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第1讲-原子结构和元素周期律


第 1 讲 原子结构和元素周期律
重点:原子核外电子的填充规律及元素周期表 难点:从经典物理思维到微观粒子运动规律新思维的转化 人类认识原子结构的简单历史 人类的认识总是由浅至深,由表观至本质逐渐深入的。化学是在 分子、原子、离子等层次上研究物质的组成、结构、性能、相互变化 及变化过程中能量关系的科学, 也就是说是在研究分子分割为原子层 次上的运动规律。 人类对分子、

原子的认识在近一两百年逐渐由一些经验定律发展 成为现代的科学理论模型。有关原子结构的研究主题体现在:原子是 由什么组成的?它们是怎样组成原子的?人类认识原子结构的发展 历程可概括如下: (1) 1803 年,道尔顿提出了原子的“刚球模型” 。他认为一切物质

是由不可再分割的原子组成的。同种类原子完全相同,不同种类原子 不同。 (2) 1898 年,汤姆逊提出了原子的“浸入模型” 。电子发现后,他

提出电子浸于“均匀分布的正电性球体”的原子模型。 (3) 1911 年,卢瑟福提出了原子的“含核模型” 。α -粒子散射实

验发现原子中正电荷不是“均匀分布”的。他提出“原子中正电荷密 集在一个很小的、坚实的、叫做原子核的区域内。围绕着它作高速运 动的电子的数目等于核的正电荷数。 ”

(4)

1913 年,玻尔提出了原子的“行星式原子模型” 。在含核原子

模型及普朗克量子论的基础上, 引入量子化条件成功解释了氢原子光 谱的规律性,提出“核外电子在固定轨道上绕核运动”的原子行星模 型。 (5) 1926 年,薛定谔提出了原子的“原子波动力学模型” 。在核外

电子运动波粒二象性的基础上,融合玻尔固定能级思想、海森堡测不 准原理、德布罗依电子波动性的创见,提出: “电子是围绕着原子核 的三维波” 。 1.1 氢原子光谱和玻尔理论 本课程不系统地、定量地介绍量子化学。原子的化学性质和电子 在原子核外怎样运动密切相关, 本节重点就电子不同于宏观物体的主 要特点如:(1)量子化特性;(2)波粒二象性的主要实验依据和重要结 论作一简单介绍。 1.1.1 氢原子光谱 连续光谱:太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不 同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线 的光谱,这类光谱称为连续光谱。 装有氢气的氢光谱管通以高压电流 (直流稳压电源与感应圈组合 产生的) ,氢气被解离生成氢原子(H2→2H) ,氢原子受到激发成为激 发态氢原子(H→H*) 。激发态氢原子不稳定,向基态跃迁时释放的能 量以光的形式辐射出来(H*→H,E=hγ ) ,H*所发出的光经过分光镜 就得到氢原子光谱。其在可见区(400----760nm)的光谱见图:

λ (nm)

410.2 434.1 Hδ Hγ

486.1 Hβ

656.3 Hα

线状光谱:氢原子在电场激发下所发出的光,经过棱镜分光后,得到 由若干条谱线组成的不连续光谱,叫线状光谱。氢原子光谱特征: (1) 不连续的线状光谱。在红外区、可见区、紫外区都呈现多条具

有特征波长的谱线。 Hα 、 Hβ 、 Hγ 、 Hδ 等为可见区的主要特征谱线。 (2) 从长波到短波(Hα →Hδ ) ,谱线间的距离越来越小,表现出

明显的规律性。 可见光区的几条谱线称为巴尔麦系, 频率用下面的公式可正确表 示出来。 ν =R∞c(1/22-1/n2) R∞:里德堡常数,1.097×107m-1 R∞c:3.289×1015s-1 n: >2 的正整数, ν 的单位是 s-1 , 依据λ =c/ν 可求出谱线的波长。 氢原子光谱其它区域谱线的频率公式为: ν =R∞c(1/n12-1/n22) n2> n1,且都是正整数

n1=1 时,为远紫外区的莱曼系。 (拉曼系) n1=3 时,为近红外区的派兴系。 (帕邢系) 注意:某一瞬间一个氢原子只能放出一个光子,许多氢原子才能放出 不同的谱线。实验中同时观察到全部谱线,是无数个氢原子受激至高 能级,尔后又回到低能级的结果。 对氢原子光谱这样明显的规律性,几十年来都未能得到满意解释。直

到 1913 年玻尔提出其原子模型的假设才成功解释了氢原子光谱的成 因和规律。 1.1.2 玻尔理论 1. 量子论----不连续性 (1) 1900 年 Planck: 微观领域能量是不连续的,物质吸收或放 出的能量总是一个最小能量单位的整数倍---能量子 (2) 1905 年 Einstein:以光形式传播的能量,其最小单位叫光 量子(光子)。光子能量:E = hν 。物质以光的形式吸收或放出的能 量只能是光量子能量的整数倍。 (3) 电量的最小单位是一个电子的电荷量 量子化是微观领域的重要特征。能量、电量、角动量等表征微观粒子 运动状态的某些物理量只能是不连续变化----量子化 2. 氢原子模型的假设 *玻尔在经典物理学理论的基础上加上了量子化条件,提出了氢原子 模型的假设,其中心内容有: (1) 原子核外有一系列特定轨道, 核外电子在这些有确定半径和能

量的轨道上运动。 注意:这些半径和能量只能取某些由量子化条件决定的分立数值。 根据量子化条件,求出氢原子核外轨道的能量公式: E = -13.6/n2 (ev) = -2.179×10-18/n2 (J) [e=1.6×10-19 库仑(c),n=1, 2, 3, 4??] E1 = -13.6 ev,

E2 = -13.6/22 ev, E3 = -13.6/32 ev, ?.. (2) 通常条件下电子尽可能处于离核最近,能量最低的轨道上,既

不放出能量,也不吸收能量,即处于基态。 (3) 受到外界能量激发时,电子跃迁到高能轨道上,原子和电子处

于激发态。电子跃迁回低能量轨道时以光的形式放出能量,光的频率 取决于轨道间的能量差

*玻尔理论的意义和结论: I 说明了原子可以稳定存在。

原子在正常或稳定状态时,电子尽可能地处于能量最低的轨道,这种 状态称为基态。氢原子处于基态时,电子在 n=1 的轨道上运动,能量 最低,为-13.6ev;其半径为 52.9pm,称为玻尔半径。 II 说明氢原子线状光谱的成因。 通常氢原子核外电子处于基态, 没有能量的吸收和放出, 因此不发光。 在加热或通电条件下, 电子吸收能量, 由 n=1 的轨道跳到 n=2, 3, 4? 的轨道上,这时电子能量高,处于激发态,它不稳定又跳回到能量较 低的轨道,以光子形式把多余的能量放出来。原子所释放出光子的频 率和能量的关系为: E2-E1 = hν ν = (E2-E1)/h

E = -2.179×10-18/n2 (J) 注:爱因斯坦光子学说----光是由光子流组成的粒子流,每个光子的

能量为 E,与其频率ν 成正比,与波长成反比。E=hν =hc/λ ν = 2.179 × 10-18(1/n12-1/n22)/h 10-34 J.s-1 =3.289×1015(1/n12-1/n22) 正好符合 R∞c(1/n12-1/n22) h 是普朗克常数, 6.626 ×

如果所放出光子的波长在可见光范围内,人们就可看出发光,此时 n1=2 属巴尔麦系;如果 n1=1,发出的光在远紫外区,属拉曼系; 如果 n1=3,发出的光在近红外区,属帕邢系。 由于电子辐射的光子频率仅决定于两轨道的能量差, 而两个轨道的能 量是确定的,所以频率ν 为定值。由于轨道的能量是不连续的,对应 光子的ν 、λ 也是不连续的,所以原子光谱是不连续的,即为线状光 谱。 III 提出了能级的概念。 具有一定能量的轨道就是一个能级,公式中 n1, n2 代表不同能级的 序号。原子光谱的产生就是电子在不同能级间跃迁的结果。 IV 指出核外电子运动时物理量量子化的特性。 核外电子运动时不仅能量和轨道半径是量子化的, 其它物理量也是量 子化的。如 电子作圆周运动的角动量 M*=mυ r =(h/2π )n 氢原子核外电子运动轨道半径,r =a0n2, a0=52.9pm

氢原子核外电子运动轨道能量,E=-B/n2, B=2.179×10-18J 存在的问题:玻尔理论未完全冲破经典物理的束缚,使电子在原子核 外的运动采取了宏观物体的固定轨道,没考虑电子运动的另一特性

----波粒二象性,因此它没法解释多电子原子的光谱、光谱线在磁场 中的分裂以及谱线强度等实验结果。

1.2 核外电子运动的波粒二象性 波粒二象性------微观粒子的基本属性之一。 现代科学研究认为微观粒子,无论是光子、电子以及其它基本粒 子在极微小的空间内作高速运动时有时显示出波动性, 有时显示出粒 子性。这种在不同条件下分别表现为波动和粒子的性质,也就是既具 有波动性又具有粒子性,就称为波粒二象性。 1.2.1 光的波粒二象性 二十世纪初爱因斯坦成功地解释了光电效应, 从而确认光具有波粒二 象性。 光的波动性----光能发生衍射和干涉等现象,有波的特征,可用波长 或频率来描述。 光的粒子性----光的性质可用动量、能量来描述,光的发射、吸收等 与实物相互作用有关的现象中微粒性比较突出。 光既是一种电磁波又是光子流,既具有波动性又具有粒子性。表征微 粒性的物理量(E, P)和表征波动性的物理量(ν 、λ )之间有如下关系: E=hν , P=h/λ

普朗克常数把光的波动性和粒子性定量地联系起来。 1.2.2 德布罗意预言

1924 年法国德布罗意就预言: “光有二象性,一切实物粒子也有二象 性” 。这里实物粒子是指静止质量不等于零的微观粒子,如电子、原 子、分子及其它基本粒子。 具有质量 m,运动速度υ 的粒子,相应物质波的波长: λ = h/mυ = h/P 即微观粒子的粒子性用 P 来体现,波动性用λ 来体现,二者通过 h 定 量联系起来。----微观粒子的二象性。 电子: me=9.11×10-31 kg, υ =106 m.s-1 波长λ =h/mυ =6.63×10-34/9.11×10-31×106 =0.728×10-9m=728pm λ =728pm,与晶体中原子间隔有近似的数值(数量级),而晶体可使 X 光发生衍射,可设想它也同样可使电子衍射,进而证明电子的波动 性。 1.2.3 电子衍射实验----P15 图 一束已知能量的电子经过金属箔时,得到与 X 射线相象的衍射图样。 当一束电子通过极微小的金属晶体的小孔时, 可以象光线一样衍射为 一圈一圈的环纹,这是由于波的互相干涉的结果。有的地方波的位相 相同,波峰与波峰相遇彼此加强;有的地方波的位相不同,波峰与波 谷相遇彼此减弱。该实验证明:电子不仅是一种具有一定质量且作高 速运动的带电粒子,而且能呈现波动性质。

1.3 核外电子的运动状态

1.3.1 不确定原理 宏观物体可同时用位置和速度两物理量来准确描述其运动状态, 或者 说可同时准确测定在某一时刻物体的位置和速度, 那么对微观粒子如 电子的运动状态能否做到此点?1927 年德国的海森堡作出否定的回 答,提出了有名的“测不准原理” :微观粒子的位置与动量之间有这 样的测不准关系: Δ X?Δ P≈h X----微观粒子在空间某一方向的位置坐标。 Δ X----确定粒子在该方向位置时的不准量。 Δ P----确定粒子在该方向动量时的不准量。 该原理就是说,对于具有波粒二象性的微观粒子,不能同时测准其位 置和动量 。不能用经典物理中的“波”和“粒子”的概念来给微观 粒子(电子)的行为以恰当的描述。

首先复习一下有关原子结构的简单知识。 原子 AZX 包含:核外电子 Z 个,原子核内包含质子 Z 个,中子(A-Z) 个。 Z 代表的意义有:原子序数,核内质子数,核电荷数,核外电子数。 原子中核与原子的相对大小为:V 核=10-15V 原子,说明在原子内 除原子核外还有庞大的空间, 核外电子就在这相对庞大的空间内做有 规律的运动。 那么这些电子的运动到底符合什么规律呢?基态 H 原子 中,电子运动的平均半径 a0=52.9×10-12m(玻尔半径),而电子运动

的速度υ =106m.s-1,意味着在 1 秒内电子绕核运动 3.0×1015 圈, 电子的这种高速运动是无法用经典力学来描述的, 到底怎样来描述电 子的运动呢? 已建立起的新概念: 量子化: 核外电子运动能量的能量只能取一些不连续的能量状态 ----能级。 波粒二象性: 电子不仅是一种具有一定质量且作高速运动的带电 粒子,而且能呈现波动性质。 测不准原理:对于具有波粒二象性的微观粒子,不能同时测准其 位置和动量 描述核外电子运动时,只能依据统计原理指出它在核外 某空间某处出现机会的多少------电子云电子在核外空间一定范围 内的出现,就好象带负电荷的云雾笼罩在原子核周围,所以形象地称 为“电子云” 。 氢原子核外的电子云呈球形对称。离核越近处密度越大,即单位体积 的空间中电子出现的机会越多;离核越远处密度越小,单位体积空间 中电子出现机会越少。 多电子原子中,电子的能量并不相同。能量低的通常在离核近的区域 运动;能量高的通常在离核远的区域运动。为方便起见,通常用电子 层来表明运动着的电子离核远近的不同和能量高低不同。 电子层:1 符 号:K 说明: L 2 M 3 N 4 O 5 P 6 Q 7

(1) 能量最低, 离核最近的叫做第一层, 以后依次叫做第二层等类推。 随着能量的逐渐升高,电子离核越来越远。 (2) 核外电子总是先排布能量最低的电子层, 由里往外依次排布在能 量逐步升高的电子层里。各电子层最多可容纳的电子数目为:2n2 (3)最外层电子数≤8,次外层电子数≤18,倒数第三层≤32。原子结 构示意图: 为何核外电子排布会遵循此规律呢?原因: (1) 每个电子层可以分为若干亚层。第几电子层就有几个亚层,每

个亚层也有自己相应的符号。 (2) 不同亚层包含不同数目的原子轨道, s(1), p(3), d(5),

f(7)。不同电子层包含的原子轨道数目 n2。 (3) 每个原子轨道至多容纳两个电子,而且自旋方向相反。各电子

层最多容纳电子数目为 2n2。 (4) 各电子层的能量 E 不同,同一电子层中的不同亚层也不同。核

外电子排布遵守:能量最低原理、保里不相容原理。 能量:(n=1)<(n=2)<(n=3)<(n=4)??, s < p < d < f

多电子原子中原子轨道填充电子时发生能级交错现象,填充顺序图, 要求记熟。 电子层: 1 符 号: K 亚 2 L M s p 3 N 4 O 5 P 6 Q s p d f 1 3 5 7 7

层: s 1 3

s p d

轨道数: 1

1 3 5

12 电子数: 2 8

22

32 18

42 32 (2n2)

例:核外电子排布 Na(3s1), Cl(3s23p5), K(4s1), Fe(3d64s2) 正因为多电子原子中存在这种能级交错现象, 所以会有最外层电子数 ≤8,次外层电子数≤18,倒数第三层≤32。 1.3.2 薛定谔方程 1. 薛定谔方程 电子是具有波粒二象性的微观粒子,为了描述其运动规律,量子力学 杰出代表薛定谔提出了描述微观粒子运动状态的波动方程 ----薛定 谔方程。 二价偏微分方程。x, y, z 代表电子在空间的直角坐标,m 是电子 质量,E 为总能量=动能+势能,V 为势能(核与电子的吸引能),Ψ 为波函数(方程的解)。 解这个方程,就是要解其中的 E 和Ψ 。解Ψ 是一些函数,它是波的振幅与坐标的函数,因此称为波函数。 “波函数Ψ 是薛定谔方程的解, 是描述核外电子空间运动状态的数学 函数式” 。 Ψ 包含三个常量和三个变量,它的一般形式:Ψ n,l,m(x,y,z),n, l, m 为三个常量,x, y, z 为三个变量。 电子在核外运动,有一系列不同空间运动状态。每一特定状态就有一 个相应的波函数Ψ 和相应的能量 E。 1s 2s 2p 3s 3p 3d ?? 4f ??

Ψ 1s E1s

Ψ 2s E2s

Ψ 2p E2p

Ψ 3s E3s

Ψ 3p E3p

Ψ 3d E3d

Ψ 4f E4f

一个确定的波函数Ψ 就代表着核外电子的一个空间运动状态, 电子处 于这个空间运动状态时就具有确定的能量和其它一些相应的物理量。 解 Schodinger 方程-------难度大 几个问题: (1)将三维直角坐标系变换成球坐标系。 (2)变量分离 (3)所取波函数的要求 Ψ n,l,m(r,θ ,υ )是核外电子空间运动状态的反映,|Ψ 2|必须反 映核外电子概率密度分布。 Ψ n,l,m(r ,θ ,ψ )是一个三变量(r,θ ,υ )和三参数(n, l, m) 的函数,只要 n, l, m 常数确定了,Ψ 就确定了 。 I 坐标变换和变量分离

将Ψ 随直角坐标(x,y,z)的变化变成随球坐标(r,θ ,υ )的变化。 x=rsinθ cosυ y=rsinθ sinυ z=rcosθ r2=x2+y2+z2

Ψ (x,y,z) =Ψ (r,θ ,υ ) =R(r)Y(θ , υ ) 人们通常用几何图形来形象描述抽象的函数式 ------叫做函数图象。 例如 f(x)=y=ax+b, 图象是一直线,一变量函数,二维平面图。

f(x,y)=z=ax2+by2,曲面,二变量函数,三维立体图。 Ψ n,l,m(x,y,z) 三变量函数, 完整图象无法直接表示出来, 怎么办? 采用数学上的坐标变换和变量分离把波函数变成下列形式: Ψ (r,θ ,υ ) =R(r)Y(θ , υ ) 例 f(x,y)=xy+x+y+1=(x+1)(y+1)=f1(x)f2(y) R(r):径向部分,函数值只与 r 有关,是一变量函数。 Y(θ , υ ):角度部分,函数值只与θ , υ 有关,是二变量函数 II 波函数的确定 对于Ψ n,l,m(x,y,z),只要 n,l,m 常数确定了,Ψ 就确定了。我们所 讨论的Ψ 是有物理含义的,对所取的波函数有一定要求,它是核外电 子空间运动状态的反映,|Ψ 2|必须反映核外电子几率密度分布,所 以要取的波函数必须有一定的要求: (1) 波函数必须是有限的、单值函数。------因为电子在核外空间

某处出现的几率密度是有限的,且只能有一个确定值。 (2) 波函数是连续的。 ------电子在核外空间几率密度分布各处都

有,即空间各处的几率分布是连续的。 (3) 所取波函数要满足归一化条件。 ------电子在核外全部空间出

现的概率总和等于 1(100%)。 总之,所取波函数必须是有限、单值、连续、归一的函数。怎样才能 符合这些条件呢?这就反映在 n, l, m 的取值不是任意的,由量子力 学计算它们只能取下列的值: n: 1, 2, 3, 4, ??正整数, 叫主量子数。

l: 0,

1,

2,

?? (n-1)整数(小于 n), 叫角量子数。

m: +l, +(l-1) ?? 0, ??-(l-1), -l (含 0 的正负整数), 叫磁量子数。 按上述取值要求, 每取一组 n, l, m 值, 就可得到一个确定的波函数。 例如:Ψ 1,0,0, Ψ 2,0,0, Ψ 2,1,0, Ψ 2,1,-1, Ψ 2,1,1。 因为 n,l,m 取值是不连续的,即量子化的,所以称为量子数。一个波 函数确定后, 处于这个运动状态的电子其核外空间某处出现的几率密 度=|Ψ |2,电子运动的能量和其它一些物理量也可求得。 由此可见, 一组合理的 n,l,m 数值可确定一个波函数Ψ n,l,m(r, θ , υ ),也即确定核外的一个空间运动状态。我们将这种核外电子的一 个空间运动状态叫一个原子轨道。 解出每一个原子轨道,都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。 对于类氢原子(单电子原子)来说 2. 量子数的意义 (1) 主量子数 n

n 是决定原子中电子能量以及离核平均距离的主要因素。 氢原子,电子的能量完全由 n 决定: E =-13.6/n2(ev),n 值越大, 电子的能量越高,E1<E2<? 在一个原子内,具有相同 n 的电子几乎在同样的空间范围内运动,所 以 n 相同的电子构成一层,称为电子层。 n: 1 K 2 L M 3 N 4 O 5 P 6 Q 7

(2)

角量子数 l

l 确定原子轨道的形状,在多电子体系中同 n 一起确定原子轨道的能 级。不同 l 取值,用不同字母符号(光谱学符号)来表示。 l 0 s 1 p 2 d 3 f 代表不同形状

符号

但 l 取值受 n 的限制:0, 1, 2??(n-1) n=1 n=2 n=3 n=4 l=0 l=0, 1 l=0, 1, 2 s s p 符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f

s, p, d s, p, d, f

l=0, 1, 2, 3

n, l 都相同的电子具有相同的能量,构成一个能级。每个 n 下 l 的 取值总数即为能级数,所以 n 等于几,这层就有几个能级。n=1(1s), n=2(2s, 2p), n=3(3s, 3p, 3d), n=4(4s, 4p, 4d, 4f) (3) 磁量子数 m

m 决定原子轨道(波函数)在空间的取向(伸展方向)。某种形状的原子 轨道可以在空间取不同的伸展方向,得到几个不同的原子轨道。 ------这是根据线状光谱在磁场中发生分裂, 显出微小能量差别的现 象得出的结果。 m 取值:0, l 0 1 +1 ±1, ±2, m 0 0 -1 ??±l 共(2l+1)个值。

间运动状态数(原子轨道) 1 3 s p

2

+2 +1

0 0

-1 -2 -1 -2 -3

5 7

d f

3 +3 +2 +1

电子在空间的运动状态数等于磁量子数的个数。同一原子相同 n, l 决定的几个状态(2l+1 个)的能量在没有外加磁场时是相同的。 -----称为简并状态。 2p(px, py, pz), 单重态(s), 3d(dx2-y2, dz2, dxy, dyz, dxz), 五重简并(d), 4f 等。

三重简并(p),

七重简并(f)。这些简

并的轨道在外加磁场的作用下, 由于原子轨道的分布方向不同会显出 能量的微小差别------线状光谱分裂。 总之,电子处于不同的空间运动状态,对应不同的原子轨道,用不同 的波函数来表示Ψ n,l,m 。 Ψ n,l,m 不是一个具体数值,而是一个函数式,是量子力学中表征微 观粒子运动状态的一个函数。例如氢原子的一些波函数: (4) 电子自旋 ms

自旋量子数 ms 是根据后来的理论和实验引入的。 精密观测强磁场存在下的原子光谱, 大多数谱线由很近的两条谱线组 成, 这是因为电子在核外运动时可以取数值相同而方向相反的两种运 动状态, 也就是俗称的电子的 “自旋” 。 由于只是一正一反两种取向, 所以自旋量子数取值为±1/2(ms), ↑↓。 应该明确的是这只是说明电子除了核外空间运动外还有另一种运动 状态(由电子本身性质决定的), 它是电子的基本性质, 俗称 “自旋” 。 具体电子自旋到底是怎么回事目前还不是很清楚, 但自旋运动在外加

磁场中确实产生一定的磁矩。分析 P22 的表 1.3。 总之, **四个量子数(n, l, m, ms)才可以全面确定电子的一种运动状态。 **三个量子数(n,l,m)可以确定一个空间运动状态, 即一个原子轨道。 **每种类型原子轨道的数目等于磁量子数的个数,也就是(2l+1)个。 **通常情况下 n 和 l 相同而 m 不同的轨道能量相同, 称为简并轨道或 等价轨道。 **在每一个原子轨道上电子可以取两种相反的状态↑或↓。 **各电子层可能有的状态数=2n2,等于可容纳的最多电子数。 **同一原子中不可能有两个电子处于完全相同的状态, 即原子中两个 电子所处状态的四个量子数不可能完全相同。 3. 波函数的空间图象 人们通常用几何图形来形象描述抽象的函数式。 ------叫做函数图象。 例如 f(x)=y=ax+b, 图象是一直线,一变量函数,二维平面图。 f(x,y)=z=ax2+by2, 曲面, 二变量函数, 三维立体图。 Ψ n,l,m(x,y,z) 三变量函数,完整图象无法直接表示出来,怎么办?采用数学上的坐 标变换和变量分离把波函数变成下列形式: Ψ n,l,m(x,y,z)=Ψ n,l,m(r,θ ,υ )=Ψ n,l(r) Ψ l,m(θ , υ ) (1) I 概率密度和电子云 电子云的概念

用统计方法研究电子在核外区域内出现的机会。 假想将核外一个电子 每个瞬间的运动状态进行摄影。并将这样数百万张照片重叠,得到的

统计效果图,形象地称为电子云图。 II 概率密度和电子云

Ψ 无明确直观的物理意义,而直接体现其意义的是|Ψ 2|对电子运动 的统计解释,即概率密度和电子云。 电子在核外某一区域内出现的机会叫做概率。 在空间某单位体积内出现的概率称为概率密度。 概率与概率密度之间的关系 概率(W) = 概率密度 × 体积(V) 量子力学理论证明,一个具有波动性的微观粒子,在空间某点出现的 概率密度 = |Ψ 2| ,于是有 w = |Ψ 2| × V 原子中核外电子在核外空间的运动遵循什么规律呢? 波函数Ψ n,l,m(x,y,z) 是描述核外电子在空间运动状态的数学函数 式,Ψ 没有明确直观的物理意义,但电子运动在某一点的波函数平方 的绝对值|Ψ 2|有明确的物理意义。核外空间某处出现电子的概率与 波函数平方的绝对值成正比。 dω =|Ψ 2|dτ (粒子性与波动性联系起来) |Ψ 2|代表某一点在单位体积内发现一个电子的概率率------称为概 率率密度。 几率是指在特定空间内电子出现的机会。 一个电子在核外空间出现的 总几率为 1。 电子在核外空间出现机会统计的结果得到电子的概率密度分布, 形象

地称为电子云。 电子云是电子在核外空间出现几率密度分布的形象化描述,是|Ψ 2| 的具体形象。 (2) 径向分布 Ψ n,l,m(r,θ ,υ )=Ψ n,l(r) Ψ l,m(θ , υ ) * 波函数 R ( r ) ~ r 的关系------波函数的径向部分 ------得原子轨道的径向波函数 *| R |2 ~ r 的变化-----概率密度随 r 的变化 ------得电子云的径向分布图 这种图和电子云图中黑点的疏密一致。 s 状态,r→0 时,| R |2 的值即概率密度值最大。2s 比 1s 多一 个峰,即多一个概率密度的极值。3 s 再多出一个峰。 p 状态,r→0 时,| R |2 的值即概率密度为零。2p 有一个概率密度 峰,3p 有 2 个概率密度峰。 d 状态,r→0 时,| R |2 的值即概率密度为零。3d 有一个概率密度 峰 径向概率的分布 D(r) 概率的径向分布是指电子在原子核外距核 r 距离的一薄层球壳中出 现的几率随半径 r 变化时的分布情况,D(r)----r。与几率密度的径 向分布不同 R2 (r)----r。 dω =|Ψ 2|dτ 只取径向部分

dω =| R2 (r)|dτ =|R2 (r)|4π r2dr

定义 D(r)=|R2 (r)|4π r2 对氢原子的 1s 原子轨道,D(r)的极大值在 r=a0=52.9pm 处,称玻尔 半径。它表明 H(1s)电子在半径 52.9pm 附近的球壳内电子出现的几 率最大。为什么? P24 图示了 n 相同而 l 不同的概率径向分布曲线,它们的规律是出现 (n-l)个峰。3s 有三个峰,3p 有两个峰,3d 有一个峰。 n 相同而 l 越小峰越多,核附近出现机会越大。ns>np>nd 核外电子按层分布的意义与径向概率分布有关 (3) 角度部分图示 Ψ 的角度部分 Y(θ , υ )一般具有正弦、 余弦的形式或是它们的乘积, 其图示又称为原子轨道的角度分布图,代表相应原子轨道的形状,与 n 无关。各轨道的角度分布图形状见 P26 图: 氢原子:1s(2s) 2pz, 2px, 2py d:(dx2-y2, dz2, dxy, dyz, dxz),花瓣形。

Ψ →|Ψ 2|,概率密度也可以分为角度部分和径向部分。 |Ψ 2|=R2 (r) Y2 (θ , υ ) Y2 (θ , υ )代表电子云的角度分布。P27 p,d 轨道变瘦, s 轨道仍为球形,且都无正负号之分。 总之, 电子云的角度分布图从角度的侧面反映了电子几率密度分布的 方向性; 而几率的径向分布图反映了核外电子几率分布随半径的变化 情况。

电子云的实际形状------P28 图 前面我们从角度和径向两个侧面介绍波函数和概率分布, 而电子云总 体形状是由该两个方面联合决定的。 电子运动状态特点小结 1. 电子是微观粒子,所以核外电子运动的能量是不连续的,即量

子化的,可以分为不同的能级。 2. 电子具有波粒二象性,不能同时有确定的位置和动量。实验中

电子的波动性是大量微粒运动的统计结果,如电子的衍射,核外电子 的几率密度分布等。空间任一点波的强度和粒子出现的几率成正比。 3. 电子的空间运动状态要用波函数来描述。一定的波函数 Ψ

n,l,m(x,y,z)描述电子一定的空间运动状态,一组(n, l, m)确定一 波函数,三个量子数的取值有一定限制。 n: 1, l: 2, 3, 4, ??, 决定 E 和离核平均距离。

0(s), 1(p), 2(d), 3(f) ?? (n-1),决定原子轨道形状,和

n 一起决定 E。 m: 0, ±1, ??±l (含 0 的正负整数), 决定原子轨道空间取向。

n, l 相同的轨道 E 相同,称为一个能级,轨道称为简并轨道。 这种由(n,l,m)确定的核外电子的一个空间运动状态叫一个原子轨道。 波函数------空间运动状态------原子轨道是一一对应的关系。 处于一定运动状态下的电子有一定的几率密度分布, 某些物理量也有 定值,如能量、角动量、离核平均距离。 电子的自旋是由电子本身性质决定的两种运动状态,ms=±1/2。

描述一个电子的运动状态需四个量子数, 在一个原子中不可能有运动 状态完全相同的两个电子。 4. 波函数的图象------用图形来描述波函数

*Ψ n,l,m(x,y,z)=Ψ n,l,m(r,θ ,υ )=Rn,l(r) Yl,m(θ , υ ) Rn,l(r)------r, 波函数径向分布图。 Yl,m(θ , υ )------ (θ , υ ), 波函数角度分布图。在形成共价键、 组合成分子轨道时很有用(有±号)。 s, px, py, pz, dx2-y2, dz2, dxy, dyz, dxz

*| Ψ 2n,l,m(x,y,z)| = | Ψ 2n,l,m(r, θ , υ )| = |R2n,l(r)|| Y2l,m(θ , υ )| |Ψ 2n,l,m(r,θ ,υ )|------电子的概率密度分布,电子云。 | Y2l,m(θ , υ )|------电子云的角度分布,瘦,无正、负之分。 D(r)=|R2 (r)|4π r2------几率的径向分布,最大峰值(n-l)个。说 明 n 相同时在离核较近处出现机会 ns>np>nd。 1.4 原子核外电子排布和元素周期表

本节内容是要在电子运动状态基础上讨论核外电子排布的规律。 首先 考虑多电子原子中电子的能级。 1.4.1 屏蔽效应 氢原子是单电子原子,是最简单的原子体系,各轨道的能量仅决定于 n。 对多电子体系而言, 电子既受到核的吸引又受到其它电子的排斥, 情况要复杂一些。 *氢原子:Z=1,核外一个电子,它只受到核的作用,电子运动的能

级为: E=-13.6/n2(ev)=-2.179×10-18/n2(J) n 相同的能级能量相等。E4s=E4p=E4d=E4f *任何单电子体系:He+ E=-13.6Z2/n2(ev),与氢原子类同。 *多电子体系------电子间存在着相互排斥作用,情况复杂。其能级 公式为: E=-13.6(Z-σ )2/n2(ev)=-13.6Z*2/n2(ev) 此公式采用的是一种单中心势场模型对多电子原子体系进行处理得 到的。Z 为核电荷,σ 为屏蔽常数,Z*为有效核电荷。 根据中心势场模型, 在多电子原子体系中选定其中一个电子作为讨论 对象, 把其它电子对选定电子的排斥作用看作是相当于降低了部分核 电荷对选定电子的吸引作用,我们将这种作用称为屏蔽作用。把其它 电子的屏蔽作用对选定电子产生的效果称为屏蔽效应。 屏蔽效应的大小用 “屏蔽常数σ ” 来衡量, σ 代表电子间的排斥作用, 它相当于σ 个电子位于原子核上将原有核电荷抵消的部分。 这时对选 定电子所受的作用可看成来自一个核电荷为(Z-σ )的单中心势场, Zσ =Z*,叫做“有效核电荷” 。多电子原子的能级可用类似单电子体 系的能级公式来计算了。 E=-13.6(Z-σ )2/n2(ev)=-13.6Z*2/n2(ev) σ 的求法------Slater 法则。Slater 根据光谱数据归纳出一套估算 σ 的方法:

(1)

先将原子核外电子按内外次序分组: (1s); (2s,2p); (3s,3p);

(3d); (4s,4p); (4d); (4f); (5s,5p); (5d); (5f)等。n 相同的 s, p 为一组,d, f 各为一组。 (2) (3) (4) 外组电子对内组电子没有屏蔽作用:σ =0 同组电子之间,σ =0.35(但 1s, σ =0.30) 如果被屏蔽电子为 ns 或 np 电子时,则主量子数为(n-1)的组

的每个电子σ =0.85,而更内的各组电子σ =1.00 (5) 如果被屏蔽电子为 nd, nf 时,则位于它左边各组电子对它们

的屏蔽均为σ =1.00 由此可算出某原子中其它电子对某个电子的σ 值,从而计算 Z*。该 方法对 n>4 的计算误差较大。此规则只是一个经验的近似规则。 例 1. 基态 K 原子,Z=19,对其核外电子排布分组: K:(1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)0(4s)1 对价层电子 4s1: σ =8×0.85+10×1.00=16.8, Z*=2.20 E=-13.6×2.202/42=-4.11ev 例 2. 基态 Fe 原子,Z=26,核外电子分组: Fe: (1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)6(4s)2 对价层中一个 4s 电子: σ =1×0.35+14×0.85+10×1.00=22.25, Z*=3.75 E=-13.6×3.752/42=-12.0ev 3d 中某电子情况如何?

在多电子原子体系中,E 和 n, σ 都有关,而σ 又与 l 有关,所以 E 也就和 l 有关了。n, l 同时决定电子的能量 E。 *当 l 相同 n 不同时,n 越大 E 越高,电子离核的平均距离越大。 E: 1s<2s<3s<4s *当 n 相同,l 不同时,l 越大 E 越高。 E: 3s<3p<3d ------用径向分布来解释。

注: Slater 法则只是一种估算方法, 按此法计算会得到 ns, np 的σ , E 相同的结论,与实际情况不同。 1.4.2 钻穿效应 在多电子原子体系中,n 相同时电子离核的平均距离相同,但 l 不同 能量不同的原因是什么?用有关核外电子的概率径向分布图来说明。 3s 电子在离核最近处有小峰,钻到核附近的机会比较多,3p 次之, 3d 更小,峰值规律(n-l)个峰,这说明 l 小的电子钻到核附近的机会 多, 从而可有效地回避其它电子对它的屏蔽作用, 使自己的能量降低。 这种由于电子的角量子数不同,其几率的径向分布不同,电子钻到核 附近的几率较大者受到核的吸引作用较大, 因而能量不同的现象称为 电子的钻穿效应。 可见,屏蔽效应是来自原子体系中其它电子对选定电子的屏蔽能力, 而钻穿效应是选定电子回避其它电子屏蔽的能力。 它们从两个侧面描 述了多电子原子中电子之间的相互作用对轨道能级的影响, 本质上都 是一种能量效应。 解释:能级分裂: E: 3s<3p<3d, 4s<4p<4d<4f

能级交错: E4s<E3d 当 n, l 都不相同时,有的轨道发生了能级次序交错的现象。 例如:K 原子中 4s 和 3d 电子的能量高低次序如何? K:1s22s 22p63s23p6 (4s)1 or (3d)1 ? σ 4s=16.80, E4s =-4.11ev, σ 3d=18.00 E3d =-1.51ev

可见对 K 原子而言,E3d > E4s。这种 n 大而 l 小的原子轨道能量反 而比 n 小而 l 大的原子轨道能量低的现象称为能级交错现象。 -----用两种效应可解释。 4s 轨道虽然 n 比 3d 多 1,但 l 小 2,其钻穿效应增大对轨道能量的 降低作用超过主量子数大对轨道能量的升高作用, 因此对 K 原子 E3d > E4s。 一般说来,当 n>3 后,外层电子由于 l 不同引起的能量差别很大,致 使: End>E(n+1)s (n≥3); E(n+2)p >E(n+1)d>Enf>E(n+2)s 1.4.3 多电子原子中电子的能级 1. Pauling 原子轨道近似能级图 鲍林根据光谱实验的结果提出了多电子原子中原子轨道的近似能级 图。它反映了与元素周期系一致的核外电子填充的一般顺序。按照能 级图中各轨道的能量高低顺序来填充电子所得结果与光谱实验得到 的各元素内电子的排布情况大都是相符合的, 它反映了多电子原子中 的能级交错现象。 (n≥4)

对照元素周期表可看出: (1)核外电子排布后,其最大 n=元素所在周期次序。 (2)将 E 相近的能级分为一组,称为能级组。在组内Δ E 小,在组间 Δ E 大。 (3)第几周期元素就排它的第几个能级组, 每一能级组都是从 ns 开始 一直排到 np 排完结束。 近似能级图中所涉及的内容: 简并轨道:能量相同的轨道 简并度:能量相同轨道的数目 能级分裂:E4s<E4p<E4d<E4f E2p<E3p<E4p<E5p 能级交错:E4s<E3d<E4p 学习时应该注意: **当原子失去较外层电子参加化学反应时是按照(n+0.4l) 规则失去 的。如失去顺序 4s---3d, 5s---4d, 6s---5d---4f。 **应用近似能级图时应了解, 原子中轨道能级高低的次序不是一成不 变的,见 P33 图。 2. 科顿原子轨道能级图 原子中轨道的能量在很大程度上取决于 Z,随着 Z 的增加,核对电子 的引力增加,同一原子轨道的能量一般会下降。不同原子轨道能量下 降的多少不同,各轨道能级间的相对位置将改变。 **随着 Z 的增加,核对电子的引力增加,同一原子轨道的能量一般会

下降 **不同原子轨道能量下降的多少不同, 各轨道能级间的相对位置将改 变。例如 3d 和 4s 能级,当 Z>20 或 Z<15 时 E3d<E4s **一般说来,当 Z 增大到相当大时,n 相同的内层轨道,由于 l 不同 引起的能级分化则相当小,内层轨道的能级主要由 n 决定。 **轨道填充顺序确切地讲应为价层电子的填充顺序。 1.4.4 核外电子排布的原则 处在稳定状态的原子,核外电子将尽可能地按能量最低原理排布,但 电子的运动状态受量子化条件限制,所以电子排布时遵循一定规则。 1. 能量最低原理 电子在原子轨道上的分布要尽可能的使电子的能量为最低。 电子 按近似能级图的顺序依次由低到高填充, 保证电子进入的轨道总是那 些可以进入的轨道中能量最低的。 2. 保里不相容原理 三种说法:(1)每个原子轨道至多容纳两个电子,而且自旋方向 必须相反。(2)在同一个原子中,不可能有两个电子处于完全相同的 运动状态。(3)原子中两个电子所处状态的四个量子数不可能完全相 同。以此推出每层最多可容纳 2n2 个电子。 3. 洪特规则 在 n 和 l 相同的简并轨道上分布的电子将尽可能分占 m 不同的轨道, 且自旋平行,这样可使体系的能量最低。 量子力学理论还指出: “等价(简并)轨道上的电子分布为全充满、半

充满或全空时,原子具有较低的能量和较大的稳定性。即相对稳定状 态有:全充满(s2, p6, d10, f14),半充满(s1, p3, d5, f7),全空 (s0, p0, d0, f0)。 实际上原子的电子构型排布是根据光谱实验测定的结果, 我们首先要 尊重的是实验事实。 元素周期表中几个排布特殊的元素(Nb, Ru, Rh, Pd, W, Pt),它们 一般出现在第五、六周期。 注意:核外电子排布的表示及其含义 (1) 表示式------电子排布 用轨道符号,如 Li: 1s22s1 或简式[He]2s1 轨道图示法: 表示轨道,↓↑表示自旋。

价电子层(原子实之外)结构式:K:4s1, Mo:4d55s1 注:价电子是指原子参加化学反应时有可能参与成键的电子。价电子 层对主族元素是指最外层的 ns 或 ns,np 能级;对副族元素是指最外 层 ns 和次外层(n-1)d 能级。 (2) 含义 它所包含的信息非常多,如 Z=?基态原子的电

Cu:[Ar]3d104s1,

子层结构(电子构型)?核外电子处于多少个不同的空间运动状态(占 据原子轨道数目)?原子轨道上电子的电子云分布(几率密度分布)? 哪些电子离核近且能量高?等等。 1.4.5 原子的电子层结构与元素周期系的关系 1. 周期的划分

周期的划分与能级组的划分完全一致, 每个能级组都独自对应一 个周期。共有七个能级组, 所以共有七个周期。元素性质随核电荷 数的递增呈现周期性的变化,这个规律叫做元素周期律。它是原子内 部结构周期性变化的反映, 即元素性质的周期性来源于原子电子层构 型的周期性。元素的化学性质主要取决于它的价电子构型,而价电子 构型随着原子序数的递增而呈现周期性的变化, 从而导致化学性质也 呈现周期性变化。 二和三周期:s1----s2p6 四和五周期:s1----s2----(n-1)d1-10ns2----ns2np6 六周期:s1-2---4f0-145d16s2----5d2-106s2----6s26p6 最外层电子排布:s1----s2p6 周期性变化。 周期表中分短周期、长周期、不完全周期 (1) (2) 元素所在周期=元素原子的电子层数=最外层主量子数 n 各周期元素数目=相应最高能级组中原子轨道所能容纳的电

子总数。 (3) 最外层电子数≤8,次外层电子数≤18,这是轨道能级交错的

自然结果。 2. 族的划分 主族:族数=最外层电子数(ns+np)=最高氧化数 同一族元素价电子结构相同, 性质相似, 从上至下, 半径增大, 失去电子的能力增强,金属性增强,非金属性减弱。 副族:ⅠB、ⅡB 族数=最外层电子数(ns)

ⅢB---ⅦB 族数=最高能级组电子数[(n-1)d+ns] ⅧB 性质相似的三个纵行(8,9,10 个价电子) 可失去的电子总数=该元素所在的族次 3. 元素的分区 周期表中的元素可根据原子的电子构型特征分为五个区: (1) (2) (3) 属。 (4) (5) ds 区,ⅠB、ⅡB,价电子构型(n-1)d10ns1-2,金属。 f 区,Ln 系和 Ac 系,各系的化学性质非常相似。 s 区,ⅠA、ⅡA,价电子构型 ns1-2,活泼金属。 p 区,ⅢA---ⅧA,价电子构型 ns2np1-6,金属和非金属。 d 区,ⅢB---ⅧB,价电子构型(n-1)d1-9ns1-2(Pd 特例),金

要求背诵元素周期表(截至 112 号元素)。 到目前为止已发现了 115 种 元素(1---118 号,其中 113,115,117 还没发现)。新表中的 6 种元 素(104---109 号)是 1997 年新命名的。 1.5 元素基本性质的周期性

元素游离原子的某些性质与原子结构密切相关, 如原子半径、 电离势、 电子亲合势和电负性等。它们随 Z 的增大而呈现明显的周期性变化, 与电子构型的周期性变化相关联。 1.5.1 原子半径 1. 原子半径----相对值 共价半径 同种元素的两个原子, 以共价单键相连时, 核间距的一半, 为共价半径。

金属半径 金属晶体中,金属原子被视为刚性球体,彼此相切,其核 间距的一半,为金属半径。 范德华半径 单原子分子 ( He,Ne 等 ),原子间靠范德华力,即

分子间作用力结合,因此无法得到共价半径。 在低温高压下,稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华 半径。 2. 原子半径的周期性变化 (1) 同周期 从左向右,在原子序数增加的过程中,有两个因素在影响原子半径的 变化 ①核电荷数 Z 增大,对电子吸引力增大,使得原子半径 r 有减小的 趋势。 ②核外电子数增加,电子之间排斥力增大,使得原子半径 r 有增大 的趋势。 这是一对矛盾,以哪方面为主?以 ① 为主。 即同周期中从左向右原子半径减小。但递减幅度不同,顺序: 主族元素 (10 pm ) > d 区过渡元素(4 pm) > f 区过渡元素(1pm) 短周期主族元素,电子填加到外层轨道(ns, np),相互间的σ 小,对 核的正电荷中和少,有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度 大。 d 区过渡元素,电子填加填入到(n-1)层的 d 轨道,对核的正电

荷中和多,Z* 增加得少,所以 r 减小的幅度小。 内过渡元素,电子填加填入到 (n-2)层的 f 轨道,对核的正电 荷中和更多,Z* 增加得更少,所以 r 减小的幅度更小 特殊:----与电子结构有关 Cu,Zn 为 d10 结构,电子斥力大,所以 r 不但没减小,反而有 所增加。 稀有气体的半径为范德华半径, 所以比较大。 (2) 同族 从上到下,两种因素影响原子半径的变化趋势 ①核电荷 Z 增加许多,对电子吸引力增大,使 r 减小; ②核外电子增多,增加一个电子层,使 r 增大其中, ②起主导作用。 **同族中,从上到下,原子半径增大。 **第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大 12-13 pm。 **第三过渡系列和第二过渡系列原子半径 r 相近或相等。这是镧系 收缩的影响结果。 (3)镧系收缩 镧系元素的原子半径随着原子序数的增大逐渐减小的现象称为镧系 收缩。 镧系收缩的结果: **使 15 种镧系元素的半径相似,性质相近,分离困难。 **第二、第三过渡系的同族元素半径相近,性质相近,分离困难。

1.5.2 电离能 1. 电离能(Ⅰ) 定义:由气态原子(基态)失去电子生成气态+1 价阳离子所需要的能 量称为元素的第一电离能。 M(g)→M+(g) + eM+(g)→M2+ (g)+ eM(n-1)+ (g)→Mn+ (g)+ eI1, 第一电离势 I2, 第二电离势 In,

注意:(1) I>0,去掉电子需供给能量。 (2) I1<I2<I3,离子电荷越正,半径越小,失去电子就越难。 元素原子的电离能越小,表示气态时容易失去电子,即该元素在气态 时的金属性就越强。 影响电离能 I 大小的主要因素有:①原子的有效核电荷;②原子的半 径;③原子的电子构型。 2. 电离能的变化规律(P45 图): (1)同周期从左到右, 有效核电荷增大, 半径减小, 第一电离势增大, 呈现周期性的变化。 (2)主族从上到下半径增大,第一电离势减小。 副族元素电离势变化幅度较小且不太规则, 一般从族中第一个到第二 个元素第一电离势是降低的,从第二个到第三个元素又增大,这是因 为从第二个到第三个元素半径增加不大,核电荷增大起主要作用。 (3)各周期中希有气体元素的电离势最大(8e 稳定结构)。 (4)某些元素具有全充满或半充满的电子构型,稳定性较高,所以电

离势比同周期相邻元素要高。 例如:Zn, Cd, Hg 高于相邻元素;N, P, As 高于相邻元素。 3. 电离能的应用 (1)衡量金属活泼性。 第一电离势越小, 越易失去电子, 金属越活泼。 (2)说明元素常见正氧化态。同层电子的电离势较接近,不同层电子 的电离势有突跃性变化。 (3)不同层电离势的突跃性变化说明核外电子是分层排布的。 1.5.3 电子亲合能(E) 1. 电子亲合能 当元素处于基态的气态原子获得一个电子成为负一价气态阴离子时 所放出的能量,称为该元素的第一电子亲合能。 M(g) + e-→M-(g) E1 E2

M-(g) + e-→M2-(g)

注意:(1)E>0 表示放出能量;E<0 表示吸收能量。—表示没有数 据。 (2)一般 E1>0, 说明结合一个电子时一般放出能量, 个别情况 E1<0; E2<0,说明接受第二个电子需要能量,即形成负二价阴离子需吸收能 量。(3)非金属的 E1 大,说明易形成 X-;金属的 E1 小,说明不易 形成 M-离子。E 越大说明结合电子越容易。 2. 电子亲合能的变化规律: (1)同一周期从左到右,E 增大,放出的能量增多。因为有效核电荷 增大,半径减小,核对外加电子的吸引力增加,放出能量增加。 碱土金属、氮、希有气体、ⅡB 属于特殊情况,由于它们原子电子层

结构的特殊稳定性所造成的。如 ns2, ns2np3, ns2np6, (n-1)d10ns2 都是相对稳定的结构,外来电子难以接受。 (2)同族从上到下一般 E 减小,说明形成 X-的能力减弱,因为 虽然 Z 增大,但半径也增大,而且半径的增大在此起主要作用。 每族中 E 最大的元素不是出现在第二周期, 而是出现在第三周期元素 如 Al, Si, S, Cl。对此一般解释是第二周期元素半径小,电子密度 大,电子间斥力强,以致于加合一个电子时 E 很小。 1.5.4 电负性(χ ) 1.定义:元素的原子在分子中吸引电子的能力------电负性。 电负性的概念是鲍林在 1932 年提出并定义的,它根据热化学的数据 和分子的键能,指定 H 的χ =2.1,求出了其它元素的相对电负性。 P50 表的数据是由阿莱对鲍林电负性校正以后的结果,是现在使用最 多的一种。 电负性还有其它标度,同学自学。 2.变化规律 同周期,从左到右,χ 增加,吸引电子的能力增强,非金属性增强。 同主族,从上到下,χ 减小,吸引电子的能力减弱,非金属性减弱。 周期表中右上角χ 最大(ⅧA 族除外),左下角χ 最小。 (3) (1) 应用 判断元素的金属性和非金属性。 一般χ >2.0 属非金属; χ <2.0

属金属;χ 在 2.0 左右数准金属。 (2) 预测化合物化学键的类型

Δ χ >1.7, 属离子键(离子性百分数>50%); Δ χ <1.7, 属极性共价键; Δ χ =0,是非极性共价键(相同元素原子)。 有关电负性的概念及其应用研究还在不断的发展之中。


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