或酸式分解,可以合成甲基酮、二酮、一元羧酸和酮酸等一系列化合物。
a.合成甲基酮


用二卤代烃重复上述反应可以得到环状甲基酮,例如:


b.合成二酮 用酰卤、酸酐与乙酰乙酯反应,再经过酮式分解可得到β-二酮。

  用一分子二卤代烃与二分子乙酰乙酸乙酯或用α-卤代酸酯与乙酰乙酸乙酯反应,再经酮式分解可以合成其它二酮或酮酸。
 c.合成各种羧酸 利用烃基乙酰乙酸乙酯酸式分解可以合成各种羧酸。但由于酸式分解时常伴有酮式分解的副产物生成,产率低,因此一般不采用乙酰乙酸乙酯合成法制取各种羧酸,通常采用丙二酸酯合成法。
在乙酰乙酸乙酯合成法中使用的卤代烃,一般要求采用伯或仲卤代烃,叔卤代烷在碱性条件下,易发生消除反应生成烯烃,产率较低。乙烯型的卤代烃(CH=CHX,Ar-X),由于卤原子活性低,不易发生反应。同时,卤代烃分子中不能含有羧基和酚羟基一类的酸性基团,因其会分解乙酰乙酸乙酯的钠盐,使反应难以进行。
当应用乙酰乙酸乙酯合成二烷基取代丙酮时,若两个烷基都是伯烷基,也应该先引入较大的,后引入较小的。若有仲烷基取代,则应该先引入伯烷基,后引入仲烷基。这主要是由于仲烷基取代后,乙酰乙酸乙酯上的酸性要比伯烷基取代物小,而立体位阻又大,使第二次烷基化较困难,两个取代基引入次序不同会影响到产物的质量和纯度。
14.10.3 丙二酸二乙酯
丙二酸二乙酯是无色有香味的液体,沸点199℃,微溶于水。它在有机合成中应用很广,是一个重要的合成中间体。
1.丙二酸二乙酯的制备
由于丙二酸分子中两个羧基间的诱导效应较强,使丙二酸不稳定,加热后容易脱羧生成乙酸,故不用丙二酸直接酯化制取丙二酸酯。通常用乙酸为原料,通过α-卤代酸与NaCN反应后水解酯化来制取:


2.丙二酸二乙酯的性质及其在合成中的应用 丙二酸二乙酯分子能与强碱性的醇钠作用形成钠盐。

生成的负离子是一个强亲核试剂,与卤烃(伯或仲)反应时,可发生亲核取代而生成一烃基取代的丙二酸二乙酯。水解后就得到相应的烃基取代的丙二酸。它在加热下即脱羧生成相应的烃基取代乙酸。



与乙酰乙酸乙酯合成法类似,当需要引入两个不同的烃基时,SN2反应考虑空间效应,一般是先引入较大的烃基。第二次所用的卤代烃也要更活泼一点。
利用丙二酸二乙酯的α碳上的烃基化反应是制备α-烃基取代乙酸的最有效方法。丙二酸二乙酯也可用来合成二元羧酸。例如:

用酰氯或酸酐与丙二酸二乙酯的钠盐反应还可以制取β-酮酸。例如:

  进行此类反应时,不宜用醇钠为碱,以免生成的醇和酰氯反应生成酯,而烷氧负离子又被生成的酸中和。故常用氢化钠代替醇钠,用非质子极性溶剂DMF、DMSO等代替乙醇。

丙二酸二乙酯在有机合成上用途很广。利用丙二酸二乙酯为原料的合成方法,常称为丙二酸二乙酯合成法。
14.10.4 活泼亚甲基化合物的其它反应
可以预料,所有具有被双活化基团相连的亚甲基化合物都有类似丙二酸酯和乙酰乙酸乙酯的性质。的确如此,如CH3COCH2COCH3、NCCH2CN、CH3COCH2CN、O2NCH2CN、CH2(NO2)2等化合物都可形成稳定的负碳离子,进行类似的反应:



  除此之外,活泼亚甲基化合物还有一些在有机合成有重要价值的反应。
1.Knoevenagel缩合反应 活泼亚甲基化合物上的负碳离子在吡啶等有机碱催化下,和醛酮羰基加成发生类似醇醛缩合的Knoevenagel缩合反应


2.Stobbe 反应
丁二酸二酯在碱的催化下与醛酮化合物也进行类似羟醛缩合的反应,生成丁二酸酯的一个亚甲基与醛酮羰基脱水缩合的产物,该反应称为Stobbe反应。反应历程中一个酯基发生水解产生羧基,生成1-酯基、2-取代亚甲基和4-羟基的丁二酸单酯衍生物,将其用酸溶液加热处理后,接在不饱和碳上的那个酯基也发生水解并脱羧,生成在醛酮羰基碳上增加三个碳原子的β,γ-不饱和羧酸和γ-内酯的混合物:


芳香醛酮进行Stobbe反应中所得到的产物经水解、脱羧、还原后环化可得到六元环酮骈联的产物,若不经还原直接环合则生成萘酚类产物。

   

Stobbe反应也能在酯中发生:

3.麦克尔(Michael)反应
活泼亚甲基化合物在碱催化下与α,β-不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等可以进行1,4-共轭加成反应,反应的结果总是负碳离子加α,β-不饱和羰基(腈基、硝基)化合物的β碳原子上,而α-碳原子则上加上一个氢离子,即Michael加成反应。多种碱如NaOH、C2H5ONa、NaH、吡啶和季铵碱都可用作催化剂,这与活泼亚甲基化合物的酸性有关。例如:



它的反应历程是α,β-不饱和羰基化合物的共轭体系中发生了负碳离子对它的1,4-加成。负碳离子先在β碳原子(1位)上,使4位上的氧原子得到更多的负电荷,氢离子就加到4位上,得到烯醇式结构,所以,反应的总结果只是碳碳双键的加成。反应历程可如下表示:



烯醇式 酮式
活泼亚甲基化合物和α,β-不饱和羰基化合物的共轭加成产物经水解和加热脱羧,最后得到1,5-二羰基化合物。


麦克尔反应在有机合成上应用很广,是制备1,5-二羰基化合物最好的方法。各种不同的α,β-不饱和硝基化合物)都可与活泼亚甲基化合物在条件进行共轭加成。
14.11重要的羧酸衍生物
1.乙酸酐 乙酸酐简称乙酐,又名醋酐,是具有刺激性气味的无色液体,沸点139.6℃,微溶于水,易溶于有机溶剂。工业上用乙酸钴-乙酸铜作催化剂,在2.5~5MPa,45~50℃时用氧气将乙醛氧化生成过氧乙酸,后者与乙醛作用则生成乙酐。

过氧乙酸
在生产乙酐同时会生成乙酸,为防止乙酐水解,生产过程中应保持较低的温度。由乙酸与乙烯酮加成也是工业生产方法之一。
2.顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐又称马来酸酐,是无色结晶固体,熔点60℃,工业上主要由苯催化氧化制得:

顺丁烯二酸酐
顺丁烯二酸酐在工业上有广泛的用途,如与乙二醇缩合生成不饱和醇酸聚酯,这种不饱和聚酯常用来制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料(俗称玻璃钢)。
3.邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐俗称苯酐,为白色针状晶体,熔点130.8℃,易升华,工业上用萘或邻二甲苯蒸气在钒催化剂存在时由空气氧化制得:

邻苯烯二甲酸酐
苯酐广泛用于制染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂、塑料、增塑剂、涤纶等。
4.乙酸乙烯酯及其聚合物 乙酸乙烯酯可以看作是乙酸与乙烯醇所生成的酯。工业上可由乙炔与乙酸在醋酸锌催化下制得:

由于石油化工的迅速发展,以乙烯为原料与乙酸蒸气在160~200℃、0.5~1MPa下,通过以钯为主体的催化剂进行氧化,可直接合成乙酸乙烯酯。这种合成方法比乙炔法耗电少,成本低,较为优越。

乙酸乙烯酯为无色液体,沸点75℃,在引发剂作用下,能聚合成高分子的聚乙酸乙烯酯。
聚乙酸乙烯酯
聚乙酸乙烯酯常用于制造涂料及胶粘剂。它在酸或碱的存在下,可以水解生成聚乙烯醇(简称PVA)。

  乙烯醇很不稳定,不能单独存在,所以聚乙烯醇只能间接由乙酸乙烯酯水解制备。聚乙烯醇分子中含有很多羟基,可溶于水而不溶于有机溶剂,可用作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用,生成聚乙烯醇缩甲醛,再经过一些化学处理,就成为"维尼纶"纤维,为我国大量生产的合成纤维之一。
5.α-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物 α-甲基丙烯酸甲酯是以丙酮为原料,先与氢氰酸发生亲核加成生成丙酮氰醇,然后再和浓硫酸及甲醇共热,同时进行水解、脱水及酯化而得:

  α-甲基丙烯酸甲酯在引发剂作用下,容易聚合生成无色透明的聚合物-聚甲基丙烯酸甲酯(俗称有机玻璃)。它可透过紫外光,机械强度大,是制造仪表、仪器的良好材料。

6.丙烯酰胺及其聚合物
丙烯酰胺为无色透明片状晶体。熔点为84~85℃,沸点为125℃。在30℃每100毫升溶剂中的溶解度(克)为:丙酮63.1、乙醇86.2、甲醇155,水215.5。在阴暗处较稳定,在熔点时或受紫外光照射易聚合,水溶液中一般加对苯二酚,叔丁基邻苯二酚等抗氧剂,可使其稳定。
工业上可用丙烯腈水合法制得,按所用催化剂不同,可以分为硫酸水合法,催化水合法和以生物酶催化的生化法。

 
 
丙烯酰胺(简称AM)在引发剂作用下可以聚合生成聚丙烯酰胺(简称PAM)。

聚丙烯酰胺是一种线型水溶性高分子,是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。聚丙烯酰胺及其衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂等,广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、冶矿、地质、轻纺、建筑等工业部门。
7.ε-己内酰胺 ε-己内酰胺简称己内酰胺,工业上由环己酮肟经过贝克曼(Beckmann)分子重排制备。环己酮肟可由苯酚经氢化、氧化后再与羟胺作用而得。


己内酰胺为白色晶体,熔点68~70℃,溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂,是制造尼龙-6的原料。己内酰胺在200~300℃及微量水或有机酸、碱的催化引发下,可发生开环聚合反应而生成聚己内酰胺(商品名尼龙-6或锦纶-6)。

聚己内酰胺(尼龙-6)
环酰胺又称内酰胺(lactam)。1939年,Fleming A 意外地发现了青霉素这一抗菌物质。通过Florey H 和 Chain E 的工作,其活性成分配尼西林(Penicillin)得到分离,自1943年开始已经大量生产并广泛应用于民间。他们三人为此出色的工作而荣获1945年的诺贝尔医学生理奖。配尼西林分子结构中一个四元环内酰胺与一个五元环的含硫杂环相并联,五元环上有一个羧基,酰胺α-碳上接上各种酰胺基从而形成各种配尼西林药物。后来发展出来的头孢霉素则由β-内酰胺和一个六元的含硫杂环骈联而成,抗菌活性更好。据测定,它们的活性与张力较大的β-内酰胺的存在密切相关,使细菌细胞膜上的蛋白酶失去活性。

       
8.丁二酰亚胺
丁二酸的单酰胺脱水生成环状的丁二酸亚胺,后者也可由丁二酸酐氨解得到:

丁二亚胺中氮原子上的氢原子受到两边两个羧基的影响变得非常活泼,可以与KOH作用生成稳定的钾盐,在分离出生成的水之后,于较低温度下与溴作用可得到N-溴代丁二酸亚胺(NBS),它是一个常用的制备烯丙型溴代烃的溴化试剂。

9.邻苯二甲酰亚胺
邻苯二甲酰亚胺是无色固体,熔点238℃,它可由以下方法制得。
邻苯二甲酸二胺加热制得;邻苯二甲酸酐与NH3在压力下加热,亦可直接得到邻苯二甲酰亚胺。或者

在酰亚胺分子中,由于氮受两边羰基的影响,使氮上的氢活泼并显示一定的弱酸性。

生成的邻苯二甲酰胺是个良好的亲核试剂,与RX、卤代酸、卤代酸酯等发生取代反应,经水解可制得纯伯胺、氨基酸、氨基甲酸酯等。
14.12 碳酸衍生物
碳酸可以看作是一个羰基上连有二个羟基的二元羧酸,不稳定,不能游离存在。碳酸衍生物可视作碳酸分子中的一个或两个羟基被其他基团取代后的生成物。它并不是由碳酸直接

制备。碳酸衍生物可以分为酸性衍生物和中性衍生物,其酸性衍生物 (Y=X、OR、NH2)不稳定,易分解,实用价值不大;其中性衍生物是稳定的,并且有应用价值,较重要的是碳酰氯和碳酰胺。
14.12.1 碳酰氯
碳酰氯俗称光气。常温下为无色有甜味的气体,熔点-118℃,沸点8.2℃,有剧毒,对人和动物的呼吸道有强烈的刺激作用,能引起窒息。在第一次世界大战中曾用它作化学武器,造成极大伤亡。工业碳酰氯可用一氧化碳和氯气在活性碳催化下加热制得:

碳酰氯具有酰氯的一般特性,可水解生成CO2+HCl,醇解生成氯代甲酸酯、碳酸酯 ,氨解生成尿素,也可以与芳烃发生付-克酰基化反应。它是有机合成上的一种重要的原料,可用来生产染料、安眠药、泡沫塑料和聚碳酸酯塑料等。

14.12.2 碳酰胺
碳酰胺俗称尿素,也称为脲,存在于人和哺乳动物的尿中。脲为白色晶体,熔点132℃,易溶于水和乙醇,不溶于乙醚。尿素主要用作化肥,还是重要的化工原料,主要用于塑料和医药工业。
工业上尿素利用二氧化碳和过量氨在高压下加热制取的。

脲除具有酰胺的化学性质外,由于其结构特点还具有一些特殊性质。
1.成盐 脲的碱性比酰胺强,能与强酸成盐,但仍是个弱碱,其水溶液不能使石蕊变蓝。脲与硝酸反应生成硝酸脲,它不溶于水和浓硝酸,利用这一性质可从尿中提取脲。

2.水解 脲在酸、碱或尿素酶的存在下,可水解生成氨(或铵盐),故可用作氮肥。

3.与亚硝酸作用 脲与亚硝酸反应立即放出氮气和二氧化碳,反应可定量进行,利用此反应可以测定脲的含量或用来除去某些反应中残留的过量亚硝酸。

4.加热反应 将固体脲慢慢加热到150~160℃左右,两分子脲脱去一分子氨,生成缩二脲

缩二脲(无色针状结晶,难溶于水)

缩二脲以及分子中含有两个以上的 基的有机化合物,都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色络合物,这个显色反应叫做缩二脲反应,常用于有机分析鉴定。
5.酰基化 脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲。例如:

脲的饱和甲醇溶液与C6以上的直链化合物(烷烃、醇、醚等)混合时,可形成固体结晶。脲分子把这些(C6以上的)直链化合物包围在脲的六角形桶状结晶晶格之中,这种结晶的分子化合物称为包含化合物。碳数少于六个的不能形成结晶。含有支链或环状结构的化合物,由于体积较大,不能容纳在桶状孔道(直径0.53nm)之中,不能容纳在桶状孔道(直径0.53nm)之中,也不能形成结晶如图14-2。将形成的结晶加热到脲熔融或用水处理,则晶格被破坏,不溶于水的直链分子就可分离出来,利用这一性质,可从汽油中分离出直链烃以提高汽油的质量。

图14-2脲形成的六角形桶状晶格(孔道直径0.53nm)
  脲与丙二酸酯反应生成环状的丙二酰脲,它有酸性,又称巴比土酸(barbituric acid)。巴比土酸是一类重要的安眠剂药物,它互变异构后形成六元嘧啶芳环体系,能溶于氢氧化钠,故有酸性,但结构中酮式占有最主要的形式。

14.12.3 硫脲
硫脲可看作是脲分子中的氧原子被硫原子取代所生成的化合物。它可由硫氰酸铵加热制得,为白色菱形结晶,熔点180℃,能溶于于水,呈中性。

                                                                    硫脲
硫脲可发生互变异构为烯醇式的异硫脲,化学性质较为活泼。

异硫脲
硫脲性质与脲相似,在酸、碱存在下,容易发生水解:

硫脲是一个重要的化工原料,可用来生产磺胺噻唑、甲基硫氧嘧啶等药物。
14.12.4胍
胍可看作是脲分子中的氧原子被亚氨基(=NH)取代生成的化合物。它可由氨基腈与氨加成而得。

胍为无色结晶,熔点50℃,吸湿性很强,易溶于水。它是一个有机强碱,能吸收空气中的二氧化碳生成碳酸盐。

胍的许多衍生物都是重要的药物。


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